可光致交联的聚烯烃组合物的制作方法

专利名称：：可光致交联的聚烯烃组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚合物组合物，由该组合物制成的制品，以及用于制备和加工这些组合物和制品的方法。更具体地说，本发明的组合物是基于聚烯烃的组合物，并且通过紫外辐射曝光可交联。本发明的制品是涂料和绝缘材料。本发明能够使聚合物在制品的制备过程中发生在线(on-line)交联。
背景技术：
：由于聚烯烃树脂在性能和成本方面具有良好的均衡，因此聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物，以及基于这些聚烯烃的组合物被广泛应用于涂料和绝缘应用中。这些应用包括用于输油管和输气管连接件的热致收縮的防腐套管；用于管道和管道结构的腐蚀、机械和热保护的固体和泡沫涂料；电线和电缆绝缘层和外套；用于金属线、线缆、连接件、接头和终端的电绝缘和机械保护的可热致收缩的挤出管或模制型材。许多这些应用需要涂料或绝缘材料在接近构成所述涂料或材料的热塑性聚烯烃树脂的软化点或熔点或更高的温度下提供可接受的热性能和机械性能。这种性能要求包括但不限于长时间的连续操作温度，耐热变形性、热固化温度、耐化学性、抗拉强度和抗冲击性。为达到这些要求，需要赋予树脂或聚合物一些热固性特征。这可通过使聚合物的分子结构交联至一定的所需程度来实现。交联使材料在被加热至接近组合物中最高熔点聚合物组分的结晶熔化点或更高温度的时候能够耐受熔化和流动。这种性质也是制备可热致收縮的制品，例如管道接头保护套管所必需的，交联后赋予受控的收縮性或热量回收特征，并防止材料在被加热至实现热量回收所需温度的时候发生熔化。基于聚烯烃的涂料或绝缘材料的交联或固化通常通过以下两种基本方法之一来实现第一种通过辐射，例如在电子束辐射曝光；或第二种通过热化学反应，例如通过过氧化物分解或硅垸縮合而诱导的热化学反应。这些方法的优点和缺点如下所述。电子束照射聚合物在聚合物链上产生自由基，然后这些自由基共价结合以实现聚合物的交联。这是一种瞬时发生的净相(clear)方法，但是需要昂贵且具有潜在危险的高电压"电子束"设备。它在均匀交联的产品厚度和构型方面也存在限制。过氧化物交联也是自由基过程，但是在本文，自由基是通过过氧化物受热分解而化学产生的。该过程与厚度无关，但需要大量的热量以实现交联，在相对较低的加工速率下进行，常常与繁琐且昂贵的加工设备相关，例如加压蒸汽或热气体连续线路(caternarylines)。采用诱导过氧化物交联所需的高温(通常200-350°C)的一个主要缺点是聚合物潜在的软化、破坏和氧化降解。硅垸交联，也称为湿交联(moisturecrosslinking)，通过与需要交联的聚合物相连的硅烷官能团的水解和縮合而实现。这是相对廉价的过程，但需要预先硅垸接枝或共聚操作，在聚合物组成灵活性方面存在限制，并且非常依赖于时间，要求在热的潮湿环境中保持好几个小时或好几天以实现聚合物的完全交联。通常，上文所述的交联操作是聚合物制品的熔化加工或成形后进行的单独不连续的过程。然而，交联操作与聚合物加工或成形操作同时并在线进行，并立即对成形产品进行固化，这对生产效率、产物产量和操作成本方面是有益的。在上述方法中，实际上只有过氧化物方法提供了原位交联或与聚合物加工或成形操作"在线"进行的可能性。通常电子束的大小、复杂性和安全风险使其不能用作在线交联装置。在硅垸交联的情况下，交联反应只能离线完成，因为这是高度依赖时间的反应，受到水分扩散到聚合物内的影响。采用紫外(UV)辐射，即200-500纳米波长范围内的辐射的交联，也称为光致交联，提供了上述问题的可能的解决办法。与电子束辐射相比，实施交联所需的UV源相对较小，更容易配置，较廉价且使用更安全。这提供了便携式交联装置的可能，这种装置可移动到聚合物熔融加工或成形操作下游的位置。例如，在连续聚合物挤出过程中该装置可位于挤出机与产物处理、盘绕工位之间，以实现挤出制品，例如片材、管或金属线绝缘体的在线交联。存在两种主要的采用UV辐射的交联或聚合方法g卩，自由基方法和离子方法。UV自由基交联是涉及光敏引发剂，例如苯甲酮、苄基二甲基縮酮和酰基膦氧化物的反应的结果，这些引发剂吸收UV光而分解形成自由基，然后自由基引发交联或聚合反应。可另外地加入多官能交联剂，例如氰尿酸三烯丙基酯或三羟甲基丙垸三丙烯酸酯，以实现较高水平的交联。不幸地，uv自由基交联的主要缺点是，它不能容易地用于交联厚的或固体的聚合物部分，例如上述管道涂层、热收縮的包覆材料、金属线和线缆绝缘体所需要的功能厚度。这是因为与电子束辐照相比，uv光的强度较弱，导致透过固体材料的辐射穿透率较差。对于半晶态聚合物材料，例如聚烯烃尤其是这样，致密的结晶区相对不能透过uv辐射。如果需要交联的树脂包括诸如填充剂和稳定剂等添加剂的另外材料，由于这些材料提供了对uv光穿透的进一步的屏障并且通过中和交联所需的自由基而干扰交联反应，导致uv自由基交联的有效性受损。此外，uv自由基交联受到氧的存在的严重抑制，因为这个原因，理想地在惰性气氛，例如氮气中进行反应。因此，传统上，uv自由基交联的应用限于液体或低粘度的官能单体或低聚物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和不饱和聚酯的固化或聚合，在薄的(通常小于0.250毫米，更典型地小于0.100毫米)涂层应用中，例如薄膜涂层、油漆、油墨和清漆，或用于密封剂或压敏型粘合剂，这样，液体或低粘度单体或低聚物能转化为固体或凝胶样材料。离子反应导致的uv交联，即阴离子或阳离子聚合，更具体是阳离子聚合，过去已经发现其与uv自由基过程相比的应用有限，因为不能获得有效的阳离子光敏引发剂。然而，近年来在阳离子光化学方面的技术进展使得该技术对于商业应用更具吸引力。