专利名称：：含有来自植物成分的聚碳酸酯及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及含有来自植物成分的色相良好的聚碳酸酯、包含该聚碳酸酯的成,品以及该聚碳酸酯的制备方法。
背景技术：
：聚碳酸酯树脂具有良好的透明性、耐热性和耐冲击性，目前广泛用于光介质领域、电气，电子OA领域、汽车产业机^^页域、医疗领域以及其它:nM页域中。然而，目前通常〗顿的芳香族聚碳酸酯是由得自石油资源的原料制得。因此，在石油资源的枯竭或伴随焚烧处理废弃物产生的二氧化碳导致的地球温室化令人担忧的今天，具有与芳香族聚碳酸酯相同的物性，且环境负荷更小的材料的上市受到期待。在这种情况下，作为脱7jC糖醇的双脱水己糖醇类(双脱水甘露醇、双脱水艾杜糖醇(isddide)及异山梨酯)可由甘露醇、艾杜糖醇及山梨糖醇等来自植物的原l4t行生得到，开始被研究作为制备聚合物尤其是聚酯及聚碳酸酯的可再生资源(与石油、煤之类具有枯竭性的天然资源不同、如森林资源、生物量、风力、小规徵jc力^^似自身具有再生能力的资源)。其中，对4OT了异山梨酯的聚合物进行着广泛的研究，所述异山梨酯可由廉价的淀粉作为起始原料制备、具有作为医药品原料用途、容易商业购得(例如专利文献l-3等)。进一步地，m将异山梨酯与用作聚酯原料的乙二醇类等作为二醇成分一起共聚得到的碳酸酯进行了研究(例如专利文献4-5等)。其中，由于二醇成分仅为异山梨酯的聚碳酸酯是刚直的结构，因此存在熔融粘度非常高、成型加工困难等问题。此外，还存在双脱水己糖醇类作为聚合物原料成本过高的问题。即，在可维持必要的聚合物物性的范围内，用廉价的二醇，行共聚也具有降低原料成本的优点。但是，以往研究的最大问题是与以石油为原料的常规聚合物相比，以异山梨酯等脱水糖醇作为原料的聚合物色相较差，这成为其商品化及用途拓展的障碍。专利文献1英国专利第1079686号说明书专利文献2国际公开第1999/054119号小册子专利文献3国际公开第2007/013463号小册子专利文献4国际公开第2004/111106号小册子专利文献5特开2003-292603号公报
发明内容发明要解决的问题本发明的目的是提供色相改善的含有来自植物成分的聚碳酸酯、包含该聚碳酸酯的成,品以及该聚碳酸酯的制备方法。解决问题的方法
技术领域：
：本发明人等为了解决上述目的，进行了锐意研究，结果发现通过附氐聚合物原料中无机杂质以及降低制品聚合物中无机杂质而获得解决从而完成了本发明。本发明的结构如下所示。1、聚碳酸酯，由下式(1)(1)(RrR4分别是^l^雌自氢原子、烷基、环烷基或芳基的基团，Rs是碳原子数2-12的脂肪族基团，其中n是0.6^1^0.9)，其中聚^t/中无机杂质的含量根据ICP(感应耦合等离子体)发光分丰if^g测得的分析值是10ppm以下，Col-b働5以下。2、战1所述的聚碳酸酯，其中无机杂质选自Na、Ca及Fe的一种或一种以上。3、成型产品，其包含上述1或2所述的聚碳酸酯。4、战1或2所述的聚碳酸酯的制备方法，其是{顿无机杂质总含量根据ICP(感应耦合等离子体)发光分析驢湖帱的分析值是2ppm以下、气相色谱法观幌的纯度分析值在99.7%以上的用下式(2)的二醇与HO<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)(RrR4分别是独立i鹏自氢原子、烷基、环烷基或芳基的基团)、无机杂质总含量根据ICP(感应耦合等离子体)发光分^^g观暢的分析值是2ppm以下、气相色谱法测得的纯度分析值在99.7%以上的用下式G)标的二醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(3)(R5是碳原子数2-12柳旨肪族基团)作为二醇成分，以无机杂质总含量根据ICP(感应耦合等离子体)发光分析装置测得的分析值是2ppm以下、气相色谱法测得的纯度分析值在99.7%以上的用下式(4)O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(R6及R7是3fcttte自烷基、环烷基或芳基的基团，R6及R7可以是相同的基团也可以是不同的基团)表示的碳酸二酯为原料，基于烙融縮聚法的聚碳酸酯的制备方法。