官能化聚合物的制作方法

专利名称：：官能化聚合物的制作方法官能化聚合物本申请要求保护2006年7月25日提交的美国临时专利申请60/833，228的权益。
背景技术：
：橡胶制品如轮胎胎面经常由含有一种或多种补强材料如粒状炭黑和二氧化硅的弹性体组合物制成；参见，例如TizeVk2c/e2"i^7fiwZZer/fa"o^ooi:，13thed.(1990),pp.603—04。良好的抓地性和耐磨性对于轮胎胎面是首要的考虑；然而，机动车的燃料效率涉及对于与在轮胎运行期间的滞后降低和生热性有关的滚动阻力最小化的争论。这些考虑在很大程度上相互竟争，并且有些相互矛盾由设计为提供良好路面抓地性的组合物制成的胎面通常显示增加的滚动阻力，反之亦然。典型地选择填料、聚合物和添加剂以提供这些性质可接受的折衷或平衡。保证补强填料良好地分散遍布于弹性体材料不仅提高可加工性，而且还起到提高物理性质的作用。填料的分散性可以通过增加它们与弹性体的相互作用来改进。这种努力的例子包括在选择性反应性促进剂存在下的高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和典型地在其末端对聚合物的化学改性。各种弹性体材料经常用于制造硫化橡胶如轮胎组件。除了天然橡胶以外，最常采用的一些包括经常通过采用催化剂的方法制成的高顺式聚丁二烯，以及经常通过采用阴离子引发剂的方法制成的基本无规的苯乙烯/丁二烯共聚体。可引入至高顺式聚丁二烯中的官能度经常不能引入至阴离子引发的苯乙烯/丁二烯共聚体中，反之亦然。
发明内容一方面，提供包括直接键合的芳族侧基和吖溱残基的聚合物。吖溱残基可位于聚合物的末端，或可构成聚合物链中的一个或多个链节单元。另一方面，提供包括直接键合的芳族侧基和由下式之一定义的部分的聚合物>n-n=cr，r2(i)或一N-N-CRiR2—(II)其中，Ri和R、a)独立地为H或取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基，或者(b)共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基。在所述部分仅通过两个断开键(openbond)之一连接至聚合物的情况下，另一键连接至氢原子，即所述部分是末端部分。(在式(II)的情况下，键合至聚合物通过N原子发生是指H原子键合至C原子)。在由式(I)定义的部分通过两个断开键连接至聚合物的情况下，所得侧基具有通式—n-cr1112(m)其中，1^和112如上述所定义，条件是Ri和Rz都不为氢。包括直接键合的芳族基团和至少一个另外的式(III)的侧基的聚合物也构成本发明的一方面。在另一方面，提供包括乙烯基芳族和吖溱链节单元的聚合物。在某些实施方案中，通过使活性聚合物(具体为包括乙烯基芳族链节的聚合物)与吖"秦化合物反应来制备聚合物。在上述每一方面，聚合物优选包括多烯链节单元。在某些实施方案中，多烯可为共轭二烯，所得共轭二烯链节可沿聚合物链基本无规地引入。5在每一方面，聚合物可为基本线性的。在某些实施方案中，1。、^。、、5:、、另外地或可选择地，聚合物可与粒状填料如炭黑相互作用。以及提供和使用这种组合物的方法。无论特性如何，还提供聚合物的提供方法。根据以下详细描述，本发明的其它方面对于本领域熟练技术人员而言将显而易见。为有助于理解这样的描述，以下即将提供某些定义，这些将应用于整篇文献中，除非上下文中明确表达相反含义"聚合物"表示一种或多种单体的聚合产物，并包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；"链节"或"链节单元"表示衍生自单一反应物分子的聚合物的部分(如乙烯链节具有通式-CH2CH2-);"共聚物，，表示包括衍生自两种反应物(典型地为单体)的链节单元的聚合物，并且包括无规、嵌段、多嵌段、接枝等共聚物；"共聚体"表示包括衍生自至少两种反应物(典型地为单体)的链节单元的聚合物，并且包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；"取代的"表示包括不妨碍正讨论的基团预期目的的杂原子或官能度(如烃基)的物质；"直接键合"表示没有间隔原子或基团的共价连接；"多烯"表示具有至少两个双键位于其最长的部分或链上的分子，并具体包括二烯和三烯等；"残基"(radical)表示与另一种分子反应后，无论反应结果得到或失去任何原子，仍然剩余的分子部分；"末端，，表示聚合物链的末端；以及"末端部分"表示位于末端的基团或官能度。在整个文件中，所有以百分比形式给出的值为重量百分比，除非上下文明确表达相反含义。具体实施例方式如由