该方法依赖于环氧化物、氧杂环丁烷、乙烯醚和类似官能团的阳离子聚合，通过镥盐，例如芳基重氮盐(airldiazonium)、三芳基硫锁盐(triarylsulphonium)和二芳基碘镜盐(diaryliodonium)的UV辐射产生的强质子酸。第一种类型产生路易斯酸，而后两种类型产生布郎斯台德酸，这些是优选的阳离子聚合引发剂。阳离子聚合非常有用的特征是，该反应几乎不依赖于稠度，并且可以在移去UV源后"在黑暗中"继续进行直至完全。此外，阳离子光致引发反应不像9自由基光致引发那样受氧的限制。下面显示了与脂环族环氧化物的聚合有关的典型的阳离子反应机制的一个例子反应步骤l:UV辐射时，阳离子光敏引发剂与天然存在的活性氢相互作用以产生强质子酸或布郎斯台德酸以及各种芳基硫化合物UV辐射活性氢-s+(MFsy——^——^_^H*(M)"+.芳基副产物三芳基硫^^k其中M是金属，通常是磷或锑布郎斯台德酸反应步骤2:酸使环氧化物或氧杂环丁烷基团发生质子化，然后通过开环反应而聚合聚合的环氧化物现有技术欧洲专利490854A2描述了一种试图解决通过UV辐射使较稠厚的挤出聚乙烯材料(在该例子中是厚度0.5毫米的挤出条)发生交联的问题的方式。采用低蒸气压且聚合物溶解度高的专有苯甲酮自由基光敏引发剂与交联促进剂的组合以实施挤出的聚乙烯的快速交联。然而，由于上文所述的与UV穿透性有关的问题，交联操作需要在熔体中进行，换言之交联在聚合物固化或结晶之前进行。这严重限制了该方法在大多数挤出操作中的应用，所述挤出操作必需在聚合物从挤出模头流出后立即使聚合物成形并使材料冷却至其熔点以下。聚合物在熔体状态中的交联必需固定挤出物的形状或显著提高材料的粘度，因而限制了可能需要进行的任何下游的定型或成形操作。实践中也非常难以在挤出机模头和相邻的冷却设备如水槽或铸造设备之间插入UV辐射装置而不会严重阻碍整个挤出操作。日本专利申请05024109A2采用类似的自由基技术以使挤出的聚烯烃管交联，然后膨胀以产生可热收縮的管状产品。同样该方法在熔体状态中进行，仍然存在上述尚未解决的限制。
发明内容本发明通过以下方式克服了上述UV交联的缺陷和现有技术的缺陷，艮P，对用于管道涂层、可热收縮的包覆材料以及金属线和线缆绝缘体之类的应用所需的功能厚度的挤出、模塑或成形的聚烯烃和基于聚烯烃的材料在固态中进行交联的方式。此外，交联不一定需要在挤出、模塑或成形操作之后以单独操作的形式进行。一方面，本发明提供了可UV交联的聚烯烃组合物，该组合物包含聚烯烃；接受UV辐射导致交联的官能度(functionality)源，优选与所述官能度共聚或接枝的聚合物，更优选聚烯烃，所述官能度是可阳离子聚合的，或可阳离子聚合和自由基聚合的官能度的组合；阳离子光敏引发剂；任选的自由基光敏引发剂；任选的交联促进剂(accelerator))或敏化剂；和任选的添加剂，例如增容剂、无机填充剂、纳米填充剂、玻璃和陶瓷微球、玻璃纤维、阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、发泡剂、过氧化物和颜料。在另一方面，本发明提供了制造可UV交联的聚烯烃制品的方法，因而对包括上述材料的挤出、模塑或成形的制品的UV辐射操作与挤出、模塑或成形操作在线进行。在又一方面，本发明提供了可UV交联的聚烯烃组合物，其包含(a)选自聚乙烯和聚丙烯以及它们的共聚物和三元共聚物中的一种或多种的聚烯烃；(b)可阳离子聚合的官能团；和(c)阳离子光敏引发剂，其含量能有效引发所述组合物的固化。在又一方面，本发明提供了由聚合物组合物构成的可UV交联的制品，所述聚合物组合物包含(a)选自聚乙烯和聚丙烯以及它们的共聚物和三元共聚物中的一种或多种的聚烯烃；(b)可阳离子聚合的官能团；和(C)阳离子光敏引发剂，其含量能有效引发所述组合物的固化；其中，所述制品通过UV辐射曝光而交联并具有足够的交联度，使得当对制品加热超过聚烯烃的结晶熔化点温度时，制品软化但不会变成液体。在又一方面，本发明提供了制备可UV交联的热固性制品的方法，该方法包括(a)形成掺混物，该掺混物包含(i)选自聚乙烯和聚丙烯以及它们的共聚物和三元共聚物中的一种或多种的聚烯烃；(ii)可阳离子聚合的官能团；和(iii)阳离子光敏引发剂，其含量能有效引发所述组合物的固化；(b)对掺混物熔融加工，产生具有第一组尺寸的经熔融加工的制品；(C)将所述经熔融加工的产品冷却至固态；禾"d)通过UV辐射曝光使所述经熔融加工的制品交联，从而产生所述UV交联的热固性制品，其中，所述交联赋予制品热固性，使得当对制品加热超过聚烯烃的结晶熔化点温度时，制品软化但不会变成液体。该方法还包括以下步骤(e)对所述UV交联的热固性制品加热至制品软化而不熔化的第一温度；(f)对所述软化的制品拉伸，使得制品扩大超过所述第一组尺寸；和(g)使经拉伸的制品冷却至低于制品软化温度的第二温度，同时保持制品的拉伸形式。具体实施例方式组合物聚烯烃组分聚烯烃组分选自聚乙烯和聚丙烯以及它们的共聚物和三元共聚物中的一种或多种。在一个实施方式中，聚烯烃组分选自下组聚乙烯、乙烯共聚物和乙烯三元共聚物。聚乙烯可选自下组极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线型中密度聚乙烯(LMDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及它们的掺混物。本文所用术语HDPE、MDPE和LDPE是根据美国测试与材料标准协会(ASTM)D1248的标准定义来限定。定义LDPE的密度为0.910-0.925g/cm3，MDPE的密度为0.926-0.940g/cm3，HDPE的密度至少是0.941g/cm3。VLDPE的密度约为0.880-0.910g/cra3，而LLDPE和LMDPE的密度通常分别在与LDPE和MDPE相同的范围之内。聚乙烯包括乙烯均聚物以及乙烯与一种或多种高级a烯烃如丙烯、丁烯、己烯和辛烯共聚的共聚物和三元共聚物。