专利名称：具有聚偏氟乙烯表面的光伏模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于捕获和利用太阳辐射的光伏模块，该光伏模块具有作
为透明釉(glazing)的被聚偏氟乙烯薄层覆盖的热塑性结构组件。聚偏氟乙烯 层暴露于环境中，提供具有耐化学性和不沾粘污物的表面。该结构可在聚 偏氟乙烯层和结构热塑性材料之间含有粘结层(tie layer)以促进粘合。
背景技术：
在户外使用的光伏模块由于污物在主表面上的累积而造成性能随时间 下降。对于在高速公路旁的太阳能电池板，这一问题尤其严重，在这种情 况下污物、汽车排放的烟灰和轮胎的石墨/橡胶颗粒的混合物产生的污垢迅 速累积。在雨量较少的地区该问题更为严重。光伏模块往往比典型的直立 标牌更容易产生该问题，这是因为光伏模块通常是向水平方向倾斜的，以 最大程度地暴露于太阳光辐射。光伏模块表面的结垢会降低到达光伏模块 的辐射的量，可能导致对为标牌提供能量的电池进行充电的性能下降，甚 至无法充电。当使用太阳能收集器对警示牌或信息牌供电的时候，这种无 法充分对电池充电的问题可能导致安全隐患。为了使太阳能电池板恢复最 佳性能，必须清洗太阳能电池板。清洗必需以一星期一次的频率经常进行。 但是，这样颠繁的清洗可能导致长期性能的下降，因为在清洗过程中面板 可能被刮擦和损坏。
虽然有时使用玻璃作为釉层覆盖在太阳能收集器上，但是经常使用的 是热塑性材料，这是因为这种材料具有更高的抗冲性和更低的重量。
已经知道聚偏氟乙烯(PVDF)具有高耐化学性，是相对惰性的，并且 具有极低的表面能，几乎没有什么能够粘在该材料上。低表面能意味着 PVDF材料很容易摆脱污物和污垢。
如US 7,037,966中所述，含有含氟聚合物和有机硅酸盐的不沾粘污物
4的表面涂层已经显示提供容易摆脱污物的亲水性表面。
现在提出解决具有热塑性釉的太阳能收集器上污垢累积的问题的方 法，包括向暴露的热塑性釉表面施加薄PVDF涂层。
发明概述
本发明涉及一种光伏模块，该光伏模块包括透明釉材料，该材料包括 硬质热塑性负载层；直接或间接地连接于所述硬质热塑性层的暴露于环境 的聚偏氟乙烯(PVDF)外层。该光伏模块的釉材料可以在PVDF层和硬质热 塑性材料之间引入粘结或粘合层。
发明详述
本发明涉及具有透明热塑性釉的太阳能收集器，该釉材料在其表面上 具有薄的聚偏氟乙烯涂层。
文中所用的"光伏模块"指密封在环境保护的叠层中的光电池电路的 结构。光伏模块可以组合形成光伏板，其是预先布线、现场安装的装置。 光伏阵列是由任何数目的PV模块和板组成的整个发电装置。
PVDF层
太阳能收集器的最外层表面是聚偏氟乙烯(PVDF)薄层。如果作为膜或 挤出层施加，则该层的厚度为3-100微米，优选为15-50微米。通过涂布形 成的PVDF层可以为3-20微米。
本发明的PVDF层可以是通过偏氟乙烯(VDF)聚合制得的均聚物，以及 偏氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更高级聚合物，其中偏氟乙烯单元在聚 合物的所有单体单元的总重量中占70重量％以上，更优选占75重量％以 上。偏氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更高级聚合物可以通过使偏氟乙烯 与一种或多种选自下组的单体反应制得氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯， 一种或多种部分或完全氟化的a-烯烃，诸如3,3,3-三氟-l-丙烯，1,2,3,3,3-五氟丙烯，3,3，3，4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯，部分氟化的烯烃六氟异丁烯， 全氟化的乙烯基醚，诸如全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟正
5丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚，氟化的间二氧杂环戊烯，诸
