专利名称：硅质薄膜形成用组合物及应用所述组合物的硅质薄膜的形成方法
技术领域：
本发明涉及用于在电子装置中形成硅质薄膜的组合物，还涉 及应用所述组合物的硅质薄膜的形成方法。详细地，本发明涉及 用于形成浅槽隔离结构的含聚硅氮烷的组合物，该结构为了在电
子装置如半导体元件的制造中绝缘的目的而设置在电子元件中； 本发明还涉及应用所述组合物形成硅质薄膜的方法。
背景技术：
在电子装置如半导体元件中，半导体部件如晶体管、电阻等 被排列在基片上。由于所述部件必须彼此电绝缘，需要形成分离 它们的区域。所述区域被称为"隔离区域"。迄今，隔离区域通常 通过在半导体基片的表面上有选择地形成绝缘薄膜而提供。
同时，近来在电子装置技术领域内，密度和集成度越来越高。 随着密度和集成度变得越高，形成具有与所需集成度相应的精密 性的隔离结构变得越困难。因此，期望提供一种新的隔离结构以 满足所需的精密性。作为能满足需求的隔离结构之一，提出了槽 隔离结构。槽隔离结构通过在半导体基片上形成精细的槽，而后 用绝缘材料填充槽，以将位于每个槽的一侧的部件与另 一侧的部 件电绝缘而制造。如此对部件电绝缘的结构相对于传统的结构可 以减少隔离区域，因此在目前对达到需要的集成度是有效的。
为了制造槽隔离结构，可应用例如CVD法或高密度等离子体CVD法(例如，见专利文献l)。然而，如杲依据上述方法填充具有
目前需要的精密性的槽(例如lOOnm或更小的槽)时，在填充的槽 中常常出现一些空隙。所述结构缺陷容易使基片的物理强度劣化 和/或消弱绝缘性能。
为了有利地填充槽，(例如在专利文献1中)建议通过用氢氧化 硅溶液涂布基片，而后加热所施加的溶液以将氢氧化硅转化成二 氧化硅来填充槽。然而，在所述方法中，当氬氧化硅转化成二氧 化硅时，体积会收缩，并常常形成裂纹。
为避免裂紋，(例如在专利文献1和2中)还建议用聚硅氮烷代 替上述方法中的氢氧化硅。当聚硅氮烷转化成二氧化硅时，其体 积收缩小于氢氧化硅。因此，可以避免由体积收缩形成的裂紋。 所述方法包含如下步骤涂布含聚硅氮烷的组合物以填充槽，而 后在氧化气氛下处理涂布的组合物以制造由高纯度和高密度二氧 化硅制成的槽隔离结构。由于组合物充分填充进槽中，所述方法 具有形成很少空隙的优点。然而，本发明人已经发现，如果用这 种方法形成槽隔离结构，将存在下述问题，即由于表面的蚀刻率 与槽内的蚀刻率的差别，涂布组合物的薄膜被不均匀蚀刻。其原 因假定如下。当聚硅氮烷转化成二氧化硅以形成硅质薄膜时，反 应条件如表面的氧气供给量与槽内的氧气供给量存在细微差别。 因此，槽内得到的硅质薄膜的特征与槽外得到的不同，而且其依 赖于槽的深度。结果，推测槽内的硅质薄膜的密度低从而导致上 述问题。特别地，上述问题在关于装置设计和/或加工设计的限制 上常常需要的低温处理时变得如此严重，以至于具有高的高宽比 的槽内的薄膜以较高的蚀刻率被蚀刻。由于目前半导体装置被越 来越密地集成，位置依赖性蚀刻率成为更严重的问题。日本第3178412号专利(0005至0016段)[专利文献2]日本特许未审第2001-308090号公开公报 [专利文献3]日本特许未审第2005-120029号公开公报
发明内容
考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供一种组合物，用
于即使在精细槽中也能形成致密和均匀的硅质薄膜。
本发明涉及一种硅质薄膜形成用组合物，该组合物包含 一种包含四价硅原子的聚硅氮烷化合物，该四价硅原子的四
个键全部与非氢原子连接，并且该聚硅氮烷化合物通过一种由通
式(A)表示的卣代硅烷化合物或两种或更多种该卣代硅烷化合物
的组合共氨解作用得到，通式(A)为 X-(SiY2)n-X (A)
其中X是卣素，Y是卣素或氢，条件是每个X和每个Y可以彼此
相同或不同，n是2或更大的数；和
一种能溶解所述的聚硅氮烷化合物的溶剂。
本发明还涉及 一 种硅质薄膜的形成方法，该方法包含
涂布步骤，其中用上述硅质薄膜形成用组合物涂布硅基片的
凹凸表面，和
硬化步骤，其中涂布的基片在氧气气氛或在含水蒸气的氧化 气氛下，在低于1000。C的温度下进行热处理，以使所述的组合物 转化成薄膜形式的二氧化硅。
