无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子及模内发泡成形体的制作方法

专利名称：：无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子及模内发泡成形体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及防带电性优异的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子、由该无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子得到的模内发泡成形体及其制造方法。
背景技术：
：由聚丙烯系树脂预发泡粒子得到的发泡成形体与由聚苯乙烯系树脂预发泡粒子得到的发泡成形体相比，耐化学试剂性、耐热性、缓冲性、压縮变形回复性优异，即使与由聚乙烯系树脂预发泡得到的发泡成形体相比，耐热性、压縮强度也优异，从而近年广泛用作缓冲包装材料和周转箱。但是，聚丙烯系树脂预发泡粒子及其发泡成形体具有容易带电的缺点，对于为了包装怕尘和静电的电子部件等所用的材料来说，希望得到赋予了防带电性的发泡成形体。以下，有时将由聚丙烯系树脂预发泡粒子得到的发泡成形体简称为由聚丙烯系树脂预发泡粒子形成的成形体。作为赋予由聚丙烯系树脂预发泡粒子形成的成形体防带电性的方法，已知通常有在聚丙烯系树脂中混炼作为防静电剂的丙三醇的硬脂酸酯的方法(专利文献l)、混炼烷基胺系添加剂的方法(专利文献2)。但是，上述方法中，难以得到具有表面电阻率值为lxl(^Q/cr^以下的优异的防带电性的预发泡粒子。另外，使用无交联的聚丙烯系树脂作为基材树脂时，防静电剂移动至预发泡粒子表面，损坏加热成形时发泡粒子之间的熔接性，还存在移动至发泡粒子表面的防静电剂附着在捆包对象物上等的污染问题。作为抑制防静电剂移动至成形体表面来改善污染性的方法，提出了相对于100重量份聚烯烃系树脂，添加混炼氟垸基磺酸的碱金属盐0.54.0重量份、发泡剂及交联剂，并进行加热使其发泡而得到的交联聚烯烃系发泡体(专利文献3)。该技术是通过使成为基材树脂的聚烯烃系树脂交联来抑制防静电剂移动至成形体表面的技术，无法期待针对无交联聚丙烯系树脂的效果。另外，已公开的发泡体也是在模具内填充发泡性树脂组合物并使其发泡而得到的发泡体，还未确定适用于预发泡粒子时的效果。专利文献l:日本特开昭62-153326号公报专利文献2:日本特公昭50-29740号公报专利文献3:日本特开2005-330417号公报
发明内容本发明的目的在于能制造防带电性优异且低污染的模内发泡成形体的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子及由该预发泡粒子得到的模内发泡成形体及其制造方法。本发明人对上述方面进行了潜心研究，结果发现通过预先使无交联聚丙烯系树脂中含有由两亲性嵌段共聚物形成的离子导电性高分子型防静电剂，所述两亲性嵌段共聚物含有氟烷基磺酸碱金属盐，从而能在无损发泡性、熔接性的情况下得到防带电性优异的预发泡粒子，另外，由该预发泡粒子得到的成形体呈现能满足上述课题的优异的防带电性，从而完成了本发明。艮口，本发明的第一方案涉及一种无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子，其由含有130重量％的离子导电性高分子型防静电剂的无交联聚丙烯系树脂组合物形成，所述离子导电性高分子型防静电剂由含有氟烷基磺酸的碱金属盐的两亲性嵌段共聚物形成。作为优选方案，涉及下述内容。(1)上述无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子，其中，两亲性嵌段共聚物的疏水部分为烯烃系聚合物，亲水部分为醚系聚合物；(2)上述无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子，其中，氟烷基磺酸的碱金属盐由下述式(1)或(2)表示；(CF3S02)2NLi(1)CF3S03Li(2)(3)上述无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子，其中，离子导电性高分子型防静电剂是相对于100重量份两亲性嵌段共聚物含有0.0150重量份氟烷基磺酸的碱金属盐的离子导电性高分子型防静电剂；(4)上述无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子，其中，由差示扫描热量测定(DSC)得到的下述式(3)表示的DSC比为10%70%。