如全氟(l,3-二氧杂环戊烯)和全氟(2,2-二甲基-l,3-二氧杂环戊烯)、烯丙基类 (allylic)，部分氟化的烯丙基类或氟化烯丙基类单体，诸如2-羟乙基烯丙基 醚或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。优选的是与氟乙烯、三氟乙烯、 四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)形成的共聚物或三元共聚物。
特别优选的共聚物包含约71-99重量％的VDF以及对应的约1-29%的 TFE;约71-99重量％的VDF以及对应的约1-29%的HFP(如美国专利第 3,178,399号中揭示的)；和约71-99重量％的VDF以及对应的约1-29重量 %的三氟乙烯。
特别优选的热塑性三元共聚物是VDF、 HFP和TFE的三元共聚物， VDF、三氟乙烯和TFE的三元共聚物，特别优选的三元共聚物含有至少71 重量％的VDF以及其他共聚单体，其他共聚单体可为不同比例，但总量占 三元共聚物的不超过29重量％ 。
外层优选仅仅是PVDF均聚物或共聚物，但是也可以是PVDF与聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)的掺混物，其中PVDF所占的比例大于50体积％。 PVDF和PMMA可以熔融掺混形成均一的掺混物。
如US 6,680,357所述，PVDF外层还可以由丙烯酸类改性的含氟聚合 物(AMF)组成，该专利文献的内容通过参考结合于此。使用AMF薄层提供 特别透明的PVDF层。
在优选的实施方式中，PVDF层是PVDF均聚物。PVDF均聚物提供高 水平的硬度和耐刮擦性，还提供极佳的熔点与热分解之间的平衡，从而便 于制造。PVDF均聚物还具有与PVDF/PMMA粘结层非常高的相容性。
热塑性釉
因为PVDF薄层不具有最终应用所需的强度，所以将其直接或间接地 连接于硬质透明热塑性结构负载层。热塑性釉必须足够厚，以支持最终应 用中的釉重量，具体可随热塑性材料的类型、釉的尺寸和在最终应用中的 使用变化。透明热塑性材料可以是任何能承受太阳能收集器内部高温的热 塑性材料。可用于本发明的透明热塑性材料包括但不限于聚碳酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚烯烃、聚(氯乙
烯)、氯化聚(氯乙烯)、酰亚胺化的(imidized)的丙烯酸类聚合物、丙烯酸类 聚合物和它们的共聚物。
优选的釉材料是丙烯酸类聚合物。文中使用的"丙烯酸类"包括由甲 基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯单体以及它们的混合物形成的聚合物、共 聚物和三元共聚物。优选的甲基丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯酸甲酯，其 在单体混合物中所占的比例为50-100%。单体混合物中还可以含有0-50% 的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或其它烯键式不饱和单体，包括但不 限于苯乙烯、(X-甲基苯乙烯、丙烯腈和交联剂。可用于单体混合物的其它 甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲 基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯 酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙 烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙 基酯和甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸二甲氨基乙基酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯单体。 甲基丙烯酸和丙烯酸之类的垸基(甲基)丙烯酸可用于单体混合物。