本发明还涉及由上述硅质薄膜的形成方法形成的硅质薄膜， 特征在于基于全氢聚硅氮烷的厚度收缩率，其具有95%或更低的
厚度收缩率。
本发明提供 一 种硅质薄膜形成用组合物，由其可以得到具有 低厚度收缩率的硅质薄膜。如果槽隔离结构由所述成膜组合物制造，所述硅质薄膜甚至可以在非常窄的槽内的深的位置上均匀地 形成。因此，即使在需要具有高的高宽比的电子装置中，也可以 制造高质量的槽隔离结构。
具体实施方式
硅质薄膜形成用组合物
本发明的硅质薄膜形成用组合物包含一种含四价硅原子的聚 硅氮烷化合物，其通过一种由通式(A)表示的卣代硅烷化合物或者 两种或更多种所述卣代硅烷化合物的组合共氨解作用得到，通式
(A)为
X-(SiY2)n-X (A) (其中X是卣素，Y是面素或氢，条件是每个X和每个Y可以彼 此相同或不同，n是2或更大的数)；和一种能溶解所述的聚硅氮 烷的溶剂。在此，"四价硅原子，，表示一种硅原子，其四个键全部 与非氬原子连接，即，硅原子的四个键中的任何一个都不与氢原 子连接。与四级硅原子的键连接的非氢原子可以是除了氢以外的
任何原子。非氩原子的实例包括硅氮烷中的氮或硅、烃基中的碳、 硅氧基中的氧、卣素、羟基中的氧和氨基中的氮。优选硅原子的 四个键与氮原子，特别是硅氮烷中的氮原子连接。所述硅原子可 以通过NMR,如DEPT-29Si-NMR检测。
卣代硅烷化合物优选含有未与氢原子连接的硅原子，以使通 过共氨解作用得到的聚硅氮烷化合物含有四价硅原子。这是因为， 如果硅原子在共氨解作用之前仅与其他邻接的硅原子和/或囟素原 子连接时，其变成仅与在共氨解作用之前仍然保留的或包括在由 共氨解作用形成的硅氮烷基团中的其他硅原子连接的四价硅原 子。然而，即使硅原子在共氨解作用之前与氢原子连接，在应用
7由上述通式(A)表示的卣代硅烷化合物(其中两个或更多个Si原子 接续连接)的情况下，其有时变为四价硅原子。其原因仍然是未知 的。尽管如此，即使通式(A)中的全部Y原子为氢原子，也可以得 到含有四价硅原子的聚硅氮烷化合物，并被应用于本发明的硅质 薄膜形成用组合物中。
将组合物涂布在基片等上，而后烧制以形成硅质薄膜的已知 方法中，组合物通常包含作为硅质薄膜的原料的硅烷化合物或硅
氮烷化合物。所述化合物包含Si-0键或Si-N键。相反，本发明的 组合物中包括的聚硅氮烷化合物包含参与Si-N键的四价硅原子。 在本发明中，聚硅氮烷化合物被氧化以转化成二氧化硅。本发明 人已经发现，如此由含有四价硅原子的聚硅氮烷形成的薄膜相比 于由传统的含有硅烷化合物或硅氮烷化合物的组合物形成的薄膜 具有更小的厚度收缩率。其原因至今有待清楚地揭示，但是可以 假定如下。由于本发明的组合物含有许多四价硅原子，聚硅氮烷 具有三维庞大结构。因此。即使Si-N-Si键被氧化以转化成Si-O-Si 键，随后键距缩短，体积的收缩程度也会较小。
对聚硅氮烷化合物的分子量没有特别的限制，但是其通常为 1500或更大，优选范围为2000~3000。
作为上述共氨解反应的原料，二氯甲硅烷也是可用的。例如， 用于本发明的组合物中的聚硅氮烷化合物可以通过二氯曱硅烷与 由通式(A)表示的卣代硅烷化合物共氨解作用得到，通式(A)为
X-(SiY2)n-X (A) (其中X、 Y和n各自与上述的定义相同)。在此，可以组合应用两 种或更多种通式(A)的卣代硅烷化合物。二氯甲硅烷与通式(A)的卣 代硅烷化合物或者两种或更多种的具有不同n数值的通式(A)的卣 代硅烷化合物的组合可以进行共氨解作用而制备可以用于本发明的组合物中的聚硅氮烷化合物。
如果必要，可以将两种或更多种的聚硅氮烷化合物组合应用。 本发明的硅质薄膜形成用组合物除了上述聚硅氮烷化合物
外，还含有溶剂。作为溶剂，可以使用任何能溶解聚硅氮烷化合
物的溶剂。溶剂的实例包括(a)芳香化合物，如苯、甲苯、二甲 苯、乙苯、二乙苯、三曱苯和三乙苯；(b)饱和脂肪烃，如正戊烷、
异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、