发明内容部分显而易见的，聚合物可以多种方式描述或表征。通常，它包括直接键合的芳族基团和由式(I)或式(II)之一定义的部分。在由式(I)定义的部分通过两个断开键连接至所述聚合物的情况下，所得侧基可由式(III)定义。在某些实施方案中，聚合物可通过使吖嗪化合物与活性聚合物反应来提供，所述活性聚合物包括乙烯基芳族链节单元，以及任选的二烯链节单元，特别是共轭二烯链节。聚合物可以为弹性体的，并可包括含有不饱和度如衍生自多烯，特别是二烯和三烯(如月桂烯)的那些的链节单元。说明性多烯包括CVd2二烯，特别是共轭二烯，例如但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯和1，3-己二烯。多烯可以以超过一种的方式引入聚合物链中。特别是对于轮胎胎面应用，可以理想地控制该引入方式。基于总的多烯含量，以数量百分数给出的具有全部1，2-微结构约10至约80%,任选约25至65%的聚合物链对于特定的最终应用是理想的。基于总的多烯含量，具有全部l，2-微结构不多于约50%、优选不多于约45%、更优选不多于约40%、甚至更优选不多于约35%和最优选不多于约30%的聚合物被认为是"基本线性"的。直接键合的侧芳基可通过引入衍生自乙烯基芳烃，尤其是7C8-C2o乙烯基芳烃如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘的链节单元来提供。当与一种或多种多烯结合使用时，具有侧基芳香性的链节单元可构成聚合物链的约1至约50%、约10至约45%、或约20至约35%。这种共聚体的微结构可为无规的，即衍生自每种构成单体的链节单元不形成嵌段，而是以非重复的、基本同时的方式引入。无规微结构在一些最终用途的应用如用于制造轮胎胎面的橡胶组合物中可提供特殊的优点。示例性弹性体包括一种或多种多烯和苯乙烯的共聚体如聚(苯乙烯-co-丁二烯)，即已知的SBR。所述聚合物的数均分子量(Mn)典型地为猝灭样品显示橡胶(gum)门尼粘度(ML4/100。C)为约2至约150、更通常约2.5至约125、甚至更通常约5至约IOO和最通常约10至约75的这种。弹性体可通过乳液聚合或溶液聚合制成，其中后者提供关于诸如无规性、微结构等性质以更好的控制。由于溶液聚合自约20世纪中叶就已实施，因此本领域熟练技术人员熟知其常规方面，但为便于参考，这里提供某些方面。溶液聚合典型地涉及引发剂，例如有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的例子包括N-锂代-六亚曱基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二曱基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨基丙基锂；以及包括d-Cu、优选C广C4的烷基的那些三烷基锡烷基锂(trialkylstanyllithium)化合物。还可使用多官能引发剂，即能够形成具有多于一个活性端的聚合物的引发剂。多官能引发剂的例子包括但不限于1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十烷、1，4-二锂苯、1,4-8二锂萘、1，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯乙烷、1，3,5-三锂戊烷、1，5，15-三锂二十烷、1，3，5-三锂环己烷、1，3，5，8-四锂癸烷、1，5,10，20-四4里二十烷、1，2，4,6-四4里环己烷和4，4'-二4里联苯。除有机锂引发剂外，还可使用所谓的官能化引发剂。将这些引入聚合物链中，从而在链的引发端提供官能团。