专利名称：：由饱和烃制备聚烯烃的简化方法由饱和烃制备聚烯烃的简化方法发明领域本发明通常涉及一种由饱和烃制备聚烯烃的方法。该方法的特征在于使用粗烯烃、未反应的烷烃和任选的粗低聚烯烃。
背景技术：
：聚烯烃例如聚乙烯典型的是在聚合催化剂存在下通过聚合一种或多种烯烃来形成聚烯烃而制备的。大部分商业制造的烯烃例如乙烯是通过烃类的热裂解来制造的。〖,A-C^ww￡wcyc/o/eAaq/"C7ze脂ca/rec/z"o/ogy第9巻第883页(第4版，1994)。但是，这种方法具有诸多的缺点例如低的选择性、高的能需以及多个分离步骤。Id.at887-97。其它产生烯烃的方法是已知的，^f旦^艮少有已经商业化的。一种已经被商业化的方法是丙烷脱氬成为丙烯。但是这样的方案必须运行在高温并且是平tf限制的。Id.at903。因此，这里需要一种简化的、更有效的制备烯烃的方法，和特别地由烷烃制备聚烯烃的方法。发明概述本发明不同于传统的制备聚烯烃的方法。它是一种简化的方法，其不涉及在聚合步骤之前从烯烃中分离未反应的烷烃。此外，它包括使用氧气来降低反应温度和避免平衡限制。简而言之，本发明提供一种由烷烃制造聚烯烃的方法。该方法包括(a)在氧气存在下使烷烃脱氢来形成一种脱氢产物流，该产物流包含相应的烯烃、未反应的烷烃、和水以及任选的其它副产物和氧气；(b)从该脱氪产物流中分离水、其它副产物(如果存在)和氧气(如果存在)，并且不分离未反应的烷烃，来形成包含烯烃和未反应的烷烃的分离的脱氢产物流；(c)在聚合催化剂或者引发剂存在下聚合该分离脱氢产物流中的烯烃和未反应的烷烃来形成聚合产物流，该产物流包含聚烯烃、未反应的烷烃和任选的未反应的烯烃；(d)将该聚合产物流中的聚烯烃与未反应的烷烃和未反应的烯烃(如果存在)进行分离；和(f)将未反应的烷烃和未反应的烯烃(如果存在)再循环到脱氢步骤中。发明详述本发明的方法可用于从相应的烷烃来制备聚合物。优选的烷烃包括乙烷和丙烷。该方法可以制造聚乙烯例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。该方法还可以制造聚丙烯均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。共聚单体可以是乙烯和/或更高级的a-烯烃。在根据本发明方法的第一步骤中，烷烃在氧气存在下被部分的和选择性的脱氢，来形成一种脱氬产物流，其包含相应的烯烃、未反应的烷烃、和水以及任选的其它副产物(例如二氧化碳和/或部分氧化的产物)和氧气。脱氬可以在催化剂存在下和氧气在宽的温度范围，从50。C到大于600。C来进行。通常，随着温度增加，对烯烃的选择性降低，并且向烯烃和其它副产物的转化提高。优选的温度范围是大约100-大约400。C。更优选的温度范围是大约100-大约300°C。压力可以从大气压变化到大于100bar。较低的压力是优选的。例如公开于ChemicalandEngineeringNews,63(5)271985中那样。在这种版式中，所述的族被编号为1-18。基于元素周期表第3、4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金属和/金属混合物的催化剂是有效的。不同的氧化态是有效的。该金属可以负载在多种无机和有机基质以及它们的混合物上，包括酞菁、氧化铝和氧化锌。优选的催化剂是基于第IO族的金属。实例包括镍。在烷烃脱氢步骤之后，将水、二氧化碳(如果存在)和氧气(如果存在)从脱氬产物流中进行分离，这是因为这样的组分可能使聚合催化剂中毒。此外，在高压下，水和二氧化碳可能是腐蚀性的，并且氧气可以引起分解。水从脱氢产物流中分离是通过本领域已知的方法来进行，例如低温蒸馏、吸附等等。典型的，脱氢是在对于烯烃高选择性的条件下进行的。氧化成二氧化碳被最小化。如果存在，二氧化碳可以通常常规方法例如低温蒸馏、吸附以及反应来除去。如果存在，另外的氧化性副产物是少量的。如果存在副产物，则分离可以通过常规方法例如蒸馏、吸附等完成。