在一个实施方式中，以抗冲改性的釉的总重量为基准计，热塑性釉材 料含有1_60重量％的抗冲改性剂。对于透明釉料，重要的是任何抗冲改性 剂都应该具有与热塑性基质匹配的折射率(RI)。折射率匹配是指抗冲改性剂 和基质的折射率之间的差异在0.02以内，优选在O.Ol以内。
该热塑性材料中还可以含有少量其它添加剂，例如紫外稳定剂、增塑 剂、填料、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂、调色剂、 折射率匹配添加剂和分散助剂。任何添加剂都应该经过选择，并且以最少 的量使用，以避免干扰太阳能辐射透过釉的能力。
中间层
PVDF具有极佳的耐化学性和不沾粘污物的性质。不幸的是，PVDF不 容易粘附到大部分材料上。在少数选择的结构中，PVDF层可以直接与热塑 性层相连，但是在大多数情况下，需要在PVDF层和热塑性釉层之间设置
7一个或多个其它材料层(粘结层、粘合层等)。中间层的总厚度通常为15-125 微米，优选为15-30微米。
直接连接的结构的一些例子可以包括但不限于PVDF/PMMA掺混物 的外层和聚甲基丙烯酸甲酯的热塑性负载层。
在本发明的大部分结构中，必需设置一个或多个粘结层和/或粘合层以 在PVDF层和热塑性釉层之间形成良好的粘合。任何粘结层或粘合层的一 个重要特征是该层对太阳辐射，特别是可见光谱范围内的太阳辐射是透明 的。粘结层必须具有耐候性，也就是不能降解或泛黄，这些会抑制透光性。 粘结层或粘合层可以经过抗冲改性(折射率匹配)，热塑性材料中还可以含 有少量其它添加剂，例如紫外稳定剂、增塑剂、填料、着色剂、颜料、抗 氧化剂、抗静电剂、表面活性剂、调色剂、折射率匹配添加剂和分散助剂。 任何添加剂都应该经过选择，并且以最少的量使用，以避免干扰太阳能辐 射透过釉的能力。
如本领域中已知的，粘合剂可以直接用在PVDF层和热塑性釉之间， 或者可以用在粘结层与PVDF层或釉层之间。
可用于本发明的有用的中间层或粘结层包括但不限于用作PVDF和
大部分热塑性材料之间的粘结层的功能PVDF，诸如马来酸酑接枝的 PVDF;聚酰胺弹性体，其是聚酰胺与聚醚或聚酯的嵌段共聚物(LOTADER, 阿科玛公司(Arkemalnc.));具有高含量共聚物的PVDF共聚物，例如 KYNARFLEX 2800和2850 (PVDF/六氟丙烯共聚物，来自阿科玛公司)。
在一个优选的实施方式中，粘结层是可用作PVDF均聚物或共聚物薄 层与热塑性釉，特别是丙烯酸类热塑性材料，最优选是PMMA或PMMA 共聚物之间的粘结层的PVDF和PMMA的掺混物。粘结层中PVDF的含量 为10-90体积％，优选为30-70体积％。 PMMA的含量为10-90体积％ ，优 选为30-70体积％。对于PVDF薄层和PMMA釉都具有最佳粘合性质的是 体积比50/50的掺混物，也就是大约30/70重量比的PVDF/PMMA掺混物。 PVDF/PMMA掺混物夹层可用于将PVDF层粘合到许多热塑性材料上，例 如丙烯酸类、聚碳酸酯和聚酯。
可以使用许多不同的方法形成任选具有中间层的PVDF/热塑性釉复
8合体。在一个实施方式中，PVDF层、热塑性基材和任选的中间层共挤出形 成一个单独的复合片，该复合片随后可成形，用于最终的应用。
在另一个实施方式中，PVDF薄层与一个或多个粘结层共挤出形成薄 膜。将PVDF/粘结层复合体层叠(加热和/或加压)在硬质热塑性釉上。
在另一个实施方式中，通过本领域已知的方法如喷涂、刷涂、辊涂或 其它涂布方法将PVDF或PVDF/PMMA涂料从水乳液、溶剂溶液中直接施 涂到热塑性釉上，然后在低温下烘烤涂料，以提供平坦、均一的PVDF或 PVDF/PMMA涂层。
还可以通过吹塑成膜法得到PVDF膜。然后可以将这些膜层叠或用粘 合剂粘合到热塑性釉材料上。
形成透明釉材料的另一种方法是在线(in-line)或模内(in-mold)嵌入模 塑方法，在此方法中将PVDF或PVDF和粘结层的膜放在模具中，然后进 行硬质热塑性材料的注塑。该方法可以用于形成片或任何形状的制品。