DSC^(%)=100x(p/(a+|3))(3)其中，a(J/g)表示无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子的基材树脂原本具有的基于结晶的熔融峰的熔融热，P(J/g)表示出现在比所述a的峰更高温侧的熔融峰的熔融热。本发明的第二方案涉及无交联聚丙烯系树脂模内发泡成形体的制造方法，其包括将上述无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子填充在能关闭但不能密封的模具中，用水蒸气加热而成形。本发明的第三方案涉及由上述制造方法得到的无交联聚丙烯系树脂模内发泡成形体。根据本发明，可以得到发泡性、制成模内发泡成形体时熔接性优异的聚丙烯系树脂预发泡粒子。另外，由本发明的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子得到的无交联聚丙烯系树脂模内发泡成形体显示不依赖于周围环境的优异的防带电性，另外，污染性极少。图1是本发明的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子的DSC图谱的示意图。具体实施例方式本发明的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子由含有130重量％的离子导电性高分子型防静电剂的无交联聚丙烯系树脂组合物形成，所述离子导电性高分子型防静电剂由含有氟烷基磺酸的碱金属盐的两亲性嵌段共聚物形成。所述两亲性嵌段共聚物具有亲水性聚合物片段(亲水部分)和疏水性聚合物片段(疏水部分)交替键合的结构，优选疏水部分为烯烃系聚合物，亲水部分为醚系聚合物。在上述两亲性嵌段共聚物中，作为形成所述烯烃系聚合物的烯烃，可以举出例如乙烯、丙烯、i-丁烯、i-戊烯、l-己烯等cn:6的烯烃。上述烯烃中，优选为选自乙烯及丙烯中的至少一种，特别优选含有丙烯。构成烯烃系聚合物的烯烃中，丙烯的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。烯烃系聚合物的数均分子量通常为50050000，优选为100040000，更优选为200020000左右。上述两亲性嵌段共聚物中，作为构成所述醚系聚合物的单体，优选例如环氧乙烷、环氧丙垸、环氧丁烷等C2-Q环氧烷，特别优选环氧乙烷或环氧丙烷等C广C3环氧烷。作为使用上述单体的优选的醚系聚合物，可以举出例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷等由碳原子数为23的环氧垸形成的聚环氧垸。醚系聚合物的聚合度优选为1300，更优选为10150,进一步优选为10100。所述烯烃系聚合物与所述醚系聚合物经由酯键、酰胺键、醚键、尿烷键、酰亚胺键等化学键，形成两亲性嵌段共聚物。上述键可以通过例如用改性剂将聚烯烃改性后，导入亲水部分来形成。例如，通过将聚烯烃用改性剂改性而导入活性氢原子后，加成聚合环氧烷等亲水性单体来导入。作为上述改性剂，可以举出例如马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸或其酸酐、己内酰胺等内酰胺或氨基羧酸、氧或臭氧、2-氨基乙醇等羟胺、乙二胺等二胺或它们的混合物等。本发明的两亲性嵌段共聚物的数均分子量优选为1000100000,更优选为200080000，进一步优选为300040000。本发明的离子导电性高分子型防静电剂含有氟垸基磺酸的碱金属盐。推测在本发明的无交联聚丙烯系树脂组合物中，由该碱金属盐解离的金属离子作用于两亲性嵌段共聚物的亲水部分，呈现离子导电性，由此显示优异的防带电性。作为氟烷基磺酸的碱金属盐，可以举出例如三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸钠等三氟甲磺酸碱金属盐；双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钾等双(三氟甲磺酰基)酰亚胺碱金属盐；三(三氟甲磺酰基)甲基锂、三(三氟甲磺酰基)甲基钠等三(三氟甲磺酰基)甲基的碱金属盐等。