大部分或者全部的未反应的烷烃保留于脱氬产物流中。如果存在，氧气同样#皮乂人脱氢产物流中分离。该分离可以通过本领域已知的方法例如低温蒸馏、吸附等等来进行。然后将脱氬产物流传递到聚合步骤，在这里所述的烯烃与聚合催化剂或者引发剂在反应条件下相接触来形成一种聚合产物流，该产物流包含聚烯烃、未反应的烷烃和任选的未反应的烯烃。聚合步骤和催化剂或者引发剂可以是本领域任何已知的。对于聚合步骤有用的方法的实例可以下面的方法的任何一种或其组合高压的高压釜方法，高压的管式方法，'溶液方法，淤浆方法，本体相方法和/或气相方法，这些方法讨论在￡Vc_yc/o/et/zao/CTzem/ca/rec/mo/ogy,第3版，16,第385-470页。本发明的方法可以用来制备LDPE,例如在该情况中，聚合步骤可以在常规的条件下，使用自由基引发剂在高压(〉20000psi)和高温体的实例包括乙酉臾乙;希夕:、丙;希夕酉i曱酯;丙烯。z、r乂、z'聚合加工可以在至少一种或者多种自由基引发剂存在下进行。作为此处使用的，自由基引发剂定义为一种在聚合条件下使用的化学物质，其通过产生自由基引发化学反应。示例性的自由基引发剂包括有机过氧化物例如叔丁基过氧化物；无机过氧化物例如过氧化氢-硫酸亚铁；偶氮化合物例如2,2'-偶氮双[4-曱氧基-2,4-二曱基]戊腈；碳-碳引发剂例如2，3-二甲基-2,3-二苯基丁烷；光敏引发剂例如苯曱酮；和放射线例如x射线。自由基引发剂通常以大约1-大约1000ppm(份/百万)，优选大约20-大约300ppm,和更优选大约50-大约100ppm的量来使用，基于聚合物的乙烯组分的总重量。可以使用自由基引发剂混合物。自由基引发剂可以以任何本领域已知的方法引入到聚合加工中。所述方法还可以用来制备LLDPE或者HDPE。在该情况中，聚合步骤可以使用常规的气相、溶液或者淤浆聚合条件来进行。或者，LLDPE和HDPE可以在高压在高压釜或者管式加工中制备。聚合催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂，其典型的包含过渡金属组分和有机铝组分。其它催化剂包括氧化铬催化剂；有机铬催化剂例如在硅石上负载的并且用有机铝组分活化的双(三苯基曱硅烷基)铬酸盐；金属茂催化剂，其典型的由过渡金属(该金属具有至少一种取代的或者未取代的环戊二烯基或者环戊二烯基部分)和有机金属组分(其典型的是烷基铝氧烷或者芳基取代的硼化合物)组成；如美国专利5272236所述的单活性中心催化剂；如美国专利No.5866663所述的基于第8,9,IO族的催化剂；有机金属(Organometallics),1998,17，3149-3151;和JournaloftheAmericanChemicalSociety,1998,120,7143-7144。上面的催化剂被或者可以负载在惰性多孔颗粒载体例如二氧4b石圭和氧4t铝上。段共聚物。共聚单体可以口是、乙烯和/或i^高级的(f-烯烃。在;亥;;况中，聚合步骤可以使用常规的气相、本体相或淤浆聚合条件，使用金属茂或者齐格勒-纳塔催化剂来进行。从脱氬和聚合步骤中放出的热可以被回收。例如可以回收来自聚合步骤的热并用于脱氢步骤中。在聚合步骤之后，所形成的聚烯烃可以从未反应的烷烃和未反应的烯烃(如果存在)中使用常规的技术例如过滤、倾析、逆流反萃取、脱气和蒸发来分离。分离的未反应的烷烃和未反应的烯烃可以被再循环到脱氪步骤。在一种实施方案中，根据本发明的方法包括步骤使用常规的工艺来低聚合在分离的脱氢产物流中的至少一部分烯烃来形成a-烯烃的混合物，例如l-丁烯，l-己烯，1-辛烯和l-癸烯。代替常规的a-烯烃分离和净化，然后该a-烯烃混合物可以在聚合催化剂或者引发剂存在下与分离的脱氬产物流中的剩余部分的烯烃以及未反应的烷烃进行聚合来形成聚合产物流，该聚合产物流包含聚烯烃和未反应的烷烃。本发明可以进一步通过下面的其优选实施方案的实施例来说7明，虽然应当理解这些所包括的实施例仅仅是出于说明的目的，并且目的不是限制本发明的范围。