专利名称：：基于甲醇镁的催化剂前体以及由其获得的催化剂组分的制作方法基于甲醇镁的催化剂前体以及由其获得的催化剂组分本发明涉及包括至少含有特定含量的镁和钛甲M^化合物的化合物的催化剂前体。本发明的前体特别适应于制备用于烯烃聚合的Ziegler-NaUa催化剂组分。包含负载在卤化镁之上的钛化合物的现代ZN催化剂是本领域中众所周知的。这种类型的催化剂描述于US4298718。所述催化剂，其通常包括负载在镁卣化物之上的钛卣化物化合物，可以通过复杂性可以变化的不同合成路线来制备。获得高活性催化剂的一种路线包括钬卣化物与式MgC12(ROH)n前体之间的反应，其中R为C1-C10烷基、优选乙基，且n为26,如WO98/44009中所述的那些。但是，当这种类型的前体与钛化合物、通常为TiC"反应时，析出大量盐酸，必须将其中和并除去。另外，必须考虑的是，这种载体的产率并非特别高。例如获得的最终催化剂的数量通常含有数量仅为初始载体数量的约40wt。/。MgCl2，考虑到n值为约3。这种路线的另一缺陷在于难以获得具有窄粒径分布的前体的事实，特别是在与小的平均粒径组合时。为此设计了特定和复杂的设备，如WO2005/039745中所述的那些。不会产生盐酸且产生更高比例的最终催化剂的前体例如为US4220554中公开的那些，且为通式MgXn(0R)2-n。另外，这些前体能够产生特征在于窄粒径分布的最终催化剂，甚至在该催化剂颗粒具有小的平均粒径如低于50yra时。但是，与这种类型的前体相关的一种问逸是由于在乙烯聚合中并非特别高的聚合活性(按照每克催化剂组分每小时的聚合物数量)。另外，在用于丙烯聚合时，如果在基于1,3-二醚的催化剂的存在下制备时活性低。本申请人现已发现了新的前体，其可以在固体催化剂组分中以高产率容易地转化，以有利地用于乙烯和a烯烃二者的聚合。所述催化剂前体包含摩尔比由式MgTUOMe)(p,(OR)x定义的Mg、Ti、OMe和OR基团，其中n为0.1-1,p>(2+4n)，x为0~1且R为C2-C15烃基。优选地，n为0.2~0.8,更优选为0.3~0.7。优选实施方式中，p〉2+4n,且更优选地大于2.5+4n。X优选地小于0.5且更优选地小于0.45且特别地其范围为0~0.3。3R优选地选自C2-C10线性或支化烷基且特别地为C2-C8线性烷基。其中，优选乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。特别优选乙基。本发明的前体可以依据几种方法来制备。一种优选的方法包括，将金属Mg溶解于过量曱醇中，任选地存在适宜的惰性介质。该惰性介质使得选自液体，优选有机的，其对上述反应物是惰性的。优选地，它们选自可能卣化的、实践中通常使用的烂液体介质。实例为己烷、庚烷、液体石蜡、苯、曱苯、氯苯。反应温度并非特别关键且可以范围为低于(TC高达曱醇沸点或更高的温度。在015(TC的范围内且特别是在室温下操作，获得良好结果。！51^在如此获得的溶液中加入Ti(0R)4化合物，保持在搅拌下，使得发生上述式子的前体的沉淀。通常，用作初始组分的钛化合物和Mg之间的摩尔比已反映在最终固体中发现的那些。由此，优选地以如上所示的摩尔比(相对于Mg化合物)使用Ti化合物。作为所述方法的变型，可以使用Mg(0R)2、且特别是Mg(0Et)2作为初始材料代替金属Mg。如果期望的话，也可以使用有利于形成溶液的其它组分。通常，它们选自Lewis碱如醚或酯。其中，优选可能为环状的脂肪族醚如四氢吹喃。上述方法中，可以通过适当地操作反应器中的搅拌速度，很大程度地获得粒径分布的控制。虽然反应器的几何形状起到次要作用，通常更高搅拌速度容许沉淀出具有更低粒径且特别地范围为1~40且更具体地范围为2~30ium的催化剂前体。