上述碱金属盐可以单独使用，也可以组合二种以上进行使用。上述氟垸基磺酸的碱金属盐类中，优选为锂盐，更优选三氟甲磺酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、三(三氟甲磺酰基)甲基锂等具有氟原子及磺酰基或磺酸基的锂金属盐。特别优选为下述式(1)或(2)表示的锂盐、即双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂。(CF3S02)2NLi(1)CF3S03Li(2)氟烷基磺酸的碱金属盐优选相对于100重量份两亲性嵌段共聚物含有0.0150重量份，更优选为0.0520重量份，进一步优选为0.1010重量份。作为上述离子导电性高分子型防静电剂，可以举出三光化学工业株式会社制的"SankonolTBX-310"、"SankonolTBX-65"、"SankonolTBX-35"。作为构成本发明的无交联聚丙烯系树脂组合物的聚丙烯系树脂，如果含有80重量％以上、更优选含有85重量％以上、进一步优选含有90重量％以上的丙烯作为单体，其组成、合成方法没有特别限定，可以举出例如丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物等以及它们的改性物。需要说明的是，上述聚丙烯系树脂除了使用通常公知的方法、即使用MgCU型附载型催化剂的BASF法、AMDCD法、UCC法、HYPOL法(八一求一/W去)等气相聚合法之夕卜，也可以利用使用高活性的金属茂催化剂的方法、或现有型的TiCl3催化剂的方法等来制造。在本发明中，所谓无交联按照如下所述定义。即，将相对于每100g二甲苯为lg的样品在沸腾二甲苯中浸渍8小时后，用网眼间隙为74拜的金属网迅速过滤，测定残留在该金属网上的沸腾二甲苯不溶成分的重量。在本发明中，将该不溶成分相对于原始样品的比例为10重量％以下的情况称为无交联。另外，可以在无损本发明效果的范围内添加聚丙烯系树脂以外的其他合成树脂。作为聚丙烯系树脂以外的其他合成树脂，可以列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、线形超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯系树脂或聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物等苯乙烯系树脂等。本发明的聚丙烯系树脂组合物的熔点没有特别限定，优选为130'C以上且17(TC以下，更优选135。C以上且16(TC以下，进一步优选14(TC以上且8150'C以下。本发明的聚丙烯系树脂组合物的熔体流动指数只要在能制造预发泡粒子的范围即可，没有特别限定，优选为0.2g/10min以上且50g/10min以下，更优选为lg/10mm以上且30g/10min以下，进一步优选为3g/10min以上且12g/10min以下。熔体流动指数在上述范围时，形成尺寸稳定性和表面性良好的预发泡粒子。熔体流动指数小于0.2g/10min时，熔融粘度过高，有难以得到高发泡的预发泡粒子的倾向，大于50g/10min时，发泡时相对于树脂拉伸的熔融粘度过低，有容易破泡的倾向。该熔体流动指数可以通过例如使用有机过氧化物等来调整。本发明中，还可以根据需要在无损本发明效果的范围内添加以滑石等泡孔成核剂为首的抗氧化剂、金属惰性剂、磷系加工稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、荧光增白剂、金属皂等稳定剂或交联剂、链转移剂、润滑剂、增塑剂、填充剂、增强剂、颜料、染料、阻燃剂、防静电剂等，制成聚丙烯系树脂组合物。作为向聚丙烯系树脂组合物中添加离子导电性高分子型防静电剂的方法，没有特别限定，通常利甩熔融混炼。例如使用挤出机将离子导电性高分子型防静电剂与聚丙烯系树脂的干掺混物熔融混炼。另外，也可以将下述的母料粒料与不含有所述离子导电性高分子型防静电剂的聚丙烯系树脂混合，然后进行熔融混炼，所述母料粒料将通过其他方法熔融混炼两者而制得的以高浓度含有离子导电性高分子型防静电剂的聚丙烯系树脂作为基材树脂。