乙烯共聚物也可选自乙烯丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯和乙烯丙烯酸丁酯。乙烯三元共聚物也可选自乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯或乙烯丙烯酸丁酯与马来酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物、乙烯丙烯二烯三元共聚物和以及乙烯丙烯与马来酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物。在另一实施方式中，聚烯烃组分选自下组聚丙烯、丙烯共聚物和丙烯三元共聚物。聚丙烯可选自大部分等规聚丙烯。聚丙烯包括丙烯均聚物以及丙烯与其他a烯烃如乙烯和丁烯的共聚物和三元共聚物。丙烯的共聚物和三元共聚物也可选自丙烯与马来酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和三元共聚物，乙烯丙烯二烯三元共聚物如乙烯丙烯降冰片烯。包含聚烯烃组分的聚合物可优选地采用茂金属催化剂，也称为单位点、立体有择或受限几何结构催化剂来制造，还可包括双峰型分子量分布。聚烯烃组分在组合物中的加入量为10-98重量％，优选50-95重量％。可阳离子聚合的官能组分包含可阳离子聚合的官能团的组分可包括聚合物，如含有可阳离子聚合的官能团，如基于甲基丙烯酸縮水甘油酯、环氧化物、氧杂环丁烷和乙烯基醚的官能团的聚烯烃。例如，选自以下的官能聚合物与一种或多种可阳离子聚合的官能团接枝、共聚或掺混的聚乙烯或聚丙烯均聚物和共聚物。或者，官能组分可以是一种或多种包含官能单体或低聚物，即含有可阳离子聚合的官能团的单体或低聚物的添加剂。这些添加剂可以是固体或液体添加剂的形式。可阳离子聚合的官能团可选自下组甲基丙烯酸縮水甘油酯、缩水甘油醚、13乙烯基醚、二乙烯基醚、环氧化物、二环氧化物、噁唑啉、氧杂环丁烷、环氧丙烯酸酯、环氧硅烷、环氧硅氧垸、多元醇以及它们的掺混物。在一个实施方式中，可阳离子聚合的官能团与组合物的聚烯烃组分共价结合，如上所述。这通常可通过使官能单体与一种或多种烯烃单体直接共聚，或者采用过氧化物自由基引发剂如过氧化二枯基使官能单体接枝到烯烃分子上而实现。在另一实施方式中，可阳离子聚合的官能团与组合物中除聚烯烃组分以外的聚合物共价结合，其中，与官能团结合的聚合物与所述聚烯烃组分掺混。在另一实施方式中，可阳离子聚合的官能团作为单独的官能单体或低聚物加入，优选在最终制品的熔融加工之前接枝于聚烯径组分或与熔融加工同时进行。可采用过氧化物引发剂如过氧化二枯基来促进接枝反应，虽然接枝也可以是因为制品UV辐射引发的。官能单体和低聚物的例子包括环氧化植物油和酯，例如环氧化大豆油，环氧化豆油酸辛酯(octylsoyate)和甲基环氧亚麻籽酸甲酯(methyl印oxylindseedate)，环氧化a烯烃，包括分子链长C1(rC3。的那些，环氧化聚丁烯，环脂族环氧化物如3，4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯和二-3，4-(环氧环己基甲基)己二酸酯，环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯如双酚A环氧二丙烯酸酯和脂族环氧丙烯酸酯，环氧硅烷如Y-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷，氧杂环丁垸如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，乙烯基醚如十八烷基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚以及乙烯基醚为末端的酯和氨基甲酸酯。官能组分的加入量应足以在组合物或制品通过UV辐射交联时提供组合物或由其制备的成形制品热固性。例如，可阳离子聚合的官能团在组合物中的加入量为0.1-50重量％，优选1-20重量％。阳离子光敏引发剂阳离子光敏引发剂可以是辐射敏感的铩、盐，可选自下组辐射敏感的重氮盐(diazoni咖)、囟餘^盐(halonium)、碘镜盐、硫镜盐和氧硫锁(sulphoxonium)±卜JKL。辐射敏感的镜盐的例子包括芳基重氮盐、芳基碘镥盐、二芳基碘锁盐、烷基芳基碘镥盐、芳基硫徵盐、三芳基硫镜盐、二芳基溴餘S盐、三芳基硒镜盐、噻吨钹盐(thioxanthoni咖salts)、三芳基氧硫镜盐、芳氧基氧硫锁盐、二烷基酰基氧硫镜盐、二垸基苯酰基硫餘夂盐和二烷基-4-羟基苯基硫餘^盐。在一个实施方式中，阳离子光敏引发剂选自六氟磷酸三芳基硫镜盐和六氟锑酸二芳基碘错盐。或者，阳离子光敏引发剂可选自下组中的一种或多种铁芳烃配合物、二茂铁盐(ferroceniumsalts)、噻喃镜盐(thiopyryliumsalts)、磺酰氧基(sulphonyloxy)酮、酰基硅烷和甲硅烷基卡基醚。此外，阳离子光敏引发剂可与有机载体溶剂如垸基或亚烷基的碳酸酯、乙酸酯或丙酸酯组合。它们的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯，碳酸亚丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯，丙酸乙酯和丙酸甲酯。阳离子光敏引发剂的加入量足以有效引发组合物或由该组合物制备的成形制品的UV交联。例如，阳离子光敏引发剂在组合物中的加入量可为0.1-10重量％，优选O.5-5重量％。可自由基聚合的官能组分本发明可UV固化的组合物可还包含可自由基聚合的官能团如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，优选与制剂的聚烯烃组分共价结合。