发明的效果依据本发明，可提供改善了色相的含有来自植物成分的聚碳酸酯、包含该聚碳酸酯的成型产品以及该聚碳酸酯的制备方法。本发明的聚碳酸酯包含来自作为可再生资源的植物成分，对环境负荷小，且色相非常好，因此极为适用于多种用途。具体实施例方式以下详细说明本发明。需要说明的是，假如没有特别说明，ppm*/。标的数值均以重量为鋭隹。本发明的聚碳酸酯如上述式(1)所示，聚合物中无机杂质含量，特别是Na、Ca、Fe的总量根据ICP(感应耦合等离子体)发光分析驢得到的分析值是10ppm以下，7ppm以下，更优选3ppm以下。无机杂质含M出该范围则着色变得显著，且存在熔融稳定舰耐7jC解性变差等问题，因此不雌。需要说明的是，Na、Ca、Fe由于容易受到生产设备等材料或外界气体等的污染，在Jl^;(2)的二醇的市售品的含量也较高等的原因，所以占到了聚合物中无机杂质的大部分。为了让聚合物中的无机杂质在战范围内，存在下述方法4OT无机杂质量少的原料；抑制催化剂的用量；使用由成分难以溶出的材料制成的装置皿《亍制造等。聚合物中的无机杂质含，少越,，但如果^吏其成为Oppm，则存在伴随防止污染等的显著地提高生产成本和降低生产效率的危险。维持生产性可实现的聚合物中的无机杂质量的下限是3ppm左右。本发明中无机杂质的量是用ICP(感应耦合等离子体)发光分，/^g分析得到的值。ICP发光分析装置是高频率感应耦合等离子体为激发光源的发光分光分析，将雾化的试样溶液导入高^a等离子体，用光栅分光发光光谱线，由光谱线的波长和强度可进行元素的定性、定量分析，特别适用于多元素同时分析。其分析对象是除了氢、稀有气体、氮、氧、氟、氯、溴、没有稳定同位素的放射性同位素等的剩下的元素，最多据说可达72种。因此，在本发明中，无机杂质量指的是构成聚碳酸酯的元素之外的，即碳、级氧之外的元素用ICP发光分析定量的值。本发明的聚碳酸酯是Cd-b值为5以下，为3以下的聚碳酸酯。本发明的聚碳酸酯的还原粘度im为0.5-1.0dL/g，更优选0.6-0.8dL/g。若还原粘衝氐于0.5dL/g，贝岫本发明的聚碳酸酯得到的成S^品难以具有充分的机械强度。另外若还原粘度高于1.0dL/g，则熔融流动性变得过高，具有成型所需流动性的熔融温度变得高于懒軒M，因此不,。在本发明中，上M(1)中的n是0.6^0.9。n如果小于0.6，贝ij所得树脂的玻璃化转变、^S:耐热性降低，因此不雌。此外，若变为大于0.9，贝i脆融流动性提高，有时难以确保成型所需的流动性。本发明的聚碳酸酯可广泛用于以光介质用途、电气电子'OA用途、汽车-产业机器用途、医疗祸安用途、片材膜包翻途、杂货用途为首的各种用途。具体来说，光介质用途可举出DVD、CD-ROM、CI>R、小型;电气'电子OA用途可举出移动电话、电脑外壳、电池组容器、液晶用部件、连接器；汽车，产业机器用途可举出头灯、内部透镜(innerlens)、门拉手、保险杠、挡泥板、顶部纵梁、仪表盘、火箭发动机组(cluster)、控制台盒、照相机、电动工具；医疗-保安用途可举出铭板、车棚、液晶用扩散'^t膜、卞，tK箱；杂货可举出弹球盘部件、灭火器柜等。在本发明中，使聚碳酸酯成型得到具有如上所述用途的成型产品的方法可使用注射成型、压縮成型、注射压縮成型、挤压成型、吹塑成型等。膜或片材的制造方衝列如可举出M條铸法、熔融挤压法、轧光法等。本发明中使用的来自植物的二醇成分^为il^式(2)，具体地为双脱水己糖醇类。