本发明的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子的一粒重量通常为0.1mg2.0mg，优选为0.7mg1.3mg。作为使无交联聚丙烯系树脂粒子发泡、制成预发泡粒子的方法，例如可以举出下述方法使无交联聚丙烯系树脂粒子与挥发性发泡剂一起在耐压容器内中分散于水中，将分散物加热至无交联聚丙烯系树脂粒子的熔点一2(TC至熔点+2(TC的范围的温度，使无交联聚丙烯系树脂粒子内含浸发泡剂，边在发泡剂所示的蒸气压以上的加压下将容器内的温度、压力保持为一定，边将无交联聚丙烯系树脂粒子与水的分散物释放到压力比容器内低的气氛下。调制所述分散物时，优选使用作为分散剂的例如磷酸转、磷酸镁、碱式碳酸镁、硫酸钡、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、碱式碳酸锌、氧化铁或7厶7于一卜、高岭土、云母、粘土等天然或合成粘土矿物等无机系分散剂、和例如十二烷基苯磺酸钠、正烷烃磺酸钠、a-烯烃磺酸钠、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等分散助剂。上述物质中，更优选并用磷酸钙或磷酸镁和正垸烃磺酸钠。分散剂或分散助剂的使用量根据其种类或使用的树脂种类和使用量而不同，但通常相对于100重量份水优选配合0.23重量份的分散剂，优选配合0.0010.1重量份的分散助剂。另外，为了使无交联聚丙烯系树脂粒子在水中的分散性良好，通常相对于100重量份水，优选使用20100重量份无交联聚丙烯系树脂粒子。作为所述发泡剂，可以举出例如丙垸、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环丁烷、环己垸等环式脂肪族烃类；二氯二氟甲垸、二氯四氟乙垸、三氯三氟乙烷、氯甲烷、二氯甲垸、氯乙垸、氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙垸、1，2，2，2-四氟乙垸等卤代烃等的沸点为一5012(TC的有机系物理发泡剂或氮、氧、空气、二氧化碳等无机气体及水。上述物质可以单独使用或组合2种以上进行使用。上述发泡剂的使用量没有限定，可以考虑发泡剂的种类、所述耐压容器内的树脂量与容器内空间容积的比率来设定，其使用量相对于100重量份无交联聚丙烯系树脂粒子，优选为550重量份。使用水作为发泡剂时，优选在聚丙烯系树脂组合物中添加亲水性聚合物、具有三嗪骨架的化合物中的l种以上的化合物作为发泡助剂。作为发泡助剂而添加的亲水性聚合物，可以举出将乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用金属离子交联得到的离聚物树脂等含羧基的聚合物等。上述聚合物可以单独使用，也可以并用2种以上。特别是将乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用钠离子、钾离子及锂离子等碱金属离子交联得到的乙烯系离聚物树脂由于赋予良好的含水率、并且赋予良好的发泡性，因而优选。进而，将乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用钾离子交联得到的乙烯系离聚物树脂由于赋予较大的平均泡孔直径，因而更为优选。需要说明的是，上述中，所谓""(甲基)丙烯酸""是指""丙烯酸""及减""甲基丙烯酸,。所述亲水性聚合物的使用量也取决于亲水性聚合物的种类，没有特别限定，但通常100重量份聚丙烯系树脂组合物中优选为0.01重量份以上且20重量份以下，更优选为0.5重量份以上且5重量份以下。小于0.01重量份时，有时难以得到高发泡倍率的预发泡粒子，另外，超过20重量份时，有时耐热性、机械强度降低显著。另外，作为发泡助剂的具有三嗪骨架的化合物，优选每单元三嗪骨架的分子量为300以下的化合物。此处，所谓每单元三嗪骨架的分子量，是将分子量除以l分子中所含的三嗪骨架数而得到的值。每单元三嗪骨架的分子量超过30O时，有时发泡倍率不均，泡孔直径不均明显。作为每单元三嗪骨架的分子量为300以下的化合物，可以举出例如三聚氰胺(化学名l,3，5-三嗪-2，4,6-三胺)、氰尿二酰胺(化学名l，3，5-三嗪-2-羟基-4，6-二胺)、三聚氰酸一酰胺(化学名1,3,5-三嗪-2，4-羟基-6-胺)、氰尿酸(化学名1,3，5-三嗪-2，4,6-三醇)、三(甲基)氰尿酸酯、三(乙基)氰尿酸酯、三(丁基)氰尿酸酯、三(2-羟基乙基)氰尿酸酯、三聚氰胺'异氰脲酸縮合物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。