正壬烷、异壬烷、正癸烷和异癸烷；(c)饱和环烃，如环己烷、十 氩化萘、乙基环己烷、曱基环己烷和对薄荷烷；(d)不饱和环烃， 如环己埽和二戊烯(4宁檬烯)；(e)醚，如二丙醚、二丁醚和苯甲醚； (f)酯，如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯和乙酸异戊酯； 和(g)酮，如曱基异丁基酮。
为了改善组合物在涂布时的成膜性，同时控制Si-N-Si转化成 Si-O-Si时的收缩，本发明的硅质薄膜形成用组合物可以含有除了 如上定义的含四价硅原子的聚硅氮烷化合物之外的另 一种聚硅氮 烷化合物。组合物的成膜性和得到的硅质薄膜的密度通过上述含 四价硅原子的聚硅氮烷化合物与另 一种聚硅氮烷化合物混合而趋 于改善。因此，优选将它们混合使用。除了含四价硅原子的聚硅 氮烷化合物外的其他聚硅氮烷化合物可以选自已知化合物，例如 由通式(I)表示的
— (I) -r
其中，RJ RS各自独立地为氢、含有1~3个碳原子的烷基、或者取 代或未取代苯基；以及r是表示聚合度的整数。
其他聚硅氮烷化合物不限制于上述通式(I)的化合物，可以依
RIN
丄1 2
Rlsl R
9据目标用途而期望地选自已知化合物。
在本发明中，其他聚硅氮烷化合物与含四价硅原子的聚硅氮 烷化合物的比率未被特别限制。然而，基于全部聚硅氮烷化合物 的重量，含四价硅原子的聚硅氮烷化合物的含量通常为5~40wt%, 优选10~30wt%。
本发明的硅质薄膜形成用组合物的特征在于由所述组合物形 成的硅质薄膜的厚度收缩率通过含在其中的聚硅氮烷化合物中的
四价硅原子而降低。因此，如果四价硅原子的含量相当大时， Si-N-Si转化为Si-O-Si时的收缩趋于降低。因此，基于含在组合 物中的全部硅原子的数量，组合物中含有的四价硅原子的数量优 选为30原子％或更多，进一步优选50原子％或更多。然而，另一 方面，组合物优选含有特定量的三价或更低价的硅原子，以控制 Si-N-Si转化为Si-O-Si时的收缩，从而适当地保持薄膜收缩率和 薄膜性质。三价或更低价的硅原子的含量优选为0.1原子％或更多。 为了增加三价或更低价的硅原子的含量，上述含有多个四价硅原 子的聚硅氮烷化合物可以与其他聚硅氮烷化合物混合，作为这样 的其他聚硅氮烷化合物，可以含有四价硅原子或可以用通式(II)表 示。
对于硅质薄膜形成用组合物的固体含量没有特别的限制。然 而，固体含量通常在5 30wto/。的范围内，优选20 30wt0/。，以使得 到的薄膜能具有足够和均匀的厚度。组合物的固体含量根据不同 条件如涂布方法和得到的薄膜的目标厚度来进行适当的控制。
硅质薄膜的形成方法
依据本发明的硅质薄膜的形成方法，可以在硅基片的凹凸表 面上形成不含空隙的均一薄膜。因此，可以在电子装置的晶体管 部件或电容器部件上形成平坦的绝缘(金属沉积前的电介质)薄膜。另外，也可以形成硅质薄膜，用所述硅质薄膜填充在先提供在基 片上的槽以制造槽隔离结构。在随后的说明中，在将本发明用于 制造槽隔离结构的例子中对其进行解释。
依据本发明的硅质薄膜的形成方法包含
涂布步骤，其中用硅质薄膜形成用组合物涂布硅基片的凹凸 表面，该硅质薄膜形成用组合物含有一种聚硅氮烷化合物和一种 能溶解该聚硅氮烷化合物的溶剂，该聚硅氮烷化合物通过一种由 通式(A)表示的卣代硅烷化合物或两种或更多种该卣代硅烷化合
物的组合共氨解作用得到，通式(A)为
X-(SiY2)n-X (A) (其中X是卣素，Y是卤素或氢，条件是每个X和每个Y可以彼 此相同或不同，n是2或更大的数)；以及
硬化步骤，其中涂布的基片在氧气气氛或在含水蒸气的氧化 气氛下，在低于IOO(TC的温度下进行热处理，以使所述的组合物 转化成薄膜形式的二氧化硅。
上述聚硅氮烷化合物优选通过二氯曱硅烷与通式(A)表示的
卣代硅烷化合物的组合共氨解作用得到，通式(A)为
X-(SiY2)n-X (A) (其中X、 Y和n各自与上述的定义相同)。在此，可将两种或更多 种的通式(A)的卣代硅烷化合物组合应用。二氯甲硅烷与通式(A) 的卣代硅烷化合物或者两种或更多种的具有不同n数值的通式(A) 的卣代硅烷化合物的组合可以进行共氨解作用来制备可在该方法 中使用的聚硅氮烷化合物。
如果必要，可将两种或更多种的聚硅氮烷化合物组合应用。
(A)涂布步骤
本发明的硅质薄膜形成用组合物适于在基片上制造槽隔离结