双I^K己糖醇类可举出1，4:3，6-)M7K-D-甘露醇(在本说明书中，以下有时简称为双^7]C甘露醇)、1，4:3，6-m^7jC-L"艾杜醇(在本说明书中，以下有时简称为)M水艾杜糖醇)以及l，4:3，6-OT^K-D-山梨醇(在本说明书中，以下有时简称为异山梨酯)等(分别是下式(5)、(6)、(7))。这些)^7K己糖醇^可从自然界的生物量得到的物质，是被称为可再生资源的1种。异山梨酯可在得自淀粉的D-葡萄麟化后，通过穀U^7K而获得。就其他双脱水己糖醇类来说，除了起始材料之外可通过相同的反应获得。由于异山梨酯可由淀粉等简单地制作，可容易地获得丰富的二醇资源，故即便与双脱7jC甘露醇及双脱水艾杜糖醇相比，也在制造的容易程度上优异。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>共聚的二醇成分由上述式(3)表示(以下，有时将式(3)的二醇简称为二醇类)，可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇等。其中，从聚合物的合成中聚合性高或聚合物的物性中显示较高玻璃化转变点的方面考虑，优选1，3-丙二醇(以下，有时简称为1，3-POD)、1，4-丁二醇(以下，有时简<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>称为1，4-B0D)、1，6-己二醇(以下，有时简称为1，6-HOD)，进一步地，从可由植物原料获得，且Mil共聚获得的熔融流动性的提高^m大的方面考虑，雌l，3-丙二醇。财卜，也可组合至少2种以上这些式(3)的二醇成分。本发明中所用二醇的精制方法没有特别的限制。优选单蒸馏、精馏或重结晶中任一种，也可将这些方法组合进行精制。然而，由于该二醇的市售品中含有稳定剂或储存时产生的劣化物，它们对该聚合物的品质可能造成不良影响。这在式(2)的来自植物的二醇中尤为显著。在l顿该二醇获得聚合物时，雌进行再次精制后，立即用于聚合反应。必须在精制后短暂保管再使用时，在干燥、4(TC以下低温、遮光及惰性氛围下保管再使用。本发明使用的式(2)、式(3)的二醇成分据气相色谱法检出的有机杂质含量在总量的0.3%以下，雌0.1%以下，更雌0.05%以下。财卜，根据ICP发光分析法检出的无机杂质的量，尤其是Na、Fe、Ca的总含量在2ppm以下，优选lppm以下。本发明^f顿的碳酸二酯由下述式(4)表示，可举出例如碳酸:^酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(甲节基)酯、双(乙基苯基)碳酸酯、双(甲氧基苯基)碳酸酯、双(乙氧基苯基)碳酸酯、碳酸二萘酯、双(联苯基)碳酸酯等芳香族类碳酸二酯或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等脂肪族类碳酸二酯。这些化合物中，从反应性、成本方面考虑，,使用芳香族类碳酸二酯，更优选^ffi碳酸1酯。本发明使用的碳酸二酯的精制方法没有特别限制，用单蒸馏、精馏或重结晶中任意一种，或者也可将这些方法组合进行精制。本发明使用的碳酸二酯中根据气相色谱法检出的有机杂质的含量在总量的0.3%以下，优选0.1%以下，更优选0.05%以下。此外，根据ICP发光分析法检出的无机杂质的量，尤其是Na、Fe、Ca的总含量在2ppm以下，优选lppm以下。聚碳酸酯的公知制备方法可举出主要是二羟基化合物的碱7K溶液与光气在有机溶剂的存在下进行反应的光气法、或二羟基化合物与碳酸二酯在酯交换催化剂存在下，在高温賓真空下进行熔融縮聚反应的熔融縮聚法。其中熔融縮聚法虽然是需要酯交换催化剂和高温'高度真空的工艺，但与光气法相比较为经济，特别是具有可得到基本不含氯原子的聚碳酸酯树脂的优点。在本发明中也9^il31熔融缩聚法制备J^聚碳酸酯。特别地，在本发明的制造方法中，{由上述式(2)及(3)^/示的二醇、及±^式(4)g的碳酸二酯通过熔融縮聚法制备J^式(1)的聚碳酸酯。