上述化合物中，为了发泡倍率不均、泡孔直径不均少地得到高发泡倍率的预发泡粒子，优选使用三聚氰胺、异氰脲酸、三聚氰胺'异氰脲酸缩合物。所述具有三嗪骨架的化合物的使用量也取决于种类，没有特别限定，但通常在100重量份聚丙烯系树脂组合物中优选为0.001重量份以上且10重量份以下，更优选为0.01重量份以上且1重量份以下。小于0.001重量份时，有时难以获得高发泡倍率的预发泡粒子，另外，超过l重量份时，有时耐热性、机械强度降低严重。如以上所述得到的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子的发泡倍率没有特别限定，优选为5倍以上且40倍以下，更优选为8倍以上且20倍以下。另外，可以用二阶段发泡法等方法得到发泡倍率为50倍以上的二阶段发泡预发泡粒子，该二阶段发泡法如下所述暂时制造发泡倍率为5倍以上且35倍以下的预发泡粒子，将所述预发泡粒子装入密封容器内，通过使其含浸氮、空气等的加压处理，将预发泡粒子内的压力高于常压后，用蒸汽等加热该发泡粒子，使其进一步发泡。另外，无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子的泡孔直径优选为50^im以上且800pm以下，更优选为100^m以上且500Hm以下，进一步优选为150kihi以上且300pm以下。泡孔直径在上述范围内时，在模内发泡成形时，容易得到预发泡粒子拉伸良好且表面外观优异的发泡成形体。本发明的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子由差示扫描热量测定(DSC)得到的DSC比优选为10。/o70。/c)，更优选为15%50%，进一步优选为20%30%。此处所说的DSC比是指在差示扫描热量测定中，在将410mg无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子以i(Tc/分钟的速度从4(rc升、温至20(rc时出现的熔融峰之中，在将无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子的基材树脂原本具有的基于结晶的熔融峰的熔融热设为(x(J/g)、并将出现在比上述峰更高温侧的熔融峰的熔融热设为P(J/g)时，由下述式(3)表示的出现在高温侧的熔融峰的熔融热相对于总熔融热的比例。DSC比(o/o"100x(p/(a+卩))(3)图1表示上述条件下得到的DSC图谱的示意图。上述DSC比依赖于制造无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子时的发泡时的温度及压力而变化。因此，为了得到具有所希望的DSC比的预发泡粒子，可以适当调整发泡温度及发泡压力。通常，提高发泡温度及发泡压力时，DSC比有降低的倾向，也依赖于聚丙烯系树脂的种类、发泡剂的种类，但具体而言，使发泡温度上升rC时，DSC比大约减少815Q/。左右，使发泡压力上升0.1MPa时，DSC比减少510。/。左右。使用上述无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子，填充在能关闭但不能密封的模具中，用水蒸气加热而成形，可得到本发明的无交联聚丙烯系树脂模内发泡成形体。实际的模具中，通常开通有加热介质能沿所述模具的外周流通的间隙，使得能用水蒸气等加热介质从上述能关闭但不能密封的模具的周围加热或加压，该实际的模具进一步形成为具有覆盖上述模具外周的壁的双重结构，上述外周侧的壁形成为能密封的壁，由此加热介质不会由此泄露到外部。迄今为止，由预发泡粒子制造发泡成形体时经常使用上述模具，该模具至今表现为"能关闭但不能密封的模具"。使用上述模具，将本发明的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子制成模内12发泡成形体时，可以利用下述方法，例如A)将发泡粒子用无机气体加压处理，使无机气体含浸在粒子内，赋予规定的粒子内压后，填充在模具中，通过蒸气等使其发泡及加热熔接的方法(例如日本特公昭51-22951号对应美国专利第3,953，558号)；B)将发泡粒子用气压压縮，填充在模具中，利用发泡粒子的回复力，通过蒸气等使其发泡及加热熔接的方法(例如日本特公昭53-33996号)；以及C)在模具中存在少量间隙的状态下填充发泡粒子，然后，关闭模具并进行压縮，由此赋予发泡粒子回复力，通过蒸气等使其发泡及加热熔接的方法。