例子包括用以下基团改性的聚烯烃丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及多官能单体和低聚物，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括聚酯、多元醇、环氧化物和聚醚的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。自由基的加入量应能有效加速组合物或由该组合物制备的成形制品的固化。例如，自由基在组合物中的加入量为0-50重量％，优选1-20重量％。自由基光敏引发剂本发明可uv固化的聚合物组合物可还包含自由基光敏引发剂以提高交联引发率并使固化最大化。应理解，可任选地将自由基光敏引发剂加入组合物中，无论组合物是否也包含可自由基聚合的组分。15自由基光敏引发剂可选自下组中的一种或多种苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻醚、偶苯酰、苄基縮酮、苯甲酰肟、氨基苯甲酸酯、氨基酮、羟基酮、乙胺、乙醇胺、烷基苯酮(alkylphenones)、蒽、蒽醌、蒽醌酮(anthrachinones)、咕吨酮、噻吨酮、醌、芴酮、过氧化物和酰基膦氧化物(acylphosphineoxide)。自由基光敏引发剂的例子包括苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、l-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基縮酮和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物。自由基光敏引发剂的加入量能有效加速组合物或由该组合物制备的成形制品的固化。例如，自由基光敏引发剂在组合物中的加入量为0-10重量％，优选为0.5-5重量％。功能性添加剂本发明可UV-固化的聚合物可还包含有效量的功能性添加剂作为交联促进剂、促进剂、敏化剂或链转移剂。所述功能性添加剂可选自下组单官能和多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括聚酯、多元醇、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙型树脂、氰尿酸酯、马来酰亚胺、硫醇、烷氧基硅垸以及含羟基化合物如羟基酮、醇、二醇和多元醇。具体的功能性添加剂的例子包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸四羟甲基酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、乙烯基三甲氧基硅垸、二巯基癸垸、马来酸二烯丙基酯、N，N-(in-亚苯基)-二马来酰亚胺、1，4-丁二醇、乙二醇、聚丙二醇、1-羟基环己基苯基酮和聚已酸内酯。功能性添加剂的加入量能有效加速组合物或由该组合物制备的成形制品的固化并使其最大化。例如，功能性添加剂在组合物中的加入量为0.1-20重量％，优选O.5-5重量％。增容剂本发明可UV固化的聚合物组合物可还包含有效量增容剂，选自下组中的一种或多种聚乙烯和聚丙烯；乙烯-丙烯共聚物；乙烯-丙烯二烯弹性体；晶体丙烯-乙烯弹性体；热塑性聚烯烃弹性体；茂金属聚烯烃；环状烯烃共聚物;辛烯聚合体(polyoctenaraer);乙烯与乙酸乙烯酯、乙烯醇和/或丙烯酸垸基酯的共聚物；聚丁烯；氢化和非氢化的聚丁二烯；丁基橡胶；聚烯烃离聚物；聚烯烃纳米复合材料；选自下组的嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丙烯和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯；所有上述基团任选地被选自以下的反应性官能团改性硅垸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、环氧化物、羟基和酸酐。增容剂的加入量能有效提高组合物各组分的互溶性，并为最终制品提供最佳机械性质。例如，增容剂在组合物中的加入量为1-50重量％，优选1-20重抗氧化剂和稳定剂本发明可UV固化的聚合物组合物可还包含一种或多种抗氧化剂和热稳定剂以防止在对最终产品进行熔融加工和后续的加热熟化过程中组合物发生降解。合适的抗氧化剂和热稳定剂的例子包括称为受阻酚类、受阻胺类，亚磷酸盐类，双酚类，苯并咪唑类，苯二胺类和二氢喹啉类的那些化学物质。还应理解，这些抗氧化剂和稳定剂如果加入过量，可变成"辐射清除剂"，起到限制辐射诱导所需交联反应以及对于给定辐射剂量可获得的最终交联程度的有效性的作用。并且，由于碱性化合物如胺的存在也会对阳离子光敏引发剂的有效性产生不利影响。抗氧化剂和稳定剂的加入量取决于对最终制品所需的热稳定程度，但通常它们的加入量为整个组合物重量的0.1-5重量％。发泡剂本发明可UV固化的聚合物组合物可还包含一种或多种用于制备泡沫或热绝缘制剂的发泡剂。合适的发泡剂的例子包括下组中的一种或多种碳酸氢钠、柠檬酸、酒石酸、偶氮二碳酰胺(azodicarbonaraide)、4,4-氧基双(苯磺酰基)酰肼、5-苯基四唑、二亚硝基亚戊基四胺、对甲苯磺酰氨基脲、二氧化碳、氮气、空气、氦气、氩气、脂族烃如丁垸、戊烷、己烷和庚垸、氯化烃如二氯甲垸和三氯乙烯、氢氟碳化合物如二氯三氟乙垸，以及空心微球，包括玻璃、聚17说明书第12/18页合物或陶瓷微球。发泡剂在组合物中的加入量为能实现所需的发泡程度的合适量，该加入量在一定程度上取决于泡沫组合物的预定用途。典型的发泡程度为10一50体积％。填充剂和阻燃剂本发明可UV固化的聚合物组合物可还包含一种或多种填充剂和／或阻燃剂以改善性能或成本。填充剂可选自下组中的一种或多种碳酸钙、高岭土、粘土、云母、滑石粉、二氧化硅、硅灰石、重晶石、木纤维、玻璃纤维、玻璃、聚合物或陶瓷微球、炭黑、纳米填充剂、金属氧化物如三氧化锑、二氧化硅和氧化铝。阻燃剂可选自下组中的一种或多种卤代阻燃剂如脂族、脂环族和芳族氯化和澳化的化合物，以及不含卤素的阻燃剂如三水合铝、有机磷酸醋／盐、磷－氮化合物和硼酸锌。填充剂或阻燃剂的加入量取决于最终制品的成本和性能要求。对于金属氧化物，优选的加入量在1重量％到20重量％的范围内。方法