重要指出的是，与这种小粒径相关的粒径分布(SPAN)小于l.3，优选地小于l.l，且更优选地范围为0.7~0.9。无论制备方法如何，本发明的前体都可以，如此，已与有机A1化合物(优选卤化的)组合用于烯烃且特别是乙烯(任选地在与a烯烃的混合物中)的聚合。另外，如上所述，这些前体可以有利地用于制备用于烯烃聚合的催化剂组分。所述催化剂组分可以通过使本发明的前体与具有卣化能力的化合物接触而获得。其中，优选的是卣化有机-A1化合物和完全或部分卣化的、属于元素周期表(新标记法)第46族的过渡金属。过渡金属化合物之中，特别优选的是式Ti(OR)nXy—n的钛化合物，其中n包含在0~3之间，y为钛的化合价，X为卤素且R为具有110个石1^子的烷基或COR基团。其中，特别优选的是钬四卣化物或四卣代醇盐。优选的具体钬化合物为TiCl3、TiCl4、Ti(0Bu)Cl3、Ti(0Bu)2Cl2。优选地，通过使前体悬浮在冷的TiCl4(通常0°C)中进行该接触；随后将如此获得的混合物加热升高到3013(TC并保持在该温度下O.1~2小时。除去过量的TiCl4之后，并回收固体组分。采用TiCL的处理可以进行一次或多次。对于用于制备立体特异性催化剂组分，也可以将立体调节的电子给体化合物加到该固体催化剂组分中。可以在与过渡金属化合物与前体之间的反应同时地进行电子给体的引入。使用内电子给体时，最大钛酸盐化(Utanation)温度优选地高于80°C。由于这种接触，电子给体化合物通常保持沉积在催化剂组分之上。所述电子给体化合物可以选自单或二羧酸的酯、醚、胺、和酮。特别优选地使用式(I)的1，3-二醚其中，R'和R"相同或不同且为氢或者线性或支化C1-C18烃基，其也可以形成一个或多个环状结构；Rm基团彼此相同或不同，为氢或C1-C18烃基；R"基团彼此相同或不同，具有R'n相同含义，除了它们不可以为氢；每个R1-R"基团可以含有选自卤素、N、0、S和Si的杂原子。适宜的电子给体还可以是单-或多-羧酸的烷基和芳基酯，优选地例如苯曱酸、邻苯二曱酸、丙二酸、戊二酸和琥珀酸的酯。该酯的具体实例为邻苯二曱酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二曱酸二正辛酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基琥珀酸二乙酯、苯曱酸乙酯和对乙|^基苯曱酸乙酯。催化剂制备中使用的电子给体化合物范围，以相对于镁的摩尔比计，为1:21:20。依据本发明的固体催化剂组分可以显示通常在10~500m7g之间且优选地在20~350m7g之间的表面积(BET法)。本发明的催化剂组分通过与有机-Al化合物特别是A1-烷基化合物的反应或者接触，形成用于a烯烃CH产CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个石灰原子的烃基。该烷基-Al化合物优选地选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。特别是在乙烯(共)聚合中，优选地使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3,更优选地与所述三烷基铝化合物混合。优选各种比例的具体混合物TEAL/DEAC。总的Al/Ti比例高于1且包含在20~800之间。5在a烯烃(例如丙烯和l-丁烯)定向聚合的情形下，可以与用作内给体的制备。在二i体;多羧酸的酯、特别是邻苯二(酸酯的情形下z外给体优选地选自至少含有Si-OR连接、具有式Ra'Rb2Si(OR3)。