上述成形蒸气压优选为1.54.5kgf/cm、表压)，更优选为24kgf/cm、表压)，进一步优选为优选23kgf/cm、表压)。成形蒸气压超过4.5kg^m、表压)时，蒸气成本增加，不仅如此，有时加热过度导致成形体产生收缩。小于1.5kgf/cr^(表压)时，超出本发明效果的界限，有损坏熔接性的倾向。由此通过水蒸气使其加热发泡，能得到模内发泡成形体。本发明的模内发泡成形体的密度没有特别限定，通常为0.0150.150g/ci^的范围。通过适当调整无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子的发泡倍率与模内发泡成形时的2次发泡倍率，能得到所希望密度的模内发泡成形体。实施例下面，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。〈表面电阻率〉使用三菱化学社制"HiresterMCP"测试仪，在对400X300X50mm的成形体表面施加电压500VX1分钟、测定温度为23'C、湿度为50。/。RH的气氛下的条件下，根据JISK6911测定表面电阻率。表面电阻率值越低，防带电性越高。(污染性〉直接用手接触成形体进行评价。有发粘感的样品为X，没有发粘感的样品为〇。另外，在成形体表面上覆盖100X100Xlmm的玻璃板，在8(TC烘箱中热处理l周后，恢复到室温，判定附着在玻璃板上的污物。没有污物的样品为O，可以确认一些附着物时为X。〈DSC比的测定〉将410mg预发泡粒子以10。C/分钟的速度从4(TC升温至20(rC时，以无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子的基材树脂原本具有的基于结晶的熔融峰的熔融热为a(J/g)，出现在比上述峰更高温侧的熔融峰的熔融热为P(J/g)时，将下述式(3)表示的高温侧峰的熔融热相对于总熔融热的比例作为DSC比(。/。)。DSC比C00x(卩/(a+p))(3)〈预发泡粒子的发泡倍率测定〉由作为样品的预发泡粒子重量和将该样品浸没在量瓶中的乙醇中的容积计算预发泡粒子密度，将基材树脂密度除以用预发泡粒子密度来得到发泡倍率。〈模内发泡成形〉使用具备纵X横X厚分别为400X300X50mm的长方体形状的模具及能检测金模内成形体的发泡压的压力感应器的模内发泡成形机进行成形。首先，从模具打开的状态开始，关闭模具，使在厚度方向的模具间隙达到15mm为止，然后不使预发泡粒子流到模具体系外地进行填充。然后，关闭模具使模具间隙达到Omm，由此压縮预发泡粒子，赋予表压为2.5kgfi^^的成形蒸气压后，进行水冷，在金模内部的成形体的发泡压达到0.5kgf/cr^的时刻脱模，得到模内成形体。〈模内发泡成形体的表面拉伸〉基于以下的基准评价所得的成形体的表面拉伸，进行合格与否判断。〇邻接的预发泡粒子之间的间隙少、凹凸也少的表面外观优异的成形体。X:邻接的预发泡粒子之间的间隙多或表面凹凸多的表面外观不良的成形体。〈模内发泡成形体的收縮〉肉眼观察评价成形后在室温下经过12小时的成形体的收縮状态，基于以下的基准进行合格与否判断。〇未确认伴随变形的较大收缩。X:确认伴随变形的较大收縮。〈熔接性〉割裂(割开破裂)模内成形体，通过肉眼观察计测其破裂面中的粒子破坏(材料破坏)的数量和粒子间破坏(表面破坏)的数量，以粒子破坏相对于两者总数的比例(％)为熔接性，该熔接性为80。/。以上判断为合格品，小于80%判断为不合格品。需要说明的是，所谓"粒子破坏"表示在将模内成形体割裂时，在发泡粒子的粒子内部发生破裂面的破坏状态，所谓"粒子间破坏"表示在发泡粒子之间的界面破裂的状态。因此，容易发生粒子间破坏是指发泡粒子之间的熔接性不良，容易发生粒子破坏是指发泡粒子之间熔接性良好。(制造例l)将由90重量份聚醚凍烯烃嵌段共聚物(三洋化成工业制"Pelestat300")及10重量份双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂形成的混合物用亨舍儿混合机混合后，投入到双螺杆挤出机中，边在20(TC的温度下加热边混炼挤出，水冷后，进行粒料化，得到离子导电性高分子型防静电剂(A)。