实施例用来评价催化剂性能的设备台式装置反应器是一种2'xl/4"OD不锈钢管式反应器。该反应器通过固体黄铜环面16"xl"OD(其是焊接到不锈钢反应器上的银)来包套。该黄铜环面具有向下钻孔到不锈钢反应器外表面的1/16"孔，对应于活性催化剂床的大约3/4深，该催化剂床包含于不锈钢反应器管中。这种孔包含有用于控制反应器温度的热电偶。反应器的供料系统包含乙烷和氧气圆筒，其具有调节器，该调节器反馈控制两种不同的Brooks5850型质量流量控制器，该流量控制器被校正用于这两种气体。在达到反应器入口之前，这里有具有大约10'管程(runoftubing)的混合歧管。供料歧管还具有氮气流量控制器来吹扫和关闭程序。反应器被包含于电加热的垂直炉子中，该炉子是通过在黄铜环面中的热电偶来控制的(称作"表面温度")。排气被通过通道引入到多转换盒中来取样和将样品供给到在线的具有TC探测器的HewlettPackardHP6890气体色谱自动系统中。该色谱仪碎皮校准来记录氧气和二氧化碳的摩尔百分数。乙烷和产物乙烯的摩尔百分数是在无水基础上从色i普面积计数来计算的。反应器系统是通过Camille软件来控制的。通用的操作程序和标准流动条件如果催化剂不是制备好的粉末，则将在反应器中的待评价的催化剂在研钵中研磨成粉末。装填的催化剂包含混合的1.00ml的粉末状催化剂和2.00ml的50-70目硅海砂稀释剂。这两种组分根据它们的堆积密度称重到烧杯中来获得装填的精确的体积。这些组分被机械混合。所述的床以下面的程序从底部出口到顶部手工装填0.20g的玻璃丝1.0ml的20-25目Denstone填料0.20g的玻璃丝3.00ml的催化剂/妙、混合物0.20g的玻璃丝所述的运转是通过在标准气体供料速度120cc/minSTP的乙烷和6cc/minSTP的氧气而开始的。然后将反应器加热到目标反应器(表面)温度。在记录产物废气数据和绘制在线气体色谱图之前，使温度平衡30分钟。典型的运转是改变温度和反应物的流动来获得在其它点的数据。在采集反应器废气数据和绘制在线气体色谱图之前，使反应器正常的平tf30分钟。实施例1使用市售的镍氢化催化剂KataleunaKL6515TL(1.2)将乙烷氧化脱氬成乙烯将标题的催化剂市售的1/16"挤出物在研钵中研磨成粉末。该粉末催化剂(1.09g—.00ml)和50-70目硅海砂(3.20g=2.00ml)被混合在一起用于反应器填充料的活性催化剂部分。该反应器如前所述进行装填。下表1汇总了结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2使用市售的镍氬化催化剂EngelhardNi-3314将乙烷氧化脱氢成乙烯将该市售催化剂的挤出物在研钵中研磨成粉末。该粉末催化剂(0.99g^.00ml)和50-70目硅海砂(3.20g^2.00ml)被混合在一起用于反应器填充料的活性催化剂部分。该反应器如前所述进行装填。下表2汇总了结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3使用1重量％铜改性的市售EngelhardNi-3314氬化催化剂将乙烷氧化脱氢的过程该催化剂通过下面方法制备在500ml锥形烧瓶中将无水碌L酸铜(125.6mg,具有50mg铜作为金属)溶解在100ml去离子水中。将粉末化N-3314催化剂(5.00g)在环境条件下加入到该搅拌的混合物中。搅拌加热60°C。单独制备160mg的甲酸钠在10ml去离子水中的溶液。在2分钟内将该曱酸钠加入到在60。C热搅拌的混合物中。将该混合物在6(TC搅拌另外15分钟，然后冷却到室温。在聚酰胺滤纸上过滤黑色固体催化剂粉末并用50ml去离子水清洗。将该湿粉末糊在室温用氮气流干燥。回收的催化剂净重是5.06g。将上面催化剂(0.85g^.00ml)和50-70目硅海砂(3.20g二2.00ml)混合在一起并如上所述装入到反应器中。