的硅烷化合物，其中a和b为整数02,c为整数l3且总和(a+b+c)为4;R1、R2、和113为具有1~18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是这样的硅化合物，其中a为l，b为l,c为2，R'和R2中至少一个选自具有3~10个石友原子的支化烷基、环烷基或芳基，且W为Cl-C10烷基、特别是曱基。这种优选的硅化合物的实例为曱基环己基二曱氧1^圭烷、二苯基二甲氧J^圭烷、曱基叔丁基二曱M^圭烷、和二环戊基二甲氧基硅烷。另外，也优选这样的硅化合物，其中a为O,c为3，W为支化烷基或环烷基，且W为曱基。这种优选的硅化合物的实例为环己基三甲M^圭烷、叔丁基三甲！(J^圭烷和叔己基三曱flj^圭坑。另外，具有前述式子的1，3-二醚可以用作外给体。^f旦是，在l,3-二醚用作内给体的情形下，可以避免使用外给体，因为该催化剂的立体特异性对于用于各种应用的聚合物来说已足够高。如前所示，本发明的组分和由其获得的催化剂可以应用于式CH产CHR烯烃的(共)聚合工艺，其中R为氢或具有1-12个石友原子的烃基。本发明的催化剂可以用于本领域中公知的任意烯烃聚合工艺。它们可以用于例如使用稀释剂如烃溶剂的浆体聚合或者使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。另外，它们也可以用于在一个或多个流化或积4成搅拌反应器中操作的气相中进行的聚合工艺。聚合通常在20120。C、优选408(TC的温度下进行。聚合在气相中进行时，操作压力通常为0.1~l謹Pa，优选地在1~5MPa之间。本体聚合中，操作压力通常在1~6MPa之间且优选地在1.5~4MPa之间。本发明的催化剂非常适用于制备宽范围的聚烯烃产物。可以制得的烯烃聚合物的具体实例为高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于O.940g/cc),包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的a烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE,密度低于0.940g/cc)和极低密度与超低密度聚乙烯(VLDPE与ULDPE，密度低于0.920g/cc,直到0.880g/cc),由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的a烯烃的共聚物组成，衍生自乙烯的单元的摩尔含量高于80%;全同立构聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其它oc烯烃的结晶聚合物，衍生6自丙烯的单元的含量高于85wty。；丙烯与1-丁烯的共聚物，衍生自1-丁烯的单元的含量包含在l-40wty。之间；异相共聚物，包含结晶聚丙烯基质和含有丙烯与乙烯和/或其它cc烯烃的共聚物的无定形相。下列实施例旨在阐述而非限定本发明本身。表征X.I.测量在135。C下搅拌30分钟下，将2.50g聚合物溶解于250ml邻二甲苯中，随后将溶液冷却到25°C并在30分钟之后滤出不溶的聚合物。将所获溶液在氮气流下蒸发并将残留物干燥和称重，由此测量可溶的聚合物百分比，随后通过差分测量二曱苯不溶物分数(W。粒径分布(SPAN)依据本发明，采用式^Z^计算粒径分布，其中，在粒径分布曲线中，尸50P90是4吏全部颗粒的90%的直径<氐于该〗直的直径^直；P10是^吏全部颗粒的10%的直径低于该值的直径值，且P50是使全部颗粒的50%的直径低于该值的直径值。催化剂粒径(P90,P10,P50)通过基于单色激光的光彩f射原理的方法测量，采用"MalvernInstr.2600"设备。平均粒径以P50给出。