这类材料的例子包括锂化芳基硫缩醛(参见例如美国专利7，153，919)以及有机锂化合物与例如含氮有才几化合物的反应产物，该含氮有枳^化合物任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应且例如为取代醛亚胺、酮亚胺、仲胺等(参见例如美国专利5,153,159和5,567,815)。可用的阴离子聚合溶剂包括多种C5至Ci2的环状和非环状烷烃以及它们的烷基化衍生物、某些液态芳族化合物及其混合物。普通熟练技术人员知道其它可用的溶剂选择和组合。在溶液聚合中，无规化和乙烯基含量(即，1,2微结构)二者可通过在聚合成分中包括通常为极性化合物的配位剂(coordinator)来增加。每当量引发剂可使用多达90当量以上的配位剂，该量依赖于例如所需的乙烯基含量的量、采用的非多烯单体的水平、反应温度和采用的特定配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括含有具有非成键电子对的杂原子(例如O或N)的有机化合物。例子包括单-或低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四曱基乙二胺；THF;THF低聚物；线性和环状低聚氧杂环戊基(oxolanyl)烷烃(参见例如美国专利4，429，091)如2，2'-二(四氢呋喃基)丙烷、二-哌啶基乙烷、六曱基磷酰胺、N,N'-二曱基哌嗪、二氮杂-双环辛烷、二乙醚、三丁胺等。尽管普通熟练技术人员理解典型地用于溶液聚合的条件，但为了方便读者，提供代表性描述。以下描述基于间歇法，尽管将该描述扩展到例如半间歇或连续法也在普通熟练技术人员的能力范围内。溶液聚合典型地以将单体和溶剂的共混物装入适当的反应容器中开始，接着加入配位剂(如果使用)和引发剂，它们通常作为溶液或共混物的一部分而加入；或者，可将单体和配位剂加入引发剂中。该步骤典型地在无水、无氧条件下进行。可将反应物加热到高达约150。C的温度并搅拌。当达到所需转化程度后，可将热源(如果使用)移去，并且，如果该反应容器仅为聚合而准备，则将反应混合物移到用于官能化和/或猝灭的后聚合(post-polymerization)容器中。关于这一点，反应混合物通常称为"聚合物胶浆"，这是由于其相对高的聚合物浓度。如上所述，所述聚合物包括由式(i)或式(n)之一定义的部分。向聚合物提供这种基团的便利方式为通过引入一种或多种吖溱并与之反应。吖，秦典型地通过4吏肼与醛、酮或两者典型地以l:2的摩尔比缩合来形成。例如，肼(x摩尔)可与醛(2x摩尔)如环己烷甲醛(cyclohexanecarboxaldehyde)在适当的溶剂中反应；约20至25。C的适中温度一般足以使得在合理的时间量(例如少于l天)内进行相当完全的反应。吖。秦的分离和纯化可通过标准步骤如真空蒸馏、干燥、柱色谱等来实现。在肼与单一类型的醛反应的情况下，所得产物可具有位于观点，每组烷基对于最接近的电子对呈顺式的异构体(即反式,反式-异构体)是最稳定的；因此，例如2摩尔苯曱醛与肼反应一般产生反式，反式-苯甲醛吖。秦。然而，动力学因素可导致顺式，顺式-、反式，顺式-或顺式，反式-异构体或甚至各种异构体的混合物形成。示例性的吖。秦化合物包括由以下通式定义的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，R4、R5、Rs和R各自独立地为氩原子或单价有机基团，所述单价有机基团可以包括非取代或取代的烃基，例如但不限于烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，每一基团优选含有多至20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子，例如^旦不限于N、B、O、Si、S和P原子。R4、R5、RG和R的一种或多种可包括杂环取代基。其它示例性的吖。秦化合物包括由下式定义的那些其中，118和119独立地为二价有机基团，所述二价有机基团可以包括取代或非取代的亚烃基，例如但不限于亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基和亚芳基，每一基团优选含有不超过约20个的碳原子。取代的亚烃基包括其中一个或多个氢原子已被例如烷基取代的亚烃基。二价有机基团也可以含有一种或几种杂原子，例如但不限于N、B、0、Si、S和P原子。