技术领域：
：本发明的组合物通过首先混合上述组分来进行制备。这可以是最终制品熔融加工之前进行的独立步骤，或者例如采用多组分剂量系统、与最终制品的熔融加工同时进行。如果是作为独立在前的步骤的形式，优选通过专用于该目的而设计的设备熔融混合各组分，所述设备包括连续单螺杆或双螺杆挤出混合机、捏合机或密封r司歇式(internalbatCh)混合机。例如，如果要求采用过氧化物引发剂将官能组分接枝到聚烯烃组分上，则该接枝过程最好作为在熔融加工和形成最终的制品之前的独立步骤，在专门设计用于接枝操作的挤出机、混合机或反应器中完成。然后，将掺混或接枝的组合物造粒并储存用于随后的熔融加工，制成所需的最终制品。在挤出加工的情况下，优选添加为颗粒固体的各组分。这通常是上述聚烯烃组分或聚合物增容剂的供应形式。然而，由于许多上述的添加剂，尤其是抗氧化剂、稳定剂、填充剂和阻燃剂，是天然形成的粉末，优选先用相容的聚合物作为对这些添加剂的载体或粘合剂制备颗粒的母批料(masterbatch)。或者，如果所用挤出机是所谓的复式挤出机，如双螺杆挤出机或捏合机，则也可以将混合和挤出加工操作合并为单一的步骤。这里要小心确保在材料到达挤出成形模头之前添加剂的完全分散并且已经消除任何熔体流动的波动。也可能需要在挤出机螺杆的端部和挤出机模头进口之间安装齿轮泵或静态混合装置。在官能单体或低聚物、光敏引发剂和交联促进剂是液体的情况下，优选将这些材料直接与熔融聚合物组合物进行混合。例如，在单螺杆挤出操作中，这可釆用一定的螺杆设计来完成，所述螺杆在大约沿其长度的中间位置具有减压区，在该点将液体添加剂注入聚合物熔体物流中。或者，可以在挤出机主加料口上方设置的多组分掺混机中将液体添加剂涂覆到聚合物颗粒上。加入液体添加剂的另一种方法是首先将液体添加剂浸渗到多孔聚合物载体中，这样可以与固体颗粒聚合物相同的方式来有效处理它们。在所有情况下，重要的是将光敏引发剂和促进剂均匀地分散在聚合物熔体内，并尽可能减少添加剂的挥发损失。挤出机螺杆设计是实现组分的适当混合和传输的关键，可能需要加入阻挡刮板(barrierflight)和混合元件。此外，可在螺杆的端部与模头之间插入静态混合附加装置。或者，可采用具有独立且可互换的螺杆元件的双螺杆挤出机。组合物的熔融加工和成形可以通过工业中常用的挤出和模塑技术来进行。挤出制品的例子包括管、管涂层、片材、管道、泡沫体和电绝缘体。在一些优选的实施方式中，组合物可以与其他类似或不同的组合物材料共挤出或层压而形成各层独立但紧密粘结的叠层结构，其中每一层具有不同的功能性质。例如，涂覆粘合剂的聚合物片材可通过将组合物与粘合剂共挤出或层叠来制备。在其他例子中，组合物可与较廉价或不可交联的层层压，或者可在一个或多个钢管的一层或多层的腐蚀保护层顶上挤出，从而提供具有可UV交联的顶层的多层钢管涂层。模塑制品可通过注塑、压塑或吹塑来制备，例子包括电绝缘制品如密封盖(end-cap)、拼接连接件和启动引导件(break-outboots)。一旦形成，制品可通过UV辐射进行交联。本发明允许该步骤在材料固化或结晶后与加工和成形步骤同时并且在线完成。例如，可以将UV照射源设置在紧靠挤出线上的上胶和冷却操作之后，但在最终成品巻绕位点之前。因此，产品不需要在加工或成形步骤之后的独立离线的交联步骤，从而显著降低加工成本并提高产品产量和制造装置的容量。交联是在单独各聚合物链之间形成永久性共价键，共价键的作用是将聚合物链结合在一起并防止它们在随后的加热过程中不可逆地分离。正是这种交联结构在保持材料弹性体特性的同时，使材料具有热固性并耐受熔融，而耐熔性又是制备可热收縮的制品所需的性质，如下所述。交联还为制品提供了优异的耐热性和耐热变形性，使其在高操作温度下保持机械韧性和完整性。一个或多个UV辐射源包括在成形制品上方和/或下方或外周沿其长度设置的灯、或一系列灯和反射器。灯应能发射波长范围100-500纳米的辐射，更优选200-400纳米。UV源的发射光谱应与UV光敏引发剂的吸收光谱尽可能密切匹配，以最大限度地产生光引发物质。最常用的是中压到高压汞汽灯，通常发射电弧或微波。也可使用稀有气体如氙气灯。在使用汞灯的情况，加入金属卤化物可增强某些特定波长的输出。除了波长外，为实现最佳照射所要考虑的其他因素是灯的能量输出(通常30-200W/cm)所决定的UV照射的强度，灯反射器的几何形状(通常为椭圆形或抛物线形)，制品距UV源的距离和剂量，也与制品通过UV辐射的传输速率有关。如上所述，根据本发明制备的交联制品如片材、管和模塑型材因为在加热至接近最高熔点组分的结晶熔化点或熔化点以上的温度时具有不熔融的热固性质，而使这些制品可以热收縮。这点是重要的，因为当加热制品至上述温度时，交联结构能够允许制品在最小的力下拉伸而不发生熔融，并保留其机械完整性。通过保持该拉伸位置的同时快速冷却制品至低于结晶熔化点，可使热的制品固定于该拉伸状态，材料的聚合物组分重新形成的刚性结晶区阻止制品自发恢复至其原始尺寸。制品的拉伸可通过机械、气动装置或液压装置来实施。将制品在其拉伸态冷却的过程可通过冷却介质如空气、水或其他传热介质来实现。随后将拉伸的制品重新加热至熔化点以上将导致结晶区重新熔化，结构弹性恢复至其原始未拉伸时的尺寸。交联的结构提供了初始恢复力，再一次确保制品不会熔融并维持其机械完整性。20因此对制备可热收縮的制品所述的加热、拉伸和冷却步骤可以作为随后的独立操作实施，或者与上述的加工、成形和UV交联步骤一起在线完成。