一种表面改性球形SiO₂颗粒的环氧树脂复合材料的制备方法

专利名称：一种表面改性球形SiO₂颗粒的环氧树脂复合材料的制备方法
一种表面改性球形Si02颗粒的环氧树脂复合材料的制备方法技术领域一种表面改性球形Si02颗粒的环氧树脂复合材料的制备方法，属于无机颗粒的化学改性及电子器件封装材料领域。通过在环氧树脂中填充表面改性的球形Si02颗粒，得到性能优异的环氧树脂复合材料。用该技术不仅可以降低固化过程中的体积收縮率，同时提高了固化复合材料的尺寸稳定性和热传导性能，由于改性的球形Si02颗粒与环氧树脂间的亲合性得到明显改善，提高了复合材料的力学性能。
背景技术：
随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要，复合化是 现代材料的发展趋势。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可 以制备出性能优异的复合材料。有机和无机材料的复合化是目前研究较多的领 域，它综合了无机物硬度高、尺寸稳定和有机物韧性好等各自优点，其性质不 仅取决于单一组份的性质，更取决于两相的形貌和两相间的微观接触。对于一 般的复合材料而言，分散在聚合物基中的无机组份尺寸通常在微米级以上，这 就造成了两相间的微观接触较差。如果制备出的材料是一种无机物界面能与聚 合物达到分子水平上的复合，其性能就会大幅度的提升。环氧树脂自上世纪出现以来，日益受到人们的重视，广泛应用于机械、建 筑、航空、航天、兵器等行业，在电子工业领域，环氧树脂被广泛应用作电子 封装材料。环氧树脂具有优良的机械性能、电性能、粘接性能、耐热性、耐溶 剂性以及易成型加工、成本低廉等优点，然而由于环氧树脂具有三维立体网络 结构，分子链间缺少滑动，碳一碳键、碳_氢键、碳一氧键键能较小，较高的 表面能，带有一些羟基等使其内应力较大，使其固化物仍然存在着质脆、冲击 强度低以及容易产生应力开裂的缺点，限制了它在复杂环境下的使用。近年来已有研究在环氧树脂中填充大量的二氧化硅，使环氧树脂聚合物网 络与无机相在分子水平上复合，降低固化过程中的体积收縮，提高封装材料的 尺寸稳定性和热传导性能。但由于作为填充物的二氧化硅其表面呈亲水性，极 性强，容易吸水和团聚，填充到封装材料中会影响材料的电性能和力学性能。本发明就是通过改善球形Si02颗粒表面的疏水性，使之与环氧树脂之间在微观接触面上的相容性提升，使制备的复合材料的各种性能得到大幅度提高。 发明内容本发明的目的在于提供一种球形Si02颗粒的表面改性及其环氧树脂复合材料的制备；本发明创新之处在于结合环氧树脂的分子结构，选择合适的烯类单 体接枝到球形Si02颗粒的表面，改善其表面的疏水性，使改性后的球形Si02颗粒与环氧树脂间在微观接触面的相容性提升，使制备的复合材料的各种性能得到 大幅度提高；另外，本发明在制备表面改性的球形Si02颗粒时，采用的是高分子 聚合法，其操作流程较简单，制备效率较高。本发明通过实验验证由该技术制 备的复合材料的力学性能得到大幅度提升，具有较大的工业应用价值。本发明的技术方案 一种表面改性球形Si02颗粒的环氧树脂复合材料的制 备方法本发明首先在酸性条件下利用带不饱和双键的硅烷偶联剂与二氧化硅 表面上的羟基发生縮合反应；进而在自由基引发剂的引发下，使改性导入的不 饱和双键与疏水性单体在颗粒表面原位发生自由基共聚反应，制备表面具有疏 水性聚合物链的改性球形Si02颗粒；然后将改性的球形Si02颗粒按一定的配比分散在双酚A型环氧树脂中，并加入化学计量的固化剂，混合均匀，制备成环氧树脂复合材料，用作电子器件封装材料。(1) 球形Si02颗粒的表面改性采用单分散的微米级球形Si02颗粒，将20 50重量份的球形Si02颗粒、5 12重量份的硅垸偶联剂和4 8重量份的酸 在200重量份的乙醇中混合均匀，置于反应釜中，在搅拌速度为1000 1600r/min、温度为60 90。C的条件下反应0.5 1.5小时；然后再向反应釜中加入2 6重量份的疏水性单体，0.05 1重量份的偶氮 二异丁腈或过氧化二苯甲酰引发剂，在搅拌速度为300 500r/min、温度为60 90'C的条件下继续反应3 5小时，待溶液冷却至室温后，抽滤，干燥,制备得到 表面改性的球形Si02颗粒；(2) 环氧树脂复合材料的制备将10 30重量份改性后的球形Si02颗粒、 70 90重量份的环氧树脂和20 70重量份的固化剂，在搅拌速度为600 1200r/min、室温条件下混合均匀，抽空脱气后浇入涂有脱膜剂的模具中，然后在 温度为100 14(TC下固化，即得到环氧树脂复合材料。在上述方案中所用的球形Si02颗粒，其平均粒径为500nm 3|im。 在上述方案中所用硅垸偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅垸、Y-氯丙基三乙氧基硅垸、，氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(P-甲氧基乙 氧基)硅烷、，氨丙基三乙氧基硅垸、，(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸的一种 或几种的混合物。