R8和/或R9可以是杂环的。示例性的吖。秦化合物还包括由下式定义的那些Rn其中，R^和Rn各自独立地如R4-R7所定义，且R"如R8-R9所定ii下表(其中"Az"表示"吖。秦，，)提供落入前述式之一的示例性吖溱的非穷尽性列表。表l示例性吖。秦<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>因为吖。秦在结构上类似于共轭二烯，所以吖溱链节可以在聚合期间引入。在中心N-N键两侧上具有相对小的取代基的吖。秦一般进行反式-l，4-加成，即引入至聚合物链，以致残余的不饱和度位于所述链上或沿着所述链、并且在两个N原子之间。相反，在中心N-N键的至少一侧上具有相对大的取代基的吖嗪一般进行l，2-加成，即引入至聚合物链，以致残余的不饱和度位于侧基上在N和C原子之间。依赖于在采用的吖嗪中包括的官能度，所得的吖嗪链节单元可包括阻碍另外的链增长的侧基。特别地，除非所有的R"-R7非常小(即不是空间大体积的)，否则通常仅仅如果是W和RS都为H以及116和R7都相对小(例.如H、d-C4等)，1,2-加成趋于优选发生，依赖于R^和R7取代基的大小和/或稳定化特性，链生长能够停止。在发生l，4-加成的情况下，结果为如由式(II)定义的部分。除非R^和R^二者都为H,否则该反应给予技术上活性的(即阴离子的)聚合物链以必要的非活性。尽管这在聚合过程中可能是不期望的，但是如果该引入在聚合完成后但在猝灭之前发生，则吖嗪残基成为由此提供官能化聚合物的末端部分。在发生1,2-加成的情况下，结果为如由式(I)定义的部分，其中该部分可以通过两断开4建之一或两者连4妄至聚合物。在该部分通过两个4建连接的情况下，该部分构成链节单元；在该部分仅通过一个键连接的情况下，另一个键连接到氢原子，即，吖嗪残基构成末端部分或官能团。在任一情况下，结果可以是作为侧基或末端部分的官能度，如由式(III)所定义。提供作为末端部分的吖。秦残基可以是聚合的自然结果(其中吖嗪是引入的第一或最后链节)，但是，更普遍地，其可通过在猝灭前使聚合物官能化而实现，有利的是当其处于上述聚合物胶浆状态时。实施该官能化的一种方法涉及将一种或多种吖此类吖。秦化合物在聚合物末端反应。吖溱与预先制成的活性聚合物的反应可以在适中的温度下(例如0。C至75°C)相对快速地(几分钟至几小时)进行。猝灭可通过将聚合物和含活性氢的化合物如醇或酸在约25。C至约150°C的温度下搅拌多达约120分钟而进行。可将溶剂采用常规技术如转鼓干燥、挤出干燥、真空干燥等从猝灭的聚合物胶浆中除去，其可与用水、醇或蒸汽的凝结、热去溶剂化等结合；如果进行凝结，则烘箱干燥是期望的。所得聚合物可用于胎面胶料配混料中，或可与任意常规采用的包含天然橡胶和/或非官能化合成橡胶的胎面胶料橡胶共混，所述非官能化合成橡胶例如为包括仅衍生自多烯的链节单元的均聚物和共聚体(如聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)和引入丁二烯、异戊二烯等的共聚物)中的一种或多种、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶(EPR)、乙丙三元橡胶(EPDM)、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、硅酮橡胶、氟弹性体、乙烯/丙烯酸类橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚体(EVA)、氯醚橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氩化腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等。当将官能化聚合物与常规橡胶共混时，其量可在橡胶总量的约5至约99%范围内变化，常规橡胶构成橡胶总量的剩余部分。最小量主要程度上取决于期望的滞后降低程度。可采用无定形二氧化硅(Si02)作为填料。由于其通过在水中的化学反应产生，从中作为超细球形颗粒沉淀，因此二氧化硅通常被归类为湿法、水合二氧化硅。这些一次颗粒强烈地締合成团聚体，再较不强烈地结合成附聚物。"高分散性二氧化硅"为具有极高的解团聚能力和在弹性体基质中分散能力的任意二氧化硅，其可通过薄片显微镜观察。