熔融指数依据ASTMD-1238情形"L"在190。C下测量。^f正粘度在135。C下四氫萘中测量。Ti、Mg和Cl的测量通过电势滴定来进行。烷氧基化合物(以ROH计)的测量:在催化剂水解之后通过气相色谱分析。共聚单体含量通过红外光谱测量l-丁烯或a烯烃。有效密度ASTM-D1505实施例不使用外给体的丙烯聚合一般工序(工序I)在4L高压釜中，在70。C下采用氮气流吹扫2h,在3(TC下将75mL含有600mgAlEt3和6.OOmg如上所述制得的固体催化剂的无水己烷引入丙烯流中。关闭高压釜。在相同温度下加入1.2NL氢气并随后，在搅拌下，进料1.2Kg液体丙彿。将温度在5分钟内升高到7(TC，并在该温度下进行聚合2h。然后，除去未反应的丙烯，收集形成的聚合物，在7(TC下真空下千燥3h,随后称重并分析Mg残留物的百分比含量，基于此计算催化剂活性。使用外给体的丙烯聚合一般工序(工序II)在4L高压釜中，在7(TC下采用氮气流吹扫2h，在3(TC下将75mL含有760mgAlEt3、63.Omg二环戊基二曱氧基硅烷和10.Omg如上所述制得的固体催化剂的无水己烷引入丙烯流中。关闭高压釜。在相同温度下加入2.0NL氢气并随后，在搅拌下，进料1.2Kg液体丙烯。将温度在5分钟内升高到70°C,并在该温度下进行聚合2h。然后，除去未反应的丙烯，收集形成的聚合物，在7(TC下真空下干燥3h,随后称重并分析Mg残留物的百分比含量，基于此计算催化剂活性。乙烯均聚一般工序(工序A)使用装有搅拌器、温度和压力指示器、用于己烷、乙烯、和氢气的进料管的4.5L不锈钢高压釜，并通过在70。C下回流纯氮气60分钟进行纯化。随后，在30。C温度和氮气流下引入1550cm3含有4，9，3的10%wt/volTEA/DEAC2:1己烷溶液的己烷。在单独的200，3圆底玻璃瓶中，相继地引入50，3的无水己烷、W的麵t/vo1TEA/DEAC2:l(wt:wt)己烷溶液和约0.010~(+)0.025g表l固体催化剂。将它们一起混合，在室温下老化IO分钟并在氮气流下引入反应器中。关闭高压釜，随后将温度升高到85°C,加入氢气(分压如表2中所示)和乙烯(分压7.0巴)。连续搅拌下，通过进料乙烯在85。C下保持总压力120分钟。最后将反应器减压并使温度降到3(TC。将回收的聚合物在氮气流下7(TC下进行干燥。乙烯均聚一般工序(工序B)该工序与工序(A)相同，区别在于使用TIBAL代替TEA/DEAC混合物。乙烯均聚一般工序(工序C)该工序与工序(A)相同，区别在于使用TIBAL代替TEA。乙烯共聚一般工序通过在7(TC下回流纯氮气6Q分钟，将装有搅拌器、温度、压力指示器、用于乙烯、丙烷、l-丁烯、氬气的进料管、和用于注入催化剂的钢管形瓶的4.5L不《秀钢高压釜纯化。随后采用丙烷洗涤，加热到75。C并最后填充800g丙烷、1-丁烯(数量在表3中给出)、乙烯(分压7.0巴)和氢气(如表3中所示)。在1OOcm3三颈玻璃烧瓶中以如下顺序引入50cm3的无水己烷、TEAL/DEAC50:50摩尔己烷溶液、外电子给体化合物(四氢呔喃A1/THF摩尔比5)和固体催化剂(0,005~0.015g)。将它们一起混合并在室温下搅拌5分钟并随后通过使用氮气过压经由钢管形瓶引入反应器中。在连续搅拌下，通过进料乙烯在75。C下保持总压力60分钟。最后将反应器减压并降低温度到3(TC。将回收的聚合物在氮气流下在7(TC下进行干燥并称重。实施例1在具有搅拌器、回流冷凝器和温度计，保持在惰性气氛下且含有0."molMgOEt2的四颈烧瓶中，依次緩慢加入O.337molTHF(27.3ml)和200mlMeOH(4.95mol)。使混合物在25。C下搅拌lh以获得溶液。