(制造例2)制造例1中，除将双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂变更为三氟甲磺酸锂以夕卜，通过与制造例1相同的方法得到离子导电性高分子型防静电剂(B)。(实施例l)相对于100重量份乙烯-丙烯无规共聚物(树脂密度为0.90g/cm3，熔体流动指数为4.8g/10分钟，结晶熔点为146'C)，干式混合7.5重量份的作为离子导电性高分子型防静电剂的三光化学工业株式会社制"SankonolTBX-310"(含有10重量。/。氟垸基磺酸锂盐的聚醚聚烯烃嵌段共聚物)、以及将各自为0.O5重量份及O.l重量份的粉末状滑石与硬脂酸钙配合而得到的树脂混合物，使用具备口径为1.8mm的模的50mm单螺杆挤出机，在树脂温度为24(TC下将该掺混物挤出并拉伸后，进行切粒而得到粒重量为1.2mg的粒料。将4卯0g水、1550g该粒料、20.2g磷酸钙(大平化学产业公司制)、0.48g正垸烃磺酸钠投入到容量为10L的耐压容器中，使其分散。边搅拌该分散液边加入279kg异丁烷，加热至139.5°(:。进而，追加气体状异丁'烷，调节该耐压容器的内压至1.7MPa。然后，边用气体状异丁垸维持该耐压容器内的压力，边通过安装在耐压容器下部的释放阀的后方端部的直径为3.6mm的圆形孔，将该分散液释放到大气中，得到发泡倍率为13.0倍、DSC比为3(m的预发泡粒子。将该预发泡粒子供给于模内发泡成形所得到的成形体的表面电阻率为3.2xl0"O/cm2，较低，成形体表面外观和熔接性均良好。评价结果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(实施例2)除将实施例1中"SankonolTBX-3IO"的添加量改变为10.0重量份以外，通过与实施例1相同的方法得到发泡倍率为12.5倍、DSC比为29M的预发泡粒子。将该预发泡粒子供给于模内发泡成形所得的成形体的电阻值为4.8xlO。rVcm2，较低，成形体表面外观以及熔接性均良好。评价结果如表l所示。(实施例3)除将实施例l中"SankonolTBX-310"的添加量变更为15.0重量份以外，通过与实施例1相同的方法得到发泡倍率为12.0倍、DSC比为29。/。的预发泡粒子。将该预发泡粒子供给于模内发泡成形所得的成形体的表面电阻率为1.2xl(TO/cm2，较低，成形体表面外观及熔接性均良好。评价结果示于表l。(实施例4)除将实施例2中"Sankono1TBX-310"变更为离子导电性高分子型防静电剂(A)以外，通过与实施例l相同的方法，得到发泡倍率为12.5倍、DSC比为29%的预发泡粒子。将该预发泡粒子供给于模内发泡成形所得的成形体的表面电阻率为4.5><101()0/0112，较低，成形体表面外观及熔接性均良好。评价结果示于表l。(实施例5)除将实施例2中"SankonolTBX-310"变更为离子导电性高分子型防静电剂(B)以外，通过与实施例l相同的方法，得到发泡倍率为13.5倍、DSC比为29%的预发泡粒子。将该预发泡粒子供给于模内发泡成形所得的成形体的表面电阻率为5.0xl(^Q/cm2，较低，成形体表面外观及熔接性均良好。评价结果示于表l。(比较例l)除在实施例1中添加10.0重量份的作为高分子型防静电剂的三井-DuPontPolychemicals公司制"MK400"(低密度聚乙烯与甲基丙烯酸的共聚物)以外，通过与实施例1相同的方法得到发泡倍率为12.0倍、DSC比为280/。的预发泡粒子。将该预发泡粒子供给于模内发泡成形所得的成形体的表面电阻率为l.lxl0"^/cm2，较高，还发生收缩及熔接不良，是表面外观差的成形体。评价结果示于表l。(比较例2)除在实施例1中添加10.0重量份的CibaSpecialtyChemicals公司制"IRGAS1ATP18"(聚醚酯酰胺)作为高分子型防静电剂以夕卜，通过与实施例l相同的方法，得到发泡倍率为13.0倍、DSC比为29M的预发泡粒子。将该预发泡粒子供给于模内发泡成形所得的成形体的表面电阻率为2.5xl012fl/cm2，较高，还发生收縮及熔接不良，是表面外观差的成形体。