14表面积提供了不同二氧化硅补强特性的可靠度量；Brunauer、Emmet与Teller("BET，，"i"(^己载于J.爿w.CTzem.5Vc.,vol.60，p.309etseq.)是乂^杀口的观'J定表面积、的方法。二氧^f匕石圭的BET表面积通常小于450mVg，表面积的可用范围为约32至约400m2/g、约100至约250m2/g和约150至约220m2/g。二氧化硅填料的pH通常为约5至约7或略大于7，优选约5.5至约6.8。可采用的一些可商购获得的二氧化石圭包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SUTM190(PPGIndustries,Inc.;Pittsburgh,Pennsylvania)。其它可商购获得的二氧化>圭的供应商包括GraceDavison(Baltimore,Maryland)、DegussaCorp.(Parsippany，NewJersey)、RhodiaSilicaSystems(Cranbury，NewJersey)和J.M.HuberCorp.(Edison,NewJersey)。基于每100份聚合物(phr)，二氧化硅可以以约l至约IOO重量份(pbw)的量，优选约5至约80phr的量使用。该可用上限范围受所述填料可赋予的高粘度限制。其它有用的填料包括所有形式的炭黑，其包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的例子包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、可〉'昆才曹黑(mediumprocessingchannelblack)、7,';昆才曹黑、导电才曹黑和乙炔黑；可使用两种或更多种这些的混合物。优选具有至少20mVg,优选至少约35mVg表面积(EMSA)的炭黑；表面积值可通过ASTMD-1765采用十六烷基三曱基溴化铵(CTAB)技术测定。所述炭黑可以为颗粒形式或非颗粒化絮状物质，尽管非颗粒状炭黑可优选用于某些混炼机中。炭黑的量可以高达约50phr,约5至约40phr是典型的。当将炭黑与二氧化硅同时使用时，二氧化硅的量可降至约lphr;随着二氧化硅的量下降，可采用更少量的加工助剂和硅烷(如果存在)。弹性体配混#+典型地填充至约25%的体积分率，该体积分率为加入的填料总体积除以弹性体胶料的总体积；因此，补强填料，即二氧化硅和炭黑的典型(合并)量为约30至约1OOphr。当采用二氧化硅作为补强填料时，按惯例添加偶联剂如硅烷，以保证在弹性体中的良好混合并与之相互作用。通常，基于弹性体配混料中存在的二氧化硅填料的重量，添加的硅烷量的范围在约4至20%之间。偶联剂可具有通式A-T-X，其中A表示能够与二氧化硅填料表面上的基团(如表面硅醇基)物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基键；X表示能够与弹性体键合(如经含硫键)的官能团。此类偶联剂包括有机硅烷，特别是多硫化的烷氧基硅烷(参见例如美国专利3,873,489、3,978,103、3，997，581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684，172、5,696,197等)，或上述提及的具有X和A官能度的聚有机硅氧烷。示例性的偶联剂为双[3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基]四硫化物。加工助剂的添加可用于降低所采用的硅烷量。参见例如描述将糖的脂肪酸酯用作加工助剂的美国专利6，525,U8。可用作加工助剂的其它填料包括但不限于矿物填料如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合》圭酸4美)和云母，以及非矿物填津十如脲和石危酸钠。尽管其它变体也是可用的，但优选的云母主要包含氧化铝、二氧化石圭和^^酸钾，如下所述。该其它填^牛可以高达约40phr,典型地高达约20phr的量使用。还可添加其它常规的橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂、硫化剂等。