11构。因此，在其上待制造槽隔离结构的基片具有适于形成所述结 构的凸凹形。因此，在本发明的硅质薄膜的形成方法中，应用凸 凹形的硅基片。特别对于制造槽隔离结构，应用在其上形成有期 望的槽图案的硅基片。槽可以通过任何方法形成。例如，其通过 专利文献1和2所述的方法形成。形成槽的方法具体解释如下。
首先，依据例如热氧化法在硅基片的表面上形成二氧化硅薄 膜。形成的二氧化硅薄膜的厚度通常为5~30nm。
如果必要，依据例如减压CVD法在上述形成的二氧化硅薄膜 上再形成氮化硅薄膜。氮化硅薄膜作为随后进行的蚀刻步骤中的 掩模，或作为下述研磨步骤中的终止层。如果形成氮化硅薄膜， 其通常具有100~400nm的厚度。
在二氧化硅薄膜或在其上形成的氮化硅薄膜上，涂布光刻胶。 在干燥和硬化(如果必要)后，将涂布的光刻胶薄膜以期望的图案曝 光，而后显影以形成图案。曝光可以以任何方式进行，例如掩模 曝光或扫描曝光。而且，考虑分辨率等可以期望地对光刻胶进行 选择。
当如此形成图案的光刻胶薄膜用作掩模时，将所述掩模下提 供的氮化硅薄膜和二氧化硅薄膜蚀刻以在氮化硅薄膜和二氧化硅 薄膜上形成目标图案。
其后，当如此在氮化硅薄膜和二氧化硅薄膜上形成的图案用 作掩模时，硅基片被干式蚀刻。从而，形成槽隔离结构的槽。
形成的槽的宽度由在曝光时已经转移至光刻胶薄膜上的图案 来确定。在半导体装置上形成的槽的宽度依赖于装置的使用目的， 通常为0.02~10,,优选0.05~5|im。槽的深度为200 1000nrn,优 选300 700nm。依据本发明，相比于传统方法，较窄和较深的槽 可以被均匀地填充。因此，本发明的方法适于制造较窄和较深的槽隔离结构。通过传统的硅质薄膜形成用组合物以及已知的硅质 薄膜的形成方法的应用，在深槽的底部形成均匀的硅质薄膜是非 常难的。然而，相反，如果用本发明的硅质薄膜形成用组合物制
造槽隔离结构，所述结构中的槽具有例如0.5pm或更小的宽度， 优选O.lpm或更小，同时具有5或更大的高宽比，那么甚至在槽 中，也能够均匀地形成硅质薄膜。
其后，在如此制备的硅基片上，将上述硅质薄膜形成用组合 物作为硅质薄膜的来源涂布以形成组合物薄膜。
硅质薄膜形成用组合物可以通过期望的涂布方法涂布在基片 上。涂布方法的实例包括旋涂、幕帘式涂布和浸渍涂布。考虑涂 布的组合物薄膜的平坦性，旋涂是特别优选的。
涂布的组合物薄膜通常具有 10~1000nm的厚度，优选 50 800nm,从而可以满意地用涂布的硅质薄膜形成用组合物填充 槽，同时使涂布的组合物薄膜能具有平坦的表面。
涂布条件取决于组合物的浓度、其中的溶剂、涂布方法等。 通过实例，对旋涂的条件描述如下。
目前，为了改善产品产量，装置常常形成在巨大的基片上。 考虑到这一点，优选用包含多步的旋涂法，以使涂布的组合物薄 膜可以均匀地形成在8英寸或更大的基片上。
首先，将0.5~20cc的量的组合物滴在基片的中心和几个其他 位置上，以使滴落的组合物的薄膜能均匀地形成在整个基片表面 上。
而后，基片以相对低的转速旋转，例如以50~5OOrpm的转速 旋转0.5~10秒，以使滴落的组合物能在整个基片表面上铺开(预旋 转)。
基片进一 步以高转速旋转，例如以500~4500rpm的转速旋转0.5~800秒，以使滴落的组合物薄膜可以具有期望的厚度(主旋转)。 基片再进一步以比主旋转的转速高500rpm或更多的转速旋 寿争，例如以1000 5000rpm的哞争速i走津争5~300秒'，/人而避免石圭基片 的边缘的组合物薄膜隆起，以及使组合物薄膜中的溶剂尽可能地 蒸发(终旋转)。
考虑到基片的尺寸、目标半导体装置的性能等，可以适当地 调节上述涂布条件。 (B)硬化步骤
如果必要，涂布的组合物经历预焙烧步骤(具体描述如下)，而 后加热以将涂布的聚硅氮烷薄膜转化成硅质薄膜，从而硬化薄膜。 通常，基片在硬化炉中加热。
优选在含水蒸气的不活泼气体或氧气气氛下在硬化炉中或在 热板上进行硬化步骤。水蒸气对于将含硅化合物或含硅聚合物以 及聚硅氮烷化合物(如果存在)充分地转化成硅质(即二氧化硅)薄 膜是重要的。水蒸气含量优选为30%或更高，进一步优选50%或 更高，最优选70%或更高。特别优选水蒸气含量为80%或更高， 因为有机化合物被平稳地转化成硅质薄膜，所以较少形成诸如空 隙的缺陷，从而改善硅质薄膜的性质。可用作氛围气体的不活泼 气体包括氮气、氩气和氦气。