在上述方案中所用的酸浓度为0.1mol/L的稀盐酸在上述方案中所用疏水性单体为甲基丙烯酸縮水甘油醚、苯乙烯，或此二 者重量比为l: l的混合物。上述方案中所用的固化剂为甲基四氢苯酐、四氢苯酐、对,对一二胺基二苯 基甲垸固化剂中的一种或几种。本发明的有益效果通过测定改性前后球形Si02颗粒的表面接触角、含水 率、吸油值，结果表明改性后的球形Si02颗粒疏水性和亲油性得到改善，其与环氧树脂在微观接触面间的亲合性明显优于未改性二氧化硅。本发明制备的表面改性的球形Si02颗粒和环氧树脂复合材料具有优良的力学性能、热性能及耐候性能。当表面改性的球形Si02颗粒用量达到16重量份、环 氧树脂为84重量份、 一定量的固化剂时，所制备的复合性能达到最佳；与未改 性的球形Si02颗粒/环氧树脂复合材料相比，其拉伸强度增加了35%，抗弯强度 增加了42%。表面改性的球形Si02颗粒的加入提高了环氧树脂体系的热稳定性， 降低了环氧树脂体系的玻璃化温度，并使得复合材料的玻璃化转化区域Tg变宽， 从而提高了材料的柔韧性。
具体实施方式
实施例1将40重量份的球形Si02颗粒、10重量份的乙烯基三乙氧基硅垸和5重量 份的酸在200重量份的无水乙醇中，置于反应釜中，在搅拌速度为1500r/min、 温度为60'C的条件下反应1小时，然后再向反应釜中加入5重量份的甲基丙烯 酸縮水甘油醚，0.05重量份的过氧化二苯甲酰引发剂，在搅拌速度为300r/min、 温度为90。C条件下继续反应3小时，反应结束后，待溶液冷却至室温，抽滤， 干燥,制备得到表面改性的球形Si02颗粒；将16重量份改性后的二氧化硅、84 重量份的环氧树脂和65重量份的环氧树脂固化剂甲基四氢苯酐和1重量份对， 对一二胺基二苯基甲垸，在搅拌速度为800r/min、室温条件下混合均匀，抽空脱 气后浇入涂有脱膜剂的模具中，然后在温度为120'C下固化，即得到环氧树脂复 合材料。实施例2将40重量份的球形Si02颗粒、9重量份的Y-氯丙基三甲氧基硅垸和5重量 份的酸在200重量份的无水乙醇中，置于反应釜中，在搅拌速度为1500r/min、 温度为60'C的条件下反应1.5小时，然后再向反应釜中加入3重量份的甲基丙 烯酸縮水甘油醚，0.05重量份的过氧化二苯甲酰引发剂，在搅拌速度为300r/min、 温度为90。C条件下继续反应3小时，反应结束后，待溶液冷却至室温，抽滤， 干燥，制备得到表面改性的球形Si02颗粒；将10重量份改性后的二氧化硅、90 重量份的环氧树脂和65重量份的环氧树脂固化剂甲基四氢苯酐和1重量份对， 对一二胺基二苯基甲烷，在搅拌速度为900r/min、室温条件下混合均匀，抽空脱 气后浇入涂有脱膜剂的模具中，然后在温度为12(TC下固化，即得到环氧树脂复 合材料。实施例3将40重量份的球形SiO2颗粒、11重量份乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅垸和5重量份的酸在200重量份的无水乙醇中，置于反应釜中，在搅拌速度为 1500r/min、温度为60'C的条件下反应1小时，然后再向反应釜中加入4重量份 的苯乙烯，0.08重量份的偶氮二异丁腈，在搅拌速度为500r/min、温度为60°C 条件下继续反应5小时，反应结束后，待溶液冷却至室温，抽滤，干燥，制备得 到表面改性的球形Si02颗粒；将16重量份改性后的二氧化硅、84重量份的环 氧树脂和65重量份的环氧树脂固化剂甲基四氢苯酐和1重量份对，对一二胺基 二苯基甲烷，在搅拌速度为800r/min、室温条件下混合均匀，抽空脱气后浇入涂 有脱膜剂的模具中，然后在温度为120'C下固化，即得到环氧树脂复合材料。 实施例4将40重量份的球形Si02颗粒、10重量份的乙烯基三乙氧基硅烷和5重量 份的酸在200重量份的无水乙醇中，置于反应釜中，在搅拌速度为1500r/min、 温度为60'C的条件下反应1小时，然后再向反应釜中加入4重量份的苯乙烯， 0.08重量份的偶氮二异丁腈，在搅拌速度为300r/min、温度为60'C条件下继续 反应5小时，反应结束后，待溶液冷却至室温，抽滤，干燥，制备得到表面改性 的球形Si02颗粒；将10重量份改性后的球形SiO2颗粒、90重量份的环氧树脂 和69重量份的环氧树脂固化剂甲基四氢苯酐和1重量份对，对一二胺基二苯基 甲烷，在搅拌速度为900r/min、室温条件下混合均匀，抽空脱气后浇入涂有脱膜 剂的模具中，然后在温度为12(TC下固化，即得到环氧树脂复合材料。