下表3汇总了该过程的结果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例4使用1重量％铋改性的市售EngelhardNi-3314氲化催化剂将乙烷氧化脱氢的过程该催化剂通过下面方法制备在500ml锥形烧瓶中将硝酸铋(III)五水合物(l16.lmg，含有50mg的Bi作为金属)在环境温度分散在100ml去离子水中。将粉末化Ni-3314催化剂在环境温度下加入到搅拌的溶液中。将其加热到60。C并在6(TC保持30分钟。将其冷却到环境温度并在聚酰胺滤纸上过滤。滤饼用50ml去离子水清洗。将该湿粉末糊在环境温度用氮气流干燥。净重是5.36g。将上面催化剂(0.96g^.00ml)和50-70目海砂(3.20g二2.00ml)混合在一起并如上所述装入到反应器中。下表4汇总了该过程的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例5使用封装入13X沸石中的6.92重量％镍将乙烷氧化脱氢的过程将20.0g的13X分子筛沸石(Aldrich)挤出物加入到500ml锥形烧瓶中，该烧瓶具有磁搅拌棒以及50ml的去离子水。将甲酸镍(II)脱水粉末(6.00g,含有1.91g镍作为金属)加入到浆体分子筛中。在环境温度搅拌该混合物72小时。在此期间分子筛的1/16挤出物分解成为浆体粉末。该浆料在#5Whatman滤纸上过滤并用50ml去离子水清洗。淡绿色滤出液(体积94ml)具有1502mgNi/l的镍含量，总共含有0.141g镍。包含在13X沸石中的镍的量计算为1.77g。将该固体在8CTC干燥5天。淡绿色粉末净重是25.53g。推测所述的镍作为曱酸盐被包含于孔中。将甲酸4臬吸附的13X沸石(以前面的|殳落所述制造的)(0.69g^.00ml)和50-70目硅海砂(3.20g二2.00ml)混合并如前所述装入反应器中。该催化剂是在反应器加热到180-20CTC30分钟原位活化的，具有120毫升/分钟(sccm)的乙烷，没有氧气。色谱分析反应器废气，并观察甲酸盐分解产物一氧化碳和二氧化碳的存在。现在推测该活化催化剂是镍金属和镍金属氢化物络合物封装的蔟。氧气供给以6毫升/分钟开始用于第一温度300。C的所述过程的初始。表5表示了该过程的结果。12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>上面的实施例证实了使用市售的镍基氢化催化剂可以将乙烷氧化成乙烯。一种新的用于这种催化应用的组合物，即在13X沸石中封装的镍也已经被证实是通过氧化脱氬将乙烷转化为乙烯的有效的催化剂。实施例6LLDPE的制备用氧气将乙烷部分的和选4奪性的脱氢来得到乙烯和水。通过低温蒸馏将水与乙烯和乙烷进行分离。不进行其它的分离。在乙烷存在下将一部分的乙烯流低聚合来形成l-丁烯，1-己烯，1-辛烯和l-癸烯。不进行另外的分离。来自脱氬反应的剩余的乙烯和乙烷的混合物和来自低聚反应的混合物被供给到带有齐格勒-纳塔催化剂的气相聚合反应器来制造LLDPE。将固体聚乙烯从未反应的乙烷中分离，该未反应的乙烷被再循环到脱氢反应中。实施例7使用净化的a-烯烃制备LLDPE用氧气将乙烷部分的和选择性的脱氬来得到乙烯和水。通过吸附床将水与乙烯和乙烷进行分离。不进行其它的分离。来自脱氬反应的剩余的乙烯和乙烷的混合物和净化的a-烯烃(l-丁烯，1-己烯或者l-辛烯)被供给到带有齐格勒-纳塔催化剂的气相聚合反应器来制造聚乙烯。将固体LLDPE从未反应的乙烷中分离，该未反应的乙烷被再循环到脱氬反应中。实施例8LDPE的制备用氧气将乙烷部分的和选"^性的脱氢来得到乙烯和水。通过低温蒸馏将水与乙烯和乙烷进行分离。不进行其它的分离。将来自脱氲反应的乙烯和乙烷混合物供给到带有过氧化物引发剂的高压反应器中来制造LDPE。将固体LDPE从未反应的乙烷中分离，该未反应的乙烷被再循环到脱氲反应中。