硬化温度依赖于不同的条件，如硅质薄膜形成用组合物的成 分以及步骤的组合。然而，在高温下，含硅化合物、含硅聚合物 和聚硅氮烷化合物的薄膜将被迅速转化成硅质薄膜。另 一方面， 在低温下，硅基片趋于较少地氧化，其晶体结构趋于细微地变化， 因而装置的性质的劣化是有限的。考虑到这一点，硬化步骤通常 在IOO(TC或更低的温度下进行，优选400 700°C。达到目标温度 的加热速率通常为1 100。C/分钟，硬化的目标温度通常保持1分
14钟 10小时，优选15分钟 3小时。如果必要，硬化的温度和气氛 可以逐步改变。
聚硅氮烷化合物被如此加热和转化成二氧化硅以形成硅质薄 膜。如果硅质薄膜由传统的仅含已知的聚硅氮烷化合物的组合物 形成，厚度收缩率通常在15 20%的范围内。相反，如果硅质薄膜
由本发明的在其结构中含有具有四价硅原子的聚硅氮烷化合物的
硅质薄膜形成用组合物形成，厚度收缩率为10%或更低。这其中
的原因被假定如下。由于具有四价硅原子，聚硅氮烷化合物具有
三维庞大结构，因而当Si-N-Si键转化为Si-O-Si键时，体积收缩 程度小。结果，形成的硅质薄膜显示出小的厚度收缩率。
传统上硅质薄膜的厚度收縮率根据相对值而不是绝对值评 价，因为其测定即使对于测定条件的微小波动都很敏感。作为所 述相对评价的标准，可以应用由基本含纯粹的全氢化聚硅氮烷的 组合物形成的硅质薄膜的厚度收缩率。在此情况下，假设标准厚 度收縮率为100%,由本发明的硅质薄膜形成用组合物形成的硅质 薄膜具有通常95%或更低的相对厚度收缩率，优选92%或更低。
在本发明中，"厚度收缩率"指在用于将涂布的组合物转化成 二氧化硅薄膜的热处理前后的厚度收缩的大小。在硅质薄膜在硅 晶片上形成的情况下，厚度收缩率X实际上可以通过测量用于将 涂布的硅质薄膜形成用组合物转化成二氧化硅薄膜的热处理前后 的厚度，而后由测量值依据下列等式计算得到
X - [{(thk)o — (thk)}/(thk)o] x 100
其中(thk)o是热处理前的厚度，(thk)是热处理后的厚度。厚度 可以通过椭圆偏振仪等测量。
在依据本发明的槽隔离结构的制造方法中，上述步骤是不可 缺少的。然而，如果必要，随后的非强制选择的步骤可以组合进行。如下将对非强制选择的步骤进行描述。
(a) 预焙烧步骤
在硬化步骤之前，可以对涂布了硅质薄膜形成用组合物的基 片进行预焙烧处理。实施所述步骤是用于从涂布的组合物薄膜中 彻底地去除溶剂，并预先硬化该组合物薄膜。由于得到的硅质薄 膜的密度被改善，预焙烧处理特别优选在依据本发明的应用了含 有四价硅原子的聚硅氮烷化合物的组合物的槽隔离结构的制造方 法中进行。
在预焙烧步骤中，基片通常在基本上恒定的温度下加热。然 而，在预焙烧步骤中的温度优选被控制为逐渐升高，以防止涂布 的组合物薄膜在硬化期间收缩，从而防止薄膜凹进槽中和/或防止 在槽隔离结构的槽中形成空隙。预焙烧步骤的温度通常为
50 400°C ，优选100 30(TC。将基片通常预焙烧10秒 30分钟， 优选30秒~10分钟。
为了在预焙烧步骤中逐渐升高温度，基片所处的气氛可以被 分步或持续加热。为了从涂布的组合物薄膜中去除溶剂，在预焙 烧步骤中的最高温度通常高于用于硅质薄膜形成用组合物中的溶 剂的沸点。
在本发明的方法中实施预焙烧步骤的情形下，在预焙烧步骤 中被加热的基片优选在冷却之前立即实施硬化步骤。优选地，待 实施硬化步骤的基片的温度不低于50。C并且不高于预焙烧步骤的 最高温度。在预焙烧步骤后被冷却之前对基片立即实施硬化步骤， 从而可以节约用于再次加热基片的能量和时间。
(b) 研磨步骤
在硬化步骤后，优选除去硬化的硅质薄膜的多余部分。在研 磨步骤中，通过研磨除去基片表面上的硅质薄膜。研磨步骤可以在硬化步骤后进行，或者如果实施了预焙烧步骤，在预焙烧步骤 后立即进行研磨步骤。
研磨步骤优选依据化学机械研磨(以后表示为"CMP")法实施。
CMP法可以通过应用常规研磨剂和研磨设备进行。研磨剂的实例
