专利名称：一种梳型结构活性聚合物及其制备工艺与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯结构型活性聚合物及其制备工艺与应用。
技术背景活性聚合物是指分子量大于103,具有降低表面张力功能的高分子化合物，它兼具了增粘和表面活性的特点，是一种极具发展前景的驱油剂，这种活性聚合物由亲油组分和亲水组分构成 一方面，亲水部分使聚合物溶于水，亲油部分覆盖在油水界面降低界面张力而具有表 面活性；另一方面，疏水基团由于疏水作用而相互聚集，大分子链产生分子内和分子间缔合， 这种疏水缔合作用使聚合物溶液表观粘度随分子缔合而增加，盐和高温有利于分子疏水缔合， 因此，活性聚合物的水溶液粘度随盐含量增加和温度升高而增加。由于这种良好的增粘、耐 温、耐盐性能使得活性聚合物在三次采油中受到广泛关注。现有的分子量为104 106的水溶性聚合物，如聚乙烯醇、羟丙基纤维素、丙烯酸共聚物、 聚乙烯吡咯烷酮等，具有良好的分散、稳泡、护胶及增溶能力，但降低表面张力能力差，起 泡力和渗透力弱。分子量为103 104的水溶性聚合物，如聚氧乙烯一氧化丙烯嵌段共聚物、 烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物、脂肪醇聚氧乙烯醚等，表面活性较好，但其水溶液的增稠能 力极为有限，分子量亦属于聚合物领域内低分子量范畴。接枝型活性聚合物的结构是一条主链上带有几条支链，或者以主链为亲水链段，或者以 支链为亲水链段，由主链和支链构成梳状亲水亲油的高分子结构。其表面活性取决于亲水链 段和疏水链段在溶液中的分子形态，以及两种链段的构造和组成比。同时，在高温和高矿化 度条件下，接枝型活性聚合物在水中溶解后，其疏水链可以发生分子间缔合，这种疏水缔合 作用可以间接提高水溶液的粘度。 发明内容针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种具有较高分子量的、低表面张力的梳型结 构活性聚合物及其制备工艺与应用。本发明是通过以下技术方案实现的一种梳型结构活性聚合物，是由下述重复结构单元构成的分子量为1X105 5X106的聚 合物-一种梳型结构活性聚合物的制备工艺，步骤如下(1) 在氮气氛下，将顺丁烯二酸酐和二縮三乙二醇充分混合搅拌，在温度50 75'C下 反应0.5 1.5h;(2) 向上述反应体系中滴加入催化剂二月桂酸二丁基锡，再加入异佛尔酮二异氰酸酯， 在85 95'C下反应l 2h，得到端基为异氰酸根的预聚体；(3) 向上述反应体系中滴加入丙烯酸羟乙酯，在70 85'C下反应0.5 lh，使丙烯酸羟 乙酯的羟基与上述预聚体的异氰酸根反应，在预聚体链端引入了不饱和双键AAAA-NCO + H0"C2Hr00OCH《H2 — AAAA"C2H4-00C-CH=CH2;(4) 上述反应完成后降温至60 75C加入浓度不大于15%的亚硫酸钠水溶液，使其 发生亲核加成反应，得到具有a—磺酸钠基团的活性大单体；其中活性大单体的结构为NaOOC(5)向上述体系中加入10%的氢过氧化枯烯的水溶液以及占总份数30% 40%的1%的异 抗坏血酸的水溶液，在50 80'C条件下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸钠盐在1 2小时内滴加入上述体系中，并同时持续滴加余量的1%的异抗坏血酸的水溶液, 引发聚合反应，即制得梳型结构的活性聚合物。 各步骤中各原料组分的重量份数为10%的氢过氧化枯烯水溶液1 3份；所述浓度均为质量百分比浓度。 一种梳型结构活性聚合物作为驱油剂的应用。本发明制得的活性聚合物水溶性良好，界面张力〈l(^mN/m，活性聚合物体系的耐温性 》70°C ,活性聚合物体系的抗盐性^50000mg/L，活性聚合物体系的分子量>105。本发明通过酯化、预聚及其磺化工艺操作，制备出新型结构的聚氨酯类活性大单体，在 氧化一还原复合引发剂的作用下，低温下快速引发活性大单体与其它功能性小分子单体的共 聚合反应，所合成的聚合产物具有梳型结构，分子量高、聚合物大分子骨架中各单体链段分 布均匀。本发明的聚合物支链具有两亲性质，主链含有水溶性良好的离子型单体。其中，支链由 不饱和大单体分子构成，主要赋予聚合物水溶液较高的表面活性；主链是由丙烯酰胺单体与 2-丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸、丙烯酸钠盐等功能性单体共聚合而得，可以赋予聚合物水溶 液较高的表观粘度及其较高的耐温抗盐能力。