实施例9聚丙烯均聚物(PP)的制备用氧气将丙烷部分的和选择性的脱氬来得到丙烯和水。通过低温蒸馏将水与丙烯和丙烷进行分离。不进行其它的分离。将来自脱氬反应的丙烯和丙烷混合物供给到带有齐格勒-纳塔催化剂的气相反应器中来制造PP。将固体聚丙烯从未反应的丙烷中分离，该未反应的丙烷被再循环到脱氬反应中。实施例10丙烯-乙烯共聚物〖P-Ef)的制备用氧气将丙烷部分的和选^%性的脱氢来得到丙烯和水。通过吸附床将水与丙烯和丙烷进行分离。不进行其它的分离。将来自脱氬反应的丙烯和丙烷混合物供给到带有乙烯和齐;t各勒-纳塔催化剂的气相反应器中来制造P-Et。将固体聚丙烯-乙烯共聚物从未反应的丙烷中分离，该未反应的丙烷被再循环到脱氢反应中。本发明已经具体参考其优选的实施方案进行了详细描述，但是应当理解可以在本发明的主旨和范围内进行变化和改变。权利要求1.一种从烷烃制造聚烯烃的方法，其包括(a)在氧气存在下使烷烃脱氢以形成一种脱氢产物流，该产物流包含相应的烯烃、未反应的烷烃、和水，以及任选的其它副产物和氧气；(b)从该脱氢产物流中分离水、其它副产物(如果存在)和氧气(如果存在)，并且不分离未反应的烷烃，来形成包含烯烃和未反应的烷烃的分离的脱氢产物流；(c)在聚合催化剂或者引发剂存在下聚合该分离脱氢产物流中的烯烃和未反应的烷烃来形成聚合产物流，该产物流包含聚烯烃、未反应的烷烃和任选的未反应的烯烃；(d)将该聚合产物流中的聚烯烃与未反应的烷烃和未反应的烯烃(如果存在)进行分离；和(f)将未反应的烷烃和未反应的烯烃(如果存在)再循环到脱氢步骤中。2.根据权利要求1的方法，其中所述的聚烯烃是聚乙烯，并且烷烃是乙坑。3.根据权利要求2的方法，其中所述的聚乙烯是低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或者高密度聚乙烯。4.根据权利要求2的方法，其中所述的聚合步骤是在高压下在高压釜或者管式反应器中，或者在溶液、浆料或者气相中、或者其组合中来进行的。5.根据权利要求2的方法，其中所述的聚合催化剂是齐格勒-纳塔、金属茂、单活性中心、后过渡金属或者铬催化剂、或者其组合。6.根据权利要求1的方法，其中所述的聚烯烃是乙烯共聚物。7.根据权利要求1的方法，其中所述的聚烯烃是聚丙烯，并且烷烃是丙烷。8.根据权利要求7的方法，其中所述的聚合步骤是在浆料中、在本体中或者在气相中或者其组合中进行的。9.根据权利要求7的方法，其中所述聚丙烯是均聚物。10.根据权利要求1的方法，其中所述的聚合步骤是在a-烯烃存在下进行的。11.根据权利要求10的方法，其中该a-烯烃是l-丁烯、l-己烯、1-辛烯、1-癸烯或者其组合。12.根据权利要求1的方法，其进一步包括低聚合在分离的脱氢产物流中的至少一部分烯烃来形成a-烯烃的混合物，并在聚合催化剂或者引发剂存在下使分离的脱氢产物流的未被低聚合部分中的烯烃与a-烯烃的混合物以及未反应的烷烃进行聚合来形成聚合产物流，该聚合产物流包含聚烯烃和未反应的烷烃。13.根据权利要求1的方法，其进一步包括回收从脱氢步骤放出的热。14.根据权利要求13的方法，其中该从聚合步骤中所回收的热^^皮用于所述的脱氢步骤中。15.根据权利要求7的方法，其中所述的聚合催化剂是齐格勒-纳塔、金属茂或者单活性中心催化剂或者其组合。全文摘要提供了一种由饱和烃制备聚烯烃的简化方法。该方法包括在氧气存在下对饱和烃部分的和选择性的脱氢来形成烯烃、未反应的烃、和水以及任选的其它副产物和氧气。将所述的水、其它副产物(如果存在)和氧气(如果存在)与烯烃和未反应的烃进行分离。不进行其它的分离。将烯烃和未反应的烃是在聚合催化剂或者引发剂存在下聚合来制造聚烯烃。将固体聚烯烃与未反应的烃进行分离，该未反应的烃被再循环回到脱氢反应中。文档编号C08F10/00GK101426822SQ200780013956公开日2009年5月6日申请日期2007年4月17日优先权日2006年4月19日发明者J·J·范德比尔特,K·A·杜利,T·J·德文申请人:西湖朗维尤公司