光伏模块
具有PVDF外层的复合热塑性釉材料随后可通过本领域已知的方法用 作光伏模块、太阳能收集器和其它光伏装置的釉。热塑性材料与玻璃相比 的优势在于重量更低，抗冲性更好，并且容易形成不同的尺寸和形状。
除了用于光伏模块外，PVDF涂布的硬质热塑性材料还可用于任何使 用热塑性釉并且不沾粘污物和耐化学性质非常重要的应用中。在PVDF热 塑性材料暴露于恶劣的环境或用于非直立的位置时，尤其适合采用本发明。 这类应用包括例如温室上釉。
实施例 实施例h
通过Kynar710(PVDF，来自阿科玛公司)与30/70重量％ PVDF/ PMMA的掺混物(Kynar 710 /Altuglas V920，都来自阿科玛公司)形成的第二 挤出流一起共挤出形成总厚度约为50微米的薄膜。然后在熔融挤出的过程 中，通过热层叠技术将该复合膜层叠到PMMA片(Altuglas V046L)上，
9PVDF/PMMA掺混物夹在PVDF层和PMMA层之间。将PVDF膜以11 英寸的宽度层叠到挤出的PMMA片上，表现出高达93.5X的极佳的透光性。 PVDF膜层叠的PMMA片通过划格法粘合力测试(cross-hatch adhesion tests),结果无脱层，评定为5B(100。/。)。此外，与挤出的PMMA(V046L) 相比，PVDF膜层叠的PMMA片具有更佳的紫外阻断性能。在PMMA片上 的50微米两层膜使雾度水平下降到约10% ，与之相比该膜的雾度水平约为 20%。
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权利要求
1.一种光伏模块，其包含透明釉材料，该釉材料包含a)硬质热塑性负载层；和b)暴露于环境的聚偏氟乙烯(PVDF)外层；该外层直接或间接地与所述硬质热塑性层相连。
2. 如权利要求l所述的光伏模块，其特征在于，还包括在聚偏氟乙烯 层和硬质热塑性层之间的一个或多个中间层，其中各层直接与邻接的层连 接。
3. 如权利要求l所述的光伏模块，其特征在于，所述外层是聚偏氟乙烯的均聚物。
4. 如权利要求l所述的光伏模块，其特征在于，所述外层是聚偏氟乙烯的共聚物或三元共聚物。
5. 如权利要求l所述的光伏模块，其特征在于，所述外层是聚偏氟乙 烯和聚甲基丙烯酸甲酯的掺混物。
6. 如权利要求l所述的光伏模块，其特征在于，所述外层是丙烯酸类 改性的含氟聚合物。
7. 如权利要求l所述的光伏模块，其特征在于，所述聚偏氟乙烯外层 的厚度为3-100微米。
8. 如权利要求2所述的光伏模块，其特征在于， 一个或多个中间层和/ 或硬质热塑性层含有以所述层的总重量为基准计1-60重量％的抗冲改性 剂，所述抗冲改性剂具有与其所在的层的基质匹配的折射率。
9. 如权利要求l所述的光伏模块，其特征在于，所述硬质热塑性层选 自下组聚碳酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯 腈共聚物、聚烯烃、聚(氯乙烯)、氯化聚(氯乙烯)、酰亚胺化的丙烯酸类聚 合物、丙烯酸类聚合物和它们的共聚物。
10. 如权利要求2所述的光伏模块，其特征在于，包含中间层，该中 间层是聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的掺混物。
11. 如权利要求IO所述的光伏模块，其特征在于，PVDF与PMMA的体积比为30/70至70/30。
全文摘要
本发明涉及用于捕获和利用太阳辐射的光伏模块，该光伏模块具有作为透明釉的被聚偏氟乙烯薄层覆盖的热塑性结构组件。聚偏氟乙烯层暴露于环境中，提供具有耐化学性和不沾粘污物的表面。该结构可在聚偏氟乙烯层和结构热塑性材料之间含有粘结层以促进粘合。
文档编号C08L27/12GK101495562SQ200780028706
公开日2009年7月29日 申请日期2007年7月27日 优先权日2006年8月4日
发明者M·T·伯奇尔 申请人:阿科玛法国公司