交联的程度可通过凝胶分数(gelfraction)和高温抗张强度测量来定量。凝胶分数是通过在热溶剂如十氢萘或二甲苯中回流去除未交联的部分之后留下的交联的聚合物的量。这提供了关于交联的网状物的程度和量的信息而不是网状物的密度或强度。高凝胶分数不一定表示交联材料在熔点以上的强势性能。为此，对聚合物在高于熔化点时的抗张强度的量度是必要的，因为交联主要限于聚合物的无定形区域。因此，高温抗张强度提供了关于材料在熔化点以上时的机械行为的信息，提供了对交联产品的热恢复特征和耐热变形性之类的性质的观察。通过下面的实施例来进一步阐述本发明。实施例la官能性乙烯三元共聚物(E-MA-GMA)含有24重量％丙烯酸甲酯和8重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯，其密度为0.94g/cm3、熔体流动指数为6dg/min;将该三元共聚物与密度为0.908g/cm3、熔体流动指数为1.0dg/min的乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)，包含在碳酸亚丙酯中的六氟磷酸三芳基硫餘夂的阳离子光敏引发剂，包含1-羟基-环己基苯基酮和苯甲酮的自由基光敏引发剂，以及三羟甲基丙垸三丙烯酸酯交联促进剂按照如表1所示的量进行掺混。将液态阳离子光敏引发剂、自由基光敏引发剂和交联促进剂浸渗到多孔HDPE载体中，液态阳离子光敏引发剂、自由基光敏引发剂和交联促进剂与多孔HDPE载体的比率约2:1，以助于和聚合物组分的混合。可使用转鼓式掺合机、螺条型掺合机、高速掺合机或多组分进料系统来实现掺混。将混合的组分通过配备有聚乙烯混合螺杆和单层片模头的24:1L/D单螺杆挤出机输送，在接近14(TC的熔化温度下挤出形成厚约1.2毫米的片材。通过使挤出的片材从冷却的3-辊式砑光机通过而将其固定成具有所需的宽度、厚度和取向的尺寸。然后在UV辐照源下面距其5厘米距离，以200厘米/分钟的速率将冷却、固化的片材传输通过UV辐照源，所述辐照源包括D型中压汞灯，该汞灯在250-400纳米波长、强度约80W/cm下运行。200780028489.124小时后对UV交联的片材进行测试，以确定达到的交联程度和密度及机械性质，如表2所示。将UV交联的片材进一步重新加热至约15(TC的温度，然后用机械拉伸器沿长度拉伸约30%。处于拉伸态的同时，使片材快速冷却至低于构成组合物的聚合物的结晶熔化点，以使片材固定在该拉伸尺寸。然后将这样制备的可热收縮的片材与热熔粘合剂层在焊接钢管的接头上层压并热恢复。实施例lb将实施例la的熔融挤出片材环绕之前用基于环氧化物的腐蚀保护层涂覆的旋转钢管的表面进行缠绕，用一系列环绕钢管设置的UV灯进行UV交联。实施例lc将实施例la的组合物通过环形模头挤出，这样形成的管或导管如上所述冷却并UV交联。然后，交联的管或导管可通过再次加热、拉伸和冷却而可热收縮，如上所述。实施例ld将实施例la的组合物压塑制成电缆密封盖，冷却，然后UV交联。随后将交联的密封盖再次加热，拉伸，冷却以使密封盖可热收縮。实施例2本实施例按照实施例1进行，只是组合物中不含交联促进剂。实施例3本实施例按照实施例1进行，只是EPDM组分被密度为0.947g/cm3、熔体流动指数为0.28dg/min的HDPE代替。实施例4本实施例按照实施例1进行，只是组合物中不含自由基光敏引发剂和交联22促进剂。实施例5本实施例按照实施例1进行，只是E-MA-GMA的含量减少，EPDM组分被密度为0.947g/cm3、熔体流动指数为0.28dg/min的HDPE代替。实施例6，7和8这些实施例测试将三氧化二锑掺入组合物中的作用。除了加入三氧化二锑夕卜，实施例6和7分别按照实施例1和4进行，而实施例8按照实施例2进行，但是也不含阳离子引发剂。实施例9和10实施例9和10按照实施例1进行，只是EPDM组分被密度为0.947g/cm3、熔体流动指数为0.28dg/min的HDPE代替，E-MA-GMA被环氧丙烯酸酯低聚物代替，以测试将可阳离子聚合的官能组分作为单独的低聚物加入的作用。实施例10与实施例9的区别在于，实施例10还包含过氧化二枯基作为所述低聚物的接枝引发剂。包括实施例2-10是为了比较的目的。这些组合物的制备方式为采用温度设定在约200。C的布雷本登(Brabender)实验室密封式混合机混合表1所示的组分制备。然后将混合的组合物压制成厚度约1.0毫米的薄板(Plaque)，如实施例1所述进行UV交联。表1所示的所有的量是各个组合物的重量份数。23表l:组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表2:性质<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>权利要求1.一种可紫外交联的聚合物组合物，其包含(a)选自聚乙烯和聚丙烯以及它们的共聚物和三元共聚物中的一种或多种的聚烯烃；(b)可阳离子聚合的官能团；和(c)阳离子光敏引发剂，其含量能有效引发所述组合物的固化。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃选自下组聚乙烯、聚乙烯的共聚物和聚乙烯的三元共聚物。3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚乙烯选自下组中的一种多种极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线型中密度聚乙烯(LMDPE)和高密度聚乙烯(證E)。4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚乙烯的共聚物选自下组中的一种或多种乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸丁酯。