在得到本发明的聚碳酸酯的熔融縮聚中，相对于lmol二醇成分，tm以0.90~1.30mo1量使用碳酸二酯，更优选以0.991.05mo1的量使用。本发明所述的制备方法中，使用催化剂。可用的催化剂可举出碱金属的醇盐魏酚盐类、itt金属的醇盐类或酚盐类、織碱性化合物类、對安盐类、碱金属或碱土金属的有机酸盐类、硼化合物类、铝化合物类、锌化合物类、硼化合物类、硅化合物类、钛化合物类、有机锡化合物类、铅化合物类、锇化合物类、锑化合物类、锆化合物类、锰化合物等对酯交换反应或酯化反应具有催化能力的化合物，从反应性、对成型产品品质的影响、成本以及卫生性方面考虑，雌(i)含氮碱性化合物、(ii)碱金属化合物及(iii)±金属化合物。它们可单独4吏用也可二种以上合用，特别优选以(i)和(ii)、(0和(iii)、(i)和(ii)和(iii)的组合来并用。对(i)而言的是四甲錢氧化铵、对(ii)而言i^的是钠盐类，其中，特别i腿i顿2，2-双(4-羟苯基)丙烷二钠盐。，(i)的氮碱性化^tl，碱性氮原子相对于1摩尔二醇化合物，优选按1X10—5~1X10—3摩尔的比例使用，更^it按2X10-58X104摩尔的比例。对于上述催化剂(ii)碱金属化合物及(iii)碱土金属化合物，^!^^属元素及碱土金属元素的总添加量是相对于原料的二S享化合物每lmol，优选在0lXl(T5mol的范围内，更^^在05X10《摩尔的范围内。在本发明的制备方法中，伏J^在聚合催化剂的存在下，常压加热作为原料的二醇及碳酸二酯，{吏之预反应后，在下在280"以下的^g边加热边搅拌，使生成的酚类或醇类镏出。反应系统中氮等原料im保存在相对于反应混合物的惰性气体气氛中。氮以外的惰性气体可举出氩等。反应初期im在常压下加热使之反应。这是为了防止使之进行寡聚物化反应，反应后期减压蒸馏除去酚类或醇类时，馏出未反应的单体，誠摩尔平衡受到破坏，聚合度降低。本发明所述的制备方法中，可S31将酚类或醇类从适当系统(反应器)除去以推进反应的进行。因此，进行减压为有效的，故而优选。在本发明的制备方法中，为了抑制二醇的^l军、得至lMfe少的高粘度树脂，优选尽可能低温的条件，但为了使聚合反应得以适当的进4亍，聚合温度优选180°C以上280°C以下的范围，更iti^高聚合皿在230-26(TC的范围。实施例以下根据实施例详细地说明本发明，但本发明并不受到实施例的任何限定。本实施例中4顿的异山梨酯为口少'7卜社帝蜮三光株式会社制；碳酸二苯酯为帝人化成制；4顿了和光纯药制的1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、苯酚、四氯乙烷。(1)异山梨酯、碳酸二苯酯及聚合物中的无机杂质量用ICP发光分ff^gVISTAMP-X(multi型)。"7>社制)进行定量。(2)异山梨酯及碳酸1酯的纯鹏气相色谱(岛津制作所制GC-14B)进行测定。测定^f牛为柱温220。C、注入驢28(TC、检测Mj^28(TC、载气(He:120kPa(1.63m]/min)、分流30.9ml/min、吹扫30mJ/min)、气体组成(N2:40ml/min、H2X空气70X70kPa)。准备样品溶液(5%丙酮溶液)，注入1^1进行测定。(3)将聚碳酸酯120mg溶角裕10ml苯酚/四氯乙烷(体积比50/50)的混合翻'仲得到的溶翻乌氏粘度计观啶其35。C的粘度，艮P为聚合物的还原粘度。(4)对于聚合物的色相，根据JISZ8722，用紫夕卜可见光记录式分光光度计(岛津制作所制)观啶其Col-b值。所述测定为将聚合物0.935g溶解在二氯甲烷4ml中，在波长780-380nm、照明C、年鹏2。的^rj牛测定Col-b值。实施例1将施行了1次轉馏的异山梨酯(口少7卜社制)(23.38g、0.16mol)、1，3國丙二醇a043g、0.04mol)及碳酸二苯酯(42.84g、0.2mol)加入三口烧瓶中，用2，2-双(4-羟苯基)丙烷二钠盐(2.723吗、1.0Xl(^mo1)及四甲錢氧化铵(0.3646mg、lOXlO^mol)作为聚合催化剂，在氮气氛围下180。