所有组分均可用标准{殳备如班伯里或布雷本登混炼机混16炼。典型地，混炼在两个或更多阶段发生。在第一阶段(常称作母炼胶阶段)期间，混炼典型地在约120。C至约130。C温度下开始，并升高至达到典型地为约165°C的所谓排胶温度。当配方包括二氧化硅时，常采用独立的再炼阶段用于所述硅烷组分的独立添加。该阶段通常在接近于、尽管经常略低于母炼胶阶段采用的那些温度(即范围从约90。C至约150。C排胶温度)下进行。补强橡胶配混料通常用约0.2至约5phr的一种或多种已知硫化剂如硫或过氧化物类硫化体系硫化。关于适宜硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参看综述如Kirk-Othmer的五wcyc/o/^d/aCTzem.7fec/2.，3ded.,(WileyInterscience,NewYork,1982)，vol.20，pp.365-468中提供的内容。好d匕剂、促进剂等在最终混炼阶段添加。为确保硫化进行中不发生早期硫化，该混炼步骤常在较低温度下实施，例如在约60°C至约65°C开始，且不高于约105。C至约110。C。以下非限制性的说明性实施例为读者提供可在本发明实践中采用的详细条件和材料。实施例在实施例中，在实际(positive)氮气吹扫下，将预先用if又出的隔膜衬垫和打孔的冠状帽密封的干燥玻璃容器用于所有制备。使用丁二烯(22.3%,在己烷中)、苯乙烯(33%，在己烷中)、己烷、正丁基锂(1.60M，在己烷中)、低聚氧杂环戊基丙烷(oxolanylpropane)(在己烷中的1.6M溶液，在CaHz上保存)和丁基化羟曱苯(BHT)的己烷溶液。可商购获得的反应物和原料包括如下材料，除非在具体实施例中另有说明，所有这些得自Sigma-AldrichCo.(St.Louis,Missouri),且不进一步纯化就使用环己烷曱醛(98%纯度)、2-吡咬甲醛(99%纯度)、N-曱基-2-吡咯甲醛(98。/。纯度)、肼(98%纯度)、吡啶(99%纯度)、丙酮吖溱(98%纯度)、反式，反式-苯曱醛吖。秦(99°/。纯度)。除了购买的反式，反式-苯曱醛吖嗪之外，三种另外的吖嗪化合物通过在室温下使60mmol肼分别与120mmol的环己烷甲醛、2-吡，定曱醛和N-甲基-2-吡咯曱醛各自在100mL吡啶中各反应约12小时来制备。将各所得的吖。秦使用下列步骤分离并纯化真空蒸馏以除去吡啶，用乙醚稀释，用水洗涤，在MgS04上干燥(有机相的)，蒸发至干燥，将产物经过使用乙酸乙酯和己烷的适当混合物作为洗脱液的二氧化硅凝胶柱色谱。每一种的产率大于90%。实施例中的试验数据对于根据表2所示的配方(仅莢黑配方)制成的填料组合物进行。在这些表中，N-苯基-N，-(l，3-二甲基丁基)对苯二胺起到抗氧剂的作用，而苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺和N，N，-二苯胍起到促进剂的作用。表2:配混料配方、仅炭黑母炼胶用量(Dhr)聚合物100炭黑(N343型)55蜡1N-苯基-N，-(l，3-二曱基丁基)对苯二胺0.95ZnO2.5硬脂酸2芳族加工油10终炼胶硫磺1.3苯并噻唑基-2-环己基亚磺酰胺1.7N，N，-二苯胍0.2总计174.65对应"50。CDynastattan5，，的数据从在DynastatTM机械分光18计(DynastaticsInstrumentsCorp.;Albany,NewYork)上进行的试验获得，试验使用以下条件lHz、2kg静态质量和1.25kg动态载荷、圆柱状(9.5mm直径xl6mm高)硫化橡胶样品、以及50°C。对应"分散指数(DI)"的数据由等式DI={l00-exp[AxlOg10(F2H)+B]H+算，其中F是粗糙峰个数/cm，H是平均粗糙峰高度，A和B是得自ASTM-D2663-89中方法B的常数。F和H等高线数据通过使用SurfanalyzerTM轮廓仪(MahrFederalInc.;Providence,RhodeIsland),使用方法C(来自ASTM-D2663-89)中所述程序分析切割辨品(约3.5x2x0.2cm)获得。