包括硅石、氧化铝、二氧化铈和分散其的水悬浮液，以及，如果
必要，其他研磨剂。研磨设备例如为市场上的常规CMP设备。 (c)蚀刻步骤
在上述研磨步骤中，在基片表面上由硅质薄膜形成用组合物 形成的硅质薄膜几乎全部被去除。然而，为了除去残留的硅质薄 膜，优选进行蚀刻处理。在蚀刻处理中，通常使用蚀刻溶液。关 于蚀刻溶液，没有特别的限制，只要其能去除残留的硅质薄膜。 蚀刻溶液通常为含氟化铵的氢氟酸水溶液。在溶液中，氟化铵的 含量优选为5%或更高，更优选30%或更高。
在由传统方法制造的槽隔离结构中，硅质薄膜常常具有如此 的位置依赖性，以至于在槽中的性质与槽外的性质有差别。因此， 当具有所述结构的基片被蚀刻或研磨时，槽上的薄膜显示出凹痕 从而使得到的产品的质量劣化。然而，另一方面，在由本发明的 方法制造的槽隔离结构中，硅质薄膜具有如此均匀的性质，以至 于可以得到具有期望性能的产品。
具有硅质薄膜的基片
在制造槽隔离结构的例子中，具有硅质薄膜的基片可以通过 如上所述的本发明的硅质薄膜的形成方法产生。具有硅质薄膜的 基片通过涂布具有小的厚度收缩率的硅质薄膜形成用组合物而产 生。即使在槽中，特别地即使在精细槽的底部，得到的硅质薄膜 具有均匀的密度，使得薄膜的机械强度也是均匀的，并且在蚀刻 和研磨加工后仍保持薄膜的均勻性和平坦性。因此，可以得到具
17有高质量的产品。 合成实施例1
搅拌下向保持0。C的5kg无水吡啶中添加404g 二氯硅烷(纯 度99%或更高)。接着，在搅拌下添加59g六氯乙硅烷。得到的 混合物保持0°C,在搅拌下向混合物中吹入298L氨气(纯度 99.9%)。
温度保持0°C ,混合物保持搅拌12小时以进行反应。随后， 向混合物中吹入干燥的氮气30分钟以除去过量的氨，从而得到浆 状的反应液。浆被过滤以除去氯化铵，滤液与二甲笨混合。将得 到的混合物加热至5(TC，在20mmHg的压力下减压蒸馏以除去吡 啶。这样，得到含有重均分子量为2000的聚合物的20wtM溶液。 用过滤器(孔径O.lpm)过滤溶液，得到聚合物溶液。聚合物通过 DEPT-29Si-NMR评价，以检测四价硅原子。四价珪原子的数量基 于聚合物中含有的全部硅原子的数量为70原子％。进而，确认聚 合物不含Si-Si键，因此四价硅原子键与氮原子连接。
实施例1
将在合成实施例1中制备的聚合物溶液以1000rpm的旋转速 度和20秒的旋转时间旋涂在棵硅基片上，以形成0.6pm厚的涂布 薄膜。涂布的基片在15(TC的热板上预焙烧3分钟，接着未经冷却 而置于纯氧气氛下的硬化炉中。炉温以10。C/分钟的速率上升至 70(TC，在含有80%水蒸气的氧气气氛中加热基片30分钟以硬化 薄膜。从而形成了硅质薄膜。
如此得到的硬化的薄膜通过FTIR测定。结果，在1080cm" 观测到Si-0键的特征吸收，从而确认了硅质薄膜的形成。然而， 另 一方面，未观测到分别在33 80cm"和2200cm"的N-H键和Si-H 键的特征吸收，从而确认聚硅氮烷被转化成二氧化硅(硅石)。另夕卜，薄膜的应力用应力计测量，基于涂布前的基片的应力评价，从而
发现其为31MPa。而且，薄膜在23。C下用含有0.5wt。/。的氢氟酸和 30wt。/。的氟化铵的水溶液作为蚀刻溶液进行蚀刻，发现薄膜的相对 蚀刻率基于热氧化的硅石薄膜的蚀刻率为1.56。 实施例2
制备具有0.05(im、 O.lpm、 0.2(im、 0.5(im和1.0(im宽的槽并
用氮化硅衬层覆盖的TEG基片。在所述基片的表面，以与实施例 1相同的方式形成硅质薄膜。此后，将TEG基片沿槽的纵向垂直 切割，而后在含有0.5wt。/。氢氟酸和5wt。/。氟化铵的水溶液中浸泡 30秒，随后用纯水充分洗涤并干燥。
TEG基片的横截面用x 50000倍放大倍率的扫描电子显微镜 观察。显微镜放置成使观测方向与横截面的垂直平面呈30°的仰 角。因此，观测到每个槽的最深部以评价蚀刻量。结果证明蚀刻 量几乎不依赖于槽的宽度，并且，即使在0.05pm宽的槽的最深位 置，也能充分形成致密的硅质薄膜。
合成实施例2
重复合成实施例1的步骤来制备全氢聚硅氮烷溶液，不同之 处在于不用六氯乙硅烷。测量得到的聚硅氮烷，但是没检测到四 价硅原子。 .