实施例5将20重量份的球形Si02颗粒、8重量份的Y-氯丙基三甲氧基硅烷和4重量 份的酸在200重量份的无水乙醇中，置于反应釜中，在搅拌速度为1000r/min、 温度为60'C的条件下反应1小时，然后再向反应釜中加入2重量份的甲基丙烯 酸縮水甘油醚和2重量份的苯乙烯，0.05重量份的过氧化二苯甲酰，在搅拌速 度为300r/min、温度为9(TC条件下继续反应3小时，反应结束后，待溶液冷却 至室温，抽滤，干燥，制备得到表面改性的球形Si02颗粒；将16重量份改性后 的球形Si02颗粒、84重量份的环氧树脂和65重量份的环氧树脂固化剂甲基四 氢苯酐和1重量份对，对一二胺基二苯基甲垸，在搅拌速度为800r/min、室温条 件下混合均匀，抽空脱气后浇入涂有脱膜剂的模具中，然后在温度为12(TC下固 化，即得到环氧树脂复合材料。实施例6将20重量份的球形SiO2颗粒、11重量份的乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅 烷和4重量份的酸在200重量份的无水乙醇中，置于反应釜中，在搅拌速度为 1000r/min、温度为60°C的条件下反应1小时，然后再向反应釜中加入2重量份 的甲基丙烯酸縮水甘油醚和2重量份的苯乙烯，0.05重量份的偶氮二异丁腈， 在搅拌速度为500r/min、温度为70'C条件下继续反应3小时，反应结束后，待溶液冷却至室温，抽滤，干燥,制备得到表面改性的球形Si02颗粒；将10重量份改性后的球形Si02颗粒、90重量份的环氧树脂和65重量份的环氧树脂固化 剂甲基四氢苯酐和1重量份对，对一二胺基二苯基甲垸，在搅拌速度为900r/min、 室温条件下混合均匀，抽空脱气后浇入涂有脱膜剂的模具中，然后在温度为 12(TC下固化，即得到环氧树脂复合材料。
权利要求
1、一种表面改性球形SiO2颗粒的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是(1)球形SiO2颗粒的表面改性采用单分散的微米级球形SiO2颗粒，将20～50重量份的球形SiO2颗粒、5～12重量份的硅烷偶联剂和4～8重量份的酸在200重量份的乙醇中混合均匀，置于反应釜中，在搅拌速度为1000～1600r/min、温度为60～90℃的条件下反应0.5～1.5小时；然后再向反应釜中加入2～6重量份的疏水性单体，0.05～1重量份的偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰引发剂，在搅拌速度为300～500r/min、温度为60～90℃的条件下继续反应3～5小时，待溶液冷却至室温后，抽滤，干燥，制备得到表面改性的球形SiO2颗粒；(2)环氧树脂复合材料的制备将10～30重量份改性后的球形SiO2颗粒、70～90重量份的环氧树脂和20～70重量份的固化剂，在搅拌速度为600～1200r/min、室温条件下混合均匀，抽空脱气后浇入涂有脱膜剂的模具中，然后在温度为100～140℃下固化，即得到环氧树脂复合材料。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是球形Si02颗粒，其平均粒径 为500nm 3(xm。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是硅垸偶联剂为乙烯基三乙 氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅 垸、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y(2,3环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是酸浓度为0.1mol/L的稀盐酸。
5、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是疏水性单体为甲基丙烯酸縮 水甘油醚、苯乙烯，或此二者重量比为1 : 1的混合物。
6、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用固化剂为甲基四氢苯酐、 四氢苯酐、或对，对一二胺基二苯基甲垸中的一种或几种。
全文摘要
一种表面改性球形SiO₂颗粒的环氧树脂复合材料的制备方法，属于无机颗粒的化学改性及电子器件封装材料领域。本发明首先在酸性条件下利用带不饱和双键的硅烷偶联剂与SiO₂表面上的羟基发生缩合反应，进而在自由基引发剂的引发下，使改性导入的不饱和单体在颗粒表面原位发生自由基共聚反应，制备表面具有疏水性聚合物链的改性球形SiO₂颗粒；然后将改性的球形SiO₂颗粒按一定的配比分散环氧树脂中，并加入化学计量的固化剂，混合均匀，制备成环氧树脂复合材料，用作电子器件封装材料。通过在环氧树脂中填充改性的球形SiO₂颗粒，可以降低固化过程中的体积收缩率，提高封装器件的尺寸稳定性和热传导性能，明显提高了环氧树脂复合材料的力学性能。
文档编号C08K5/18GK101250317SQ200810020040
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月20日 优先权日2008年3月20日
发明者倪忠斌, 明 张, 水谷继南, 福田治义, 颖 胡, 陈明清 申请人:江南大学;长濑精细化工(无锡)有限公司