对应"结合橡胶，，的数据使用J.J.Brennan等人在wC/z亂Tfec/z.,40，817(1967)中所述步骤测定。实施例1-5向装配有搅拌器的N2吹扫反应器中添加1.63kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.44kg丁二烯溶液。向该反应器中装入3.60mL正丁基锂，然后装入1.05mLOOPS溶液。将反应器夹套加热至50。C，约28分钟后，批料温度达到约65。C的峰值。另外约30分钟后，将聚合物胶浆从反应器转移至干燥玻璃容器中。对照(样品l)用异丙醇猝灭。四种样品分别采用0.46mL(1.OM，在曱苯中)反式，反式-苯曱醛吖噢(样品2)、0.46mL(1.0M，在曱苯中)环己烷曱醛吖嗪(样品3)、0.92mL(0.5M,在曱苯和THF为l:l的混合物中)N-甲基-2-吡咯曱醛吖噪(样品4)和2.3mL(0.2M，在氯苯中)2-吡啶甲醛吖嗪(样品5)终止(50°C浴器中保持30分钟)。将这些与对照(样品l)在含BHT的异丙醇中凝结并转鼓干燥。19使用来自上述表2的配方，由样品l-5制备含补强填料的可硫化弹性体配混冲牛。对于这些配混料的物理试-睑结果示于下表3中。表3:实施例l-5的试验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*样品5的聚合物的Mn可能似乎虚低，这是由于2-吡啶甲醛吖溱官能度与GPC柱填充材料相互作用而引起的。由表3的50。C应变扫描数据可见，与对照聚合物相比，具有包括-NK:RS侧基的末端单元的苯乙烯/丁二烯共聚体提供显著的tan5的降低(约25-45%)。权利要求1.一种聚合物，其包括直接键合的芳族侧基和吖嗪残基。2.根据权利要求l所述的聚合物，其中所述吖溱残基位于所述聚合物的末端。3.根据权利要求l所述的聚合物，其中所述吖溱残基构成所述聚合物链中的链节单元。4.根据权利要求l所述的聚合物，其中所述吖噪残基由下式之一定义<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>或國N:N-CR1112-其中Ri和R2独立地为H或取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基；或者共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基。5.根据权利要求4所述的聚合物，其中所述部分通过两个断开键二者连接至所述聚合物。6.根据权利要求5所述的聚合物，其包括具有通式-N二CR/R2的侧基，其中Ri和R2。7.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述侧基为末端部分。8.根据权利要求4所述的聚合物，其中所述部分通过所述断开键之一连接至所述聚合物并通过另一所述断开键连接至氢原子。9.根据权利要求1至8任一项所述的聚合物，其中所述芳族侧基位于乙烯基芳族链节单元中。10.根据权利要求1至9任一项所述的聚合物，其中所述聚合物为负碳离子聚合物和吖"秦化合物的反应产物。11.根据权利要求1至10任一项所述的聚合物，其中所述聚合物为基本线性的。12.—种硫化橡胶，其包括至少一种粒状填料和权利要求l至ll任一项所述的聚合物。13.—种橡胶制品，其通过将权利要求12所述的硫化橡胶疏化来提供。全文摘要聚合物，包括直接键合的芳族侧基和至少一种由下式之一定义的部分＞N-N＝CR¹R²或-N＝N-CR¹R²-，其中R¹和R²(a)独立地为H或取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基，或者(b)共同形成取代或未取代的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基。该部分通过两个断开键之一或两者连接至聚合物，在其仅通过一个键连接的情况下，另一键连接至氢原子，即该部分位于聚合物的末端。此类聚合物可用于提供还包括粒状填料的组合物。文档编号C08K5/22GK101516917SQ200780035605公开日2009年8月26日申请日期2007年7月24日优先权日2006年7月25日发明者丹尼斯·伯明翰巴赫,史蒂文·骆,燕远勇申请人:株式会社普利司通