对比实施例1
重复实施例1的步骤以形成硅质薄膜，不同之处在于用合成 实施例2中制备的全氢聚硅氮烷溶液。关于形成的薄膜，用与实 施例1相同的方式测量薄膜的应力和基于热氧化薄膜的蚀刻率的 相对蚀刻率，分别为143MPa和1.62。
对比实施例2
重复实施例1的过程以在TEG基片上形成硅质薄膜，不同之处在于用合成实施例2中制备的全氢聚硅氮烷溶液。关于形成的 薄膜，用与实施例2相同的方式测量每个槽中的最深部的蚀刻量。 结果，发现蚀刻量比实施例2更大地依赖于槽的宽度。 合成实施例3
向500g无水二曱苯中添加7g固体钠(纯度99%或更高)。而后， 在室温下，搅拌下添加30g 二氯硅烷(纯度99%或更高)。此后，反 应温度保持在90°C ,反应进行10小时以合成1,2-二氯乙硅烷 (Wultz耦合)。
在另 一个反应容器中，将4kg的无水吡啶保持在0'C 。在保持 温度的同时，搅拌下添加303g二氯硅烷(纯度99%或更高)。接着， 仍旧保持温度为0'C，在搅拌下添加上述制备的含1，2-二氯乙硅烷 的溶液。而后，得到的混合物再保持在O'C ,搅拌下吹入224L的 氨(纯度99%或更高)。溶液保持在O'C下搅拌12小时，从而进行 反应。此后，向混合物中吹入干燥的氮气30分钟，以除去过量的 氨，得到浆状反应液。将所述浆液过滤以除去氯化铵。
得到的滤液与二甲苯混合，加热至50°C ，在20mmHg的压力 下减压蒸馏去除吡啶部分。从而，得到20wt。/。的聚合物溶液。所 述溶液用过滤器(孔径O.lpm)过滤。得到的聚合物的重均分子量为 3 500。聚合物用DEPT-29Si-NMR评价，以检测四价珪原子。
实施例3
将合成实施例3中制备的聚合物溶液在1000rpm的旋转速度 和20秒的旋转时间下旋涂在实施例2中使用的TEG硅基片上。 在棵硅基片上以相同条件形成的薄膜的厚度为0.6pm。
涂布的基片在15(TC的热板上预焙烧3分钟。
预焙烧后，基片保持20(TC下置于纯氧气氛下的硬化炉中。炉 温以10。C/分钟的速率上升至400°C ，将基片在含有80%的水蒸气
20的氧气气氛下加热30分钟，以硬化薄膜。从而，形成硅质薄膜。
将如此处理的TEG基片沿槽的纵向垂直切割，而后在23 °C下， 在含有0.5wt。/。的氯氟酸和5wt。/。的氟化铵的水溶液中浸泡30秒， 随后用纯水充分洗涤并干燥。
TEG基片的横截面用x 50000倍放大倍率的扫描电子显微镜 观察。显微镜放置成使观测方向与横截面的垂直平面呈30°的仰 角。因此，可观测每个槽的最深部以评价薄膜的均匀性。结杲证 明，即使槽的宽度改变，槽底部的蚀刻量也很小，因此硅质薄膜 均匀地填充了槽。
对比实施例3
重复实施例3的步骤以评价薄膜，不同之处在于用传统方法 合成的聚硅氮烷溶液代替聚合物溶液。结果发现，大量的由传统 方法合成的聚硅氮烷形成的薄膜在槽的底部被蚀刻，因此薄膜的 均匀性不如实施例3中的薄膜。
实施例4
重复实施例3的步骤以生成具有硅质薄膜的基片，不同之处 在于用棵硅基片替代基片。
得到的硬化的薄膜通过FTIR测定。结果，在1080cm"观测 到Si-O键的特征吸收，从而确认了硅质薄膜的形成。然而，另一 方面，未观测到分别在33 80cm"和2200cm—1的N-H键和Si-H键 的特征吸收，从而确认聚硅氮烷;坡转化成二氧化-圭(石圭石)。
另外，硅质薄膜的厚度用椭圓偏振仪测量。由如此得到的厚 度和预焙烧步骤后的厚度，依据下列方程式计算厚度收缩率
厚度收缩率(％)=[(预焙烧后的厚度-硬化后的厚度)/预焙烧后 的厚度]x 100
计算的厚度收缩率为11.5%。对比实施例4
重复实施例4的过程以计算厚度收缩率，不同之处在于用由 传统方法合成的聚硅氮烷溶液代替聚合物溶液。结果，发现厚度
收缩率为16.7%,高于用含四价硅原子的聚硅氮烷的情况。 合成实施例4
向lkg无水二甲苯中添加23g固体钠(纯度99。/。或更高)。而后， 在室温下，搅拌下添加lOlg 二氯硅烷(纯度99%或更高)。此后， 反应温度保持在90°C ,反应进行10小时以合成1，2-二氯乙硅烷 (Wultz耦合)。