在这一点上，在约20分钟内将0.17molTi(OEt),緩慢力口到如上制得的溶液中，同时保持搅拌速度在800rpm并观察MgOEt2溶液变为乳白色，同时形成沉淀物。Ti(0Et)4进料结束时，使浆体在25。C下搅拌1小时。在这一点上，通过过滤回收沉淀的固体，采用50mlMeOH洗涤、和采用lOOmL己烷洗涤三次，且最后在真空下进行干燥。回收到球状白色固体，具有4微米的平均粒径和窄粒径分布(SPAN1)。元素分析显示，这种产物含有摩尔比Mg/Ti/MeO/C2HsO为1/0.51/4.58/0.19的Mg、Ti、MeO和C2H50(以ROH测量)。将一定量的如此获得的前体与EASC在己烷中反应，采用如下条件Cl/EtO=l.5摩尔比；T=60°C，t=lh。随后通过过滤回收固体，采用己烷洗涤两次并在真空下进行干燥。将如此获得的催化剂用于乙烯均聚，依据一般工序A。结果示于表l中。实施例2在具有搅拌器、回流冷凝器和温度计，保持在惰性气氛下且含有Q.30molTHF(24.3ml)和200mlMeOH(4.95mol)的四颈烧瓶中,緩慢力口入0.30molMg。Mg在MeOH中的溶解是放热的，由此金属Mg的进料足够變隄以保持温度低于35°C。最后，获得溶液。在这一点上，在约30分钟内将0.16molTi(OEth緩慢加到该溶液中,同时保持搅拌速度在400rpm并观察MgOEt2溶液变为乳白色，同时形成沉淀物。Ti(OEt)4进料结束时，使浆体在25。C下搅拌1小时。在这一点上，通过过滤回收沉淀的固体，采用50mlMeOH洗涤、和采用100mL己烷洗涤三次，且最后在真空下进行干燥。回收到球状白色固体，具有17微米的平均粒径和窄粒径分布(SPAN1.1)。元素分析显示，这种产物含有摩尔比Mg/Ti/MeO/C2H50为1/0.5V5."/0.30的Mg、Ti、MeO和C2H50(以ROH测量)。将如此获得的催化剂用于乙烯共聚，依据上述工序。结果示于表l中。实施例3在具有搅拌器、回流冷凝器和温度计，保持在惰性气氛下且含有800mlMeOH和400ml曱苯的四颈烧瓶中，緩慢力。入1.52molMg。金属Mg的进料足够變f曼以保持温度低于35°C。最后，获得溶液。在这一点上，在约60分钟内将0.84molTi(OEt)4變漫加到该溶液中,同时保持搅拌速度在400rpm并观察MgOEt2溶液变为乳白色，同时形成沉淀物。Ti(0Et)4进料结束时，使浆体在25。C下搅拌2小时。在这一点上，通过过滤回收沉淀的固体，采用MeOH洗涤、和采用己烷洗涤三次，且最后在真空下进行干燥。回收到球状白色固体，具有16微米的平均粒径和窄粒径分布(SPAN0,76)。元素分析显示，这种产物含有摩尔比Mg/Ti/MeO/CAO为1/0.45/5.70/0.16的Mg、Ti、MeO和C2H50(以ROH测量)。将如此获得的催化剂前体用于乙烯均聚，依据工序(C)。结果示于表l中。实施例4将约10g实施例3的催化剂组分引入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计、保持在惰性气氛下且含有250mlTiCl4、热稳定在-5。C下的四颈烧瓶中。将温度緩慢升高到室温并随后以1.5。C/min升高到13(TC。使悬浮液在该温度下搅拌1小时。^^除去液体并在室温下加入新鲜的TiCl4(250ml)。使温度升高到130。C并使悬浮液在13(TC下搅拌0.5小时。过滤固体，采用己烷洗涤两次并进行真空干燥。将如此获得的催化剂用于乙烯均聚，依据工序(B)。结果示于表l中。实施例5在保持在惰性条件下的0.5L反应器中，使12.0g实施例3的催化剂前体悬浮在300ml冷却于(TC下的TiCl,中。搅拌下使温度緩慢升高到40。