本发明的聚合物可以作为驱油剂使用，可以大 幅提高原油产率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明实施例1:制备梳型结构活性聚合物采用带有搅拌、加热和冷却设备的四口容器为反 应装置，步骤为(1) 在氮气氛下，将顺丁烯二酸酐和二縮三乙二醇充分混合搅拌，在75'C下反应lh;(2) 向上述反应体系中滴加入催化剂二月桂酸二丁基锡，再加入异佛尔酮二异氰酸酯， 在85'C下反应2h，得到端基为异氰酸根的预聚体；(3) 向上述反应体系中滴加入丙烯酸羟乙酯，在75'C下反应lh，使丙烯酸羟乙酯的羟 基与上述预聚体的异氰酸根反应；(4) 上述反应完成后降温至70'C，加入亚硫酸钠水溶液，使其发生亲核加成反应，得顺丁烯二酸酐1 3份； 二月桂酸二丁基锡0.01 0.03份; 丙烯酸羟乙酯1 4份； 丙烯酰胺5 20份； 丙烯酸钠盐5 15份；二縮三乙二醇1 5份； 异佛尔酮二异氰酸酯2 6份； 浓度不大于15°/。的亚硫酸钠水溶液16 80份; 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3 15份； 1%的异抗坏血酸水溶液5 10份；到具有a—磺酸钠基团的活性大单体；(5)向上述体系中加入10%的氢过氧化枯烯的水溶液以及占总份数35%的1%的异抗坏血酸的水溶液，在80'C条件下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸钠盐在2小时内滴加入上述体系中，并同时持续滴加余量的1%的异抗坏血酸的水溶液，引发聚合反应，即制得梳型结构的活性聚合物。各原料组分的用量为顺丁烯二酸酐10g; 二缩三乙二醇16 g;二月桂酸二丁基锡O.lg; 异佛尔酮二异氰酸酯23 g;丙烯酸羟乙酯12 g; 浓度为8.0%的亚硫酸钠水溶液160 g;丙烯酰胺55 g; 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸33 g;丙烯酸钠盐44 g; 1%的异抗坏血酸水溶液33 g;10%的氢过氧化枯烯水溶液11 g。实施例2:制备梳型结构活性聚合物采用带有搅拌、加热和冷却设备的四口容器为反应 装置，步骤为(1) 在氮气氛下，将顺丁烯二酸酐和二縮三乙二醇充分混合搅拌，在50'C下反应1.5h;(2) 向上述反应体系中滴加入催化剂二月桂酸二丁基锡，再加入异佛尔酮二异氰酸酯， 在95'C下反应lh，得到端基为异氰酸根的预聚体；(3) 向上述反应体系中滴加入丙烯酸羟乙酯，在85'C下反应0.5h，使丙烯酸羟乙酯的 羟基与上述预聚体的异氰酸根反应；(4) 上述反应完成后降温至60'C，加入亚硫酸钠水溶液，使其发生亲核加成反应，得 到具有a—磺酸钠基团的活性大单体；(5) 向上述体系中加入10%的氢过氧化枯烯的水溶液以及占总份数30%的1%的异抗坏 血酸的水溶液，在50'C条件下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸钠盐在2 小时内滴加入上述体系中，并同时持续滴加余量的1%的异抗坏血酸的水溶液，引发聚合反应， 即制得梳型结构的活性聚合物。各原料组分的用量为 顺丁烯二酸酐10g; 二缩三乙二醇16g;二月桂酸二丁基锡O.lg; 异佛尔酮二异氰酸酯23 g;丙烯酸羟乙酯12 g; 浓度为4%的亚硫酸钠水溶液350 g;丙烯酰胺100 g; 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100g;丙烯酸钠盐70 g; 1%的异抗坏血酸水溶液60 g;10%的氢过氧化枯烯水溶液20 g。实施例3:制备梳型结构活性聚合物采用带有搅拌、加热和冷却设备的四口容器为反应装置，步骤为(1) 在氮气氛下，将顺丁烯二酸酐和二縮三乙二醇充分混合搅拌，在60'(:下反应0.511;(2) 向上述反应体系中滴加入催化剂二月桂酸二丁基锡，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，在卯'C下反应1.5h,得到端基为异氰酸根的预聚体；(3) 向上述反应体系中滴加入丙烯酸羟乙酯，在80'C下反应lh,使丙烯酸羟乙酯的羟 基与上述预聚体的异氰酸根反应；(4) 上述反应完成后降温至75'C,加入亚硫酸钠水溶液，使其发生亲核加成反应，得 到具有a—磺酸钠基团的活性大单体；(5) 向上述体系中加入10%的氢过氧化枯烯的水溶液以及占总份数40%的1%的异抗坏 血酸的水溶液，在65'C条件下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸钠盐在2 小时内滴加入上述体系中，并同时持续滴加余量的1%的异抗坏血酸的水溶液，引发聚合反应， 即制得梳型结构的活性聚合物。