在另 一个反应容器中，将4kg的无水吡啶保持在0°C 。保持温 度，在搅拌下添加上述制备的含1，2-二氯乙硅烷的溶液。而后， 得到的混合物仍旧保持在0°C,搅拌下吹入81L的氨(纯度99%或 更高)。溶液保持在0°C下搅拌12小时，从而进行反应。此后，向 混合物中吹入干燥的氮气30分钟，以除去过量的氨。如此得到的 聚合物的重均分子量为3500。聚合物用DEPT-29Si-NMR评价，以 片企测四价珪原子。
实施例5
将合成实施例4中制备的聚合物溶液与二甲苯混合，加热至 50 。C 。在20mmHg的压力下减压蒸馏混合物以去除吡咬部分。从 而得到20wt。/o的含聚合物的二曱苯溶液。在聚合物中，四价硅原 子的数量基于其中含有的全部硅原子的数量为70原子％。
实施例6
将合成实施例4中制备的聚合物溶液与由传统方法合成的聚 硅氮烷溶液以各种比率混合。将每种如此制备的混合溶液以 1 OOOrpm的旋转速度和20秒的旋转时间旋涂在裤:石圭基片上，以形 成0.61im厚的涂布薄膜。每个涂布的基片在15(TC的热板上预焙烧3分钟，随后未经冷却而置于纯氧气氛下的硬化炉中。炉温以10°C/
分钟的速率上升至70(TC，基片在含有80%水蒸气的氧气气氛下加 热30分钟，以硬化薄膜。从而，形成多个具有不同聚硅氮烷含量 的硅质薄膜。
测量每个硅质薄膜的厚度收缩率，发现厚度收缩率依据聚硅 氮烷的含量改变。当实施例4的聚合物和传统聚硅氮烷分别以 100%和20%的相对量混合时，得到最低的厚度收缩率。其为 15.0%。
另夕卜，TEG基片的横截面用x 50000倍放大倍率的扫描电子显 微镜观察。显微镜放置成使观测方向与横截面的垂直平面呈30° 的仰角。因此，观测每个槽的最深部以评价薄膜的均匀性。结果 证明蚀刻量几乎不依赖于槽的宽度，因此即使在0.05pm宽的槽的 最深位置也能充分形成致密的硅质薄膜。
权利要求
1. 一种硅质薄膜形成用组合物，包含一种包含四价硅原子的聚硅氮烷化合物，该四价硅原子的四个键全部与非氢原子连接，并且该聚硅氮烷化合物通过一种由通式(A)表示的卤代硅烷化合物或两种或更多种该卤代硅烷化合物的组合共氨解作用得到，通式(A)为X-(SiY2)n-X(A)其中X是卤素，Y是卤素或氢，条件是每个X和每个Y可以彼此相同或不同，n是2或更大的数；和一种能溶解所述的聚硅氮烷化合物的溶剂。
2. 根据权利要求1的硅质薄膜形成用组合物，其中所述的聚硅氮烷化合物由二氯甲硅烷与除了 二氯曱硅烷外的 一种或多种由通式(A)表示的卣代硅烷化合物的组合共氨解作用得到。
3. 根据权利要求1或2的硅质薄膜形成用组合物，其中基于含在所述的聚硅氮烷化合物中的全部硅原子的数量，含在所述的聚硅氮烷化合物中的所述的四价硅原子的数量为30原子％。
4. 根据权利要求1 3中任一项的硅质薄膜形成用组合物，其特征在于还含有除了所述的聚硅氮烷化合物外的其他聚硅氮烷化合物。
5. 根据权利要求1~3中任一项的硅质薄膜形成用组合物，其特征在于还含有由通式(I)表示的聚硅氮烷化合物<formula>formula see original document page 2</formula>(I)其中，R' R^各自独立地为氢、含有1~3个碳原子的烷基、或者取代或未取代苯基；以及r是表示聚合度的整数。
6. —种硅质薄膜的形成方法，包含涂布步骤，其中用权利要求1 5中任一项的硅质薄膜形成用组合物涂布硅基片的凹凸表面，和硬化步骤，其中涂布的基片在氧气气氛或在含水蒸气的氧化气氛下，在低于1000。C的温度下进行热处理，以使所述的组合物转化成薄膜形式的二氧化硅。
7. 由权利要求6的硅质薄膜的形成方法形成的硅质薄膜，其特征在于基于全氢聚硅氮烷的厚度收缩率，该硅质薄膜的厚度收缩率为95%或更低。
全文摘要
本发明提供一种硅质薄膜形成用组合物，该组合物具有小的厚度收缩率，以至于可以得到高均匀性的硅质薄膜。本发明还提供一种制造槽隔离结构的方法。根据所述方法，可以均匀地填充甚至具有非常小的宽度的槽。所述组合物含有溶剂和由一种卤代硅烷化合物或者其两种或更多种的组合通过共氨解作用得到的聚硅氮烷化合物。所述方法包含如下步骤用上述组合物涂布硅基片的表面，并在氧气气氛或含有水蒸气的氧化气氛下，在低于1000℃的温度下对涂布的基片进行热处理，以使该组合物转化成薄膜形式的二氧化硅。
文档编号C08G77/00GK101512737SQ20078003202
公开日2009年8月19日 申请日期2007年9月5日 优先权日2006年9月8日
发明者林昌伸 申请人:Az电子材料(日本)株式会社