5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚乙烯的三元共聚物选自下组中的一种多种乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯或乙烯-丙烯酸丁酯与马来酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，乙烯-丙烯二烯三聚物，以及乙烯丙烯与马来酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物。6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可阳离子聚合的官能团选自下组中的一种或多种甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油醚、乙烯基醚、二乙烯基醚、环氧化物、二环氧化物、噁唑啉、氧杂环丁烷、环氧丙烯酸酯、环氧硅垸、环氧硅氧垸和多元醇。7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可阳离子聚合的官能团与所述聚烯烃分子共价结合。8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可阳离子聚合的官能团与除所述聚烯烃分子以外的聚合物共价结合，所述与官能团结合的聚合物与所述聚烯烃掺混。9如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可阳离子聚合的官能团是单独的官能单体或低聚物。10.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述阳离子光敏引发剂选自辐射-敏感的镞盐中的一种或多种。11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述阳离子光敏引发剂选自下组中的一种或多种辐射敏感的重氮盐、卤镜盐、碘输盐、硫输盐和氧硫镨盐。12.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述辐射敏感的镜盐选自芳基重氮盐、二芳基碘餘夂盐、垸基芳基碘餘纟盐、芳基硫錄、盐、三芳基硫餘S盐、二芳基溴钹盐、三芳基硒镜盐、噻吨镜盐、三芳基氧硫镜盐、芳氧基氧硫锁盐、二垸基酰基氧硫锁盐、二垸基苯酰基硫镜盐和二烷基-4-羟基苯基硫餘^13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述阳离子光敏引发剂选自六氟磷酸三芳基硫徵和六氟锑酸二芳基碘铩。14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述阳离子光敏引发剂选自下组中的一种或多种铁芳烃配合物、二茂铁盐、噻喃餘夂盐、磺酰氧基酮、酰基硅烷和甲硅烷基苄基醚。15.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含有效量的能加速所述组合物的固化的可自由基聚合的官能团。16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述可自由基聚合的官能团选自下组中的一种或多种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。17.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含有效量的能加速所述组合物的固化的自由基光敏引发剂。18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述自由基光敏引发剂选自下组中的一种或多种苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻醚、偶苯酰、苄基縮酮、苯甲酰肟、氨基苯甲酸酯、氨基酮、羟基酮、乙胺、乙醇胺、垸基苯酮、蒽、蒽醌、蒽醌酮、咕吨酮、噻吨酮、醌、芴酮、过氧化物和酰基膦氧化物。19.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包括有效量的作为交联促进剂、促进剂、增敏剂或链转移剂的功能性添加剂。20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于，所述功能性添加剂选自下组中的一种或多种单官能性和多官能性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括聚酯、多元醇、环氧化物和聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯丙型类，氰尿酸酯，马来酰亚胺，硫醇，烷氧基硅垸以及含羟基的化合物，包括羟基酮、醇、二醇和多元醇。21.如权利要求19所述的组合物，其特征在于，所述功能性添加剂选自下组中的一种或多种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸四羟甲基酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、乙烯基三甲氧基硅垸、二巯基癸垸、马来酸二烯丙基酯、N，N-(m-亚苯基)-二马来酰亚胺、1，4-丁二醇、乙二醇、聚丙二醇、1-羟基环己基苯基酮和聚已酸内酯。22.如权利要求l所述的组合物，所述组合物还包括一种或多种选自下组的额外组分增容剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、发泡剂、填充剂、阻燃剂、过氧化物和加工助剂。23.