C时熔融。在搅拌下，将反应槽内Mffi至lOOmmHg(1333kPa)，在镏去生成的苯酚的同时反应约20分钟。随后升温至20(TC后，在镏去苯酚的同时减压至30mmHg(4.00kPa)，进一步升温到215。C。接着，逐渐Mffi，20mmHg(2.67kPa)时继续反应10辦中，10mmHg(1.33kPa)继续反应10併中，升温至230。C后，进ii一步ME升^S最终的250。C、0.5mmHg(0.067kPa)的^f牛下进行反应。以该时刻为时间0分，10併中后取样，测定还原粘度、无机杂质含穀Cd-b值。进一步用注射成型机(日精树脂工业株式会社制PS型注射成型机、PS20)在汽缸》鹏250°C、金属铸净穀驢80。C时成型为厚3mmX宽12.5mmX长63mm的沈验片，目视确认外观。结果示于表l。实施例2除了用相同摩尔数的l，4-丁二醇取代l，3-丙二醇之外，与实施例l相同iikiS行操作。结^于表1。实施例3除了用相同mol数的l，6-己二醇取代l，3-丙二醇之外，与实施例l相同鹏亍操作。结果舒表l。比较例1除了不进行异山梨酯的蒸馏精制外，与实施例1相同i舰行操作。结果示于表l。比较例2除了不蒸馏异山梨酯(三光化学社制)而直接i顿之外，与实施例1相同ifea行操作。结果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>1)无机杂质含量根据ICP发光分析得到的测定值。2)纯度是根齢相色谱法得到的测定值。200780031958.5势溢也被10/10M权利要求1、聚碳酸酯，由下式(1)表示，其中聚合物中无机杂质的含量根据ICP感应耦合等离子体发光分析装置测得的分析值为10ppm以下，Col-b值为5以下，式(1)中，R1-R4分别是独立地选自氢原子、烷基、环烷基或芳基的基团，R5是碳原子数2-12的脂肪族基团，其中n是0.6≤n≤0.9。2、权利要求1所述的聚碳酸酯，其中无机杂质选自Na、Ca及Fe的一种或一种以上。3、^品，其包含权利要求1或2所述的聚碳酸酯。4、权利要求1或2所述的聚碳酸酯的制备方法，其是4顿无机杂质总含量根据ICP感应耦合等离子体发光分llf^置测得的分析值是2ppm以下、气相色谱法观时寻的纯度分析值在99.7%以上的用下式(2)表示的二醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(2)中，RrR4分别是独立i鹏自氢原子、烷基、环烷基或芳基的基团，与无机杂质总含量根据ICP感应耦合等离子体发光分W^置测得的分析值是2ppm以下、气相色谱法测得的纯度分析值在99.7%以上的用下式(3)表示的二醇作为二醇成分，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(3)中，R5是碳原子数2-12柳旨肪族基团，以无机杂质总含量根据ICP感应耦合等离子体发光分析装置测得的分析值是2ppm以下、气相色谱法测得的纯度分析值在99.7%以上的用下式(4)的碳酸二酯作为原料，基于熔融縮聚法的聚碳酸酯的帝恪方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(4)中，R6及R7魏自烷基、环烷基或芳基的基团，R6及R7可以是相同的基团也可以是不同的基团。全文摘要本发明的课题在于提供改善了色相的含有来自植物成分的聚碳酸酯及其制备方法。本发明的课题通过减少聚合物原料中的无机杂质、减少制品聚合物中的无机杂质而解决。文档编号C08G64/02GK101511908SQ200780031958公开日2009年8月19日申请日期2007年8月27日优先权日2006年9月1日发明者三好孝则,北薗英一,小田显通申请人:帝人株式会社