(比较例3)除在实施例l中添加5.0重量份的CibaSpecialtyChemicals公司制"ATMER190"(硬脂酸单甘油酯)作为防静电剂以外，通过与实施例1相同的方法得到发泡倍率为12.5倍、DSC比为30Q/。的预发泡粒子。将该预发泡粒子供给于模内发泡成形所得的成形体的表面电阻率为2.0xl(pQ/cm2，较高，还发生收縮以及熔接不良，是表面外观差的成形体，另外，成形体表面具有发粘感，具有污染性。(比较例4)除在实施例l中添加5.0重量份的CibaSpecialtyChemicals公司制"ATMER163"(垸基二乙醇胺)作为防静电剂以夕卜，通过与实施例l相同的方法得到发泡倍率为13.0倍、DSC比为307。的预发泡粒子。将该预发泡粒子供给于模内发泡成形所得的成形体的表面电阻率为1.8xl(^^/cm2，较高，还发生收缩及熔接不良，是表面外观差的成形体，另外，成形体表面有发粘感，具有污染性。本发明能提供防带电性优异的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子及由该无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子形成的防带电性优异、污染性极少的模内发泡成形体。因此，所得的发泡成形体对于缓冲包装材料和周转箱等有用。权利要求1、一种无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子，其由含有1～30重量％的离子导电性高分子型防静电剂的无交联聚丙烯系树脂组合物形成，所述离子导电性高分子型防静电剂由含有氟烷基磺酸的碱金属盐的两亲性嵌段共聚物形成。2、根据权利要求l所述的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子，其中，两亲性嵌段共聚物的疏水部分为烯烃系聚合物，亲水部分为醚系聚合物。3、根据权利要求1或2所述的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子，其中，氟烷基磺酸的碱金属盐由下述式(1)或(2)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4、根据权利要求13中任一项所述的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子，其中，离子导电性高分子型防静电剂是相对于100重量份两亲性嵌段共聚物含有O.Ol50重量份氟烷基磺酸的碱金属盐的离子导电性高分子型防静电剂。5、根据权利要求14中任一项所述的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子，其中，由差示扫描热量测定即DSC得到的下述式(3)表示的DSC比为10。/。70%,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，a(J/g)表示无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子的基材树脂原本具有的基于结晶的熔融峰的熔融热，P(J/g)表示出现在比所述a的峰更高温侧的熔融峰的熔融热。6、一种无交联聚丙烯系树脂模内发泡成形体的制造方法，其包括将权利要求15中任一项所述的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子填充在能关闭但不能密封的模具中，用水蒸气加热而成形。7、一种无交联聚丙烯系树脂模内发泡成形体，其是由权利要求6所述的制造方法得到的。全文摘要一种预发泡粒子和无交联聚丙烯系树脂模内发泡成形体的制造方法以及由所述制造方法得到的发泡成形体，所述预发泡粒子由含有1～30重量％的离子导电性高分子型防静电剂的无交联聚丙烯系树脂组合物形成，所述离子导电性高分子型防静电剂由含有氟烷基磺酸的碱金属盐的两亲性嵌段共聚物形成。所述制造方法包括将该预发泡粒子填充在能关闭但不能密封的模具中，用水蒸汽加热而成形。本发明能提供可制造防带电性优异且低污染的模内发泡成形体的无交联聚丙烯系树脂预发泡粒子以及使用了该预发泡粒子的模内发泡成形体。文档编号C08L23/10GK101563410SQ20078004724公开日2009年10月21日申请日期2007年10月30日优先权日2006年12月20日发明者市村忠行申请人:株式会社钟化