如权利要求22所述的组合物，所述组合物还包含增容剂，增容剂包括选自下组中的一种或多种聚乙烯和聚丙烯；乙烯-丙烯共聚物；乙烯-丙烯二烯弹性体；晶体丙烯-乙烯弹性体；热塑性聚烯烃弹性体；茂金属聚烯烃；环状烯烃共聚物；辛烯聚合体；乙烯与乙酸乙烯酯、乙烯醇和/或丙烯酸烷基酯的共聚物；聚丁烯；氢化和非氢化的聚丁二烯；丁基橡胶；聚烯烃离聚物；聚烯烃纳米复合材料；选自下组的嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丙烯和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯；任选地被选自以下的反应性官能团改性后的所有上述物质硅垸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、环氧化物、羟基和酸酐。24.如权利要求22所述的组合物，所述组合物还包含填充剂，所述填充剂包括金属氧化物。25.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述金属氧化物包括三氧化二锑。26.如权利要求22所述的组合物，所述组合物还包含发泡剂，所述发泡剂选自下组中的一种或多种碳酸氢钠、柠檬酸、酒石酸、偶氮二碳酰胺、4,4-氧基双(苯磺酰基)酰肼、5-苯基四唑、二亚硝基亚戊基四胺、对甲苯磺酰氨基脲、二氧化碳、氮气、空气、氦气、氩气、脂族烃包括丁烷、戊垸、己垸和庚烷、氯化烃包括二氯甲院和三氯乙烯、氢氟碳化合物包括二氯三氟乙烷，以及空心微球包括玻璃、聚合物或陶瓷微球。27.—种由聚合物组合物构成的可紫外交联的制品，所述聚合物组合物包含(a)选自下组中的一种或多种的聚烯烃聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物、聚乙烯三元共聚物和聚丙烯共聚物，(b)可阳离子聚合的官能团；和(c)阳离子光敏引发剂，其含量能有效引发所述组合物的固化；其中，所述制品通过紫外辐照曝光而交联，并具有足够的交联程度，使得当制品被加热至超过聚烯烃的结晶熔化点温度时，制品软化但不会成为液体。28.如权利要求27所述的可紫外交联的制品，其特征在于，所述制品可热收缩。29.如权利要求27所述的可紫外交联的制品，其特征在于，所述制品是成形制品。30.如权利要求27所述的可紫外交联的制品，其特征在于，所述制品是涂料或绝缘材料。31.如权利要求27所述的可紫外交联的制品，其特征在于，所述制品选自下组可热收縮的管接头保护套管、金属丝和线缆的绝缘体或外壳、管涂层、片材、导管、密封盖、启动引导件、以及多层压片、管和管道涂层。32.—种制备紫外交联的热固性制品或涂层的方法，所述方法包括(a)形成掺混物，所述掺混物包含(i)选自下组中的一种或多种的聚烯烃聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物、聚乙烯三元共聚物和聚丙烯共聚物；(ii)可阳离子聚合的官能团；禾口(iii)阳离子光敏引发剂，其含量能有效引发所述组合物的固化；(b)熔融加工所述掺混物以制备具有第一组尺寸的经熔融加工的制品或涂层；(C)将所述经熔化加工的制品或涂层冷却至固态；和(d)通过于紫外辐照曝光而使所述经熔融加工的制品或涂层交联，从而产生所述紫外交联的热固性制品，所述交联赋予所述制品或涂层以热固性，使得在加热所述制品或涂层至超过聚烯烃的结晶熔化点的温度时，所述制品或涂层软化但不会变成液体。33.如权利要求32所述的方法，所述方法还包含以下步骤(e)将所述紫外交联的热固性制品加热至第一温度，在该温度下所述制品软化但不熔化；(f)对所述软化的制品拉伸，使得所述制品扩大超出所述第一组尺寸；和(g)将所述经拉伸的制品冷却至低于所述制品软化温度的第二温度，同时保持所述制品的拉伸形式。34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)和(b)同时进行。35.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)是在步骤(b)之前采用选自连续双螺杆混合机、捏合机和密封间歇式混合机的装置进行。36.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述熔融加工步骤(b)包括挤出或模制。37.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述紫外辐照的波长为200-500纳米。38.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述交联步骤(d)在熔融加工步骤(b)和冷却步骤(c)之后立即在线进行。39.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述加热步骤(e)、拉伸步骤(f)和冷却步骤(g)是在所述加工步骤(b)、冷却步骤(c)和交联步骤(d)之后立即在线进行。全文摘要提供了一种可光致交联的聚烯烃组合物，其包含聚烯烃、接受UV辐照交联的官能度源、阳离子光敏引发剂，并且任选地包含自由基光敏引发剂、交联促进剂或敏化剂、和其他添加剂如增容剂、无机填充剂、纳米填充剂、玻璃、聚合物和陶瓷微球、玻璃纤维、阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、发泡剂和颜料。还提供了一种制造UV交联聚烯烃制品的方法，该方法包括通过挤出、模制或其他方式将可UV交联的聚烯烃组合物成形，并对该制品进行与挤出、模制或其他成形操作一起在线进行的UV辐照而形成制品。文档编号C08L23/04GK101495561SQ200780028489公开日2009年7月29日申请日期2007年7月19日优先权日2006年8月2日发明者E·万,P·杰克逊申请人:超科有限公司