C并加入2.8g9,9-双曱氧基甲基芴。将温度升高到100。C，并j仪应混合物在该温度下搅拌2小时。然后，停止搅拌并通过过滤除去液体。加入300ml新鲜的TiCl4并使浆体在110。C下搅拌30分钟。然后，停止搅拌并通过过滤除去液体。加入30Qml新鲜的TiCh并使浆体在ll(TC下搅拌3()分钟。然后，10停止搅拌并通过过滤除去液体。采用热烃将固体洗涤5次并在真空下进行干燥。回收的固体显示如下组成Mg15%vt、Ti6.7%wt、9，9-双曱氧基甲基茴7。/。wt。将如此获得的催化剂用于丙烯均聚，依据工序(I和II)。结果示于表2中。对比实施例6通过小心地将金属Mg溶解于过量MeOH中，获得在甲醇中的Mg(0Me)2溶液。将溶液在搅拌下浓缩以沉淀出结晶粉末。元素分析显示，该产物含有摩尔比Mg/MeO为1/2.82的Mg和MeO(以ROH测量)。采用如实施例5中所述相同的设备和工序，使12g如此回收的固体与TiCl4在内给体的存在下反应。钛酸盐化之后回收的固体显示如下组成Mgl9.5%wt、Ti2.4%wt、9,9-双曱氧基甲基芴1.l°/。wt。将如此获得的催化剂用于丙烯均聚，依据工序(I)。结果示于表2中。表l乙烯(共)聚合<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、固体催化剂前体，包含摩尔比由式MgTin(OMe)(p)(OR)x定义的Mg、Ti、OMe和OR基团的催化剂前体，其中n为0.1～1，p≥(2+4n)，x为0～1且R选自C2-C15烃基。2、权利要求1的固体催化剂前体，其中n为0.2~0.8。3、权利要求l的固体催化剂前体，其中p>2+4n。4、权利要求l的固体催化剂前体，其中x小于O.5。5、权利要求1的固体催化剂前体，其中R选自C2-C10线性或支化烷基。6、制备权利要求1的固体催化剂前体的方法，包括将金属Mg溶解于过量曱醇中，任选地在惰性介质的存在下，并随后将如式Ti(0R)4化合物，其中R具有权利要求1中定义的含义，使得发生所述前体的沉淀。7、制备权利要求1的固体催化剂前体的方法，包括将式Mg(OR)2的Mg化合物溶解于过量甲醇中，任选地在惰性介质的存在下，并随后加入式Ti(0R)4化合物，使得发生所述前体的沉淀，前提是两式中R具有权利要求1中定义的含义。8、用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过将权利要求l的固体催化剂前体与具有卣化能力的化合物接触而获得。9、用于a-烯烃CH产CHR聚合的催化剂组分，其中R为氢或具有1-12个石1^、子的烃基，其通过将权利要求1的固体催化剂前体或者权利要求8的固体催化剂组分与有机-Al化合物和任选地与外给体化合物反应而获得。10、式CH2=CHR烯烃的(共)聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个》1^、子的烃基，其在权利要求9的催化剂的存在下进行。全文摘要包含摩尔比由式MgTi<sub>n</sub>(OMe)<sub>(p)</sub>(OR)<sub>x</sub>定义的Mg、Ti、OMe和OR基团的催化剂前体，其中n为0.1～1，p≥(2+4n)，x为0～1且R为C2-C15烃基，其可以以高产率在固体催化剂组分中容易地转化，以有利地用于乙烯和α烯烃二者的聚合。文档编号C08F10/00GK101516921SQ200780035596公开日2009年8月26日申请日期2007年9月18日优先权日2006年9月25日发明者D·利古奥里,G·莫里尼申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司