各原料组分的用量为顺丁烯二酸酐10 g; 二縮三乙二醇16 g;二月桂酸二丁基锡0.1 g; 异佛尔酮二异氰酸酯23 g;丙烯酸羟乙酯12 g; 浓度为12%的亚硫酸钠水溶液115 g;丙烯酰胺75 g; 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸35 g;丙烯酸钠盐55 g; 1%的异抗坏血酸水溶液35g;10。/。的氢过氧化枯烯水溶液10 g。
权利要求
1. 一种梳型结构活性聚合物，其特征在于是由下述重复结构单元构成的分子量为1×105～5×106的聚合物id="icf0001" file="S2008100153497C00011.gif" wi="124" he="56" top= "40" left = "46" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R的结构为id="icf0002" file="S2008100153497C00012.gif" wi="133" he="29" top= "107" left = "23" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
2. 根据权利要求l所述的一种梳型结构活性聚合物的制备工艺，其特征在宇步骤如下(1) 在氮气氛下，将顺丁烯二酸酐和二縮三乙二醇充分混合搅拌，在温度50 75'C下反应0.5 1.5h;(2) 向上述反应体系中滴加入催化剂二月桂酸二丁基锡，再加入异佛尔酮二异氰酸酯， 在85 95'C下反应1 2h,得到端基为异氰酸根的预聚体；(3) 向上述反应体系中滴加入丙烯酸羟乙酯，在70 85'C下反应0.5 lh,使丙烯酸羟 乙酯的羟基与上述预聚体的异氰酸根反应(4) 上述反应完成后降温至60 75"，加入浓度不大于15%的亚硫酸钠水溶液，使其发 生反应，得到具有a—磺酸钠基团的活性大单体；(5) 向上述体系中加入10%的氢过氧化枯烯的水溶液以及占总份数30% 40%的1%的异 抗坏血酸的水溶液，在50 80'C条件下，将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙 烯酸钠盐在1~2小时内滴加入上述体系中，并同时持续滴加余量的1%的异抗坏血酸的水 溶液，引发聚合反应，即制得梳型结构的活性聚合物。
3. 根据权利要求2所述的一种梳型结构活性聚合物的制备工艺，其特征在于所述各步骤中 各原料组分的重量份数为.-顺丁烯二酸酐1 3份； 二縮三乙二醇1 5份；二月桂酸二丁基锡0.01 0.03份； 异佛尔酮二异氰酸酯2 6份； 丙烯酸羟乙酯1 4份； 浓度不大于15%的亚硫酸钠水溶液16 80份;丙烯酰胺5~20份； 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3 15份；丙烯酸钠盐5 15份； 1%的异抗坏血酸水溶液5 10份；10%的氢过氧化枯烯水溶液1 3份；所述浓度均为质量百分比浓度。
4.根据权利要求1所述的一种梳型结构活性聚合物作为驱油剂的应用。
全文摘要
本发明公开了一种分子量为1×10<sup>5</sup>～5×10<sup>6</sup>的梳型结构活性聚合物，其主链是由丙烯酰胺单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸钠盐等功能性单体共聚合而得，可以赋予聚合物水溶液较高的表观粘度及其较高的耐温抗盐能力；支链由不饱和大单体分子构成，赋予聚合物水溶液较高的表面活性。本发明还公开了该聚合物的制备方法先通过酯化、预聚及其磺化工艺操作，制备出新型结构的聚氨酯类活性大单体，然后在氧化-还原复合引发剂的作用下，低温下快速引发活性大单体与其它功能性小分子单体的共聚合反应；该聚合物可以作为驱油剂使用，具有高分子量、低表面张力等优点。
文档编号C08F220/38GK101260171SQ200810015349
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月22日 优先权日2008年4月22日
发明者姚慧玲, 徐晓脍, 颖 王, 石元昌, 辉 陈 申请人:山东大学