专利名称：：高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃及用途的制作方法
技术领域：
：本发明是对无卤低烟阻燃聚烯烃的改进，尤其涉及高伸长率抗开裂性好的无卤低烟阻燃聚烯烃，以及在电缆中的应用。
背景技术：
：无卤低烟阻燃聚烯烃塑料(例如以聚乙烯(PE)或聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)与聚乙烯(PE)混合为基料)，为获得优良的阻燃性，并达到无卣要求，采用添加超过基料(例如150~200份)氢氧化镁(Mg(OH)2)或氢氧化铝(AL(OH)3)或两者混合体系的无机阻燃材料。例如以聚烯烃电缆护套为例，此类无卤低烟阻燃聚烯烃组成如表l。高添加量无机阻燃材料的加入，造成基料的机械、物理性能下降较大，例如断裂伸长率及强度大幅度下降，热塑流动性变差。虽然在上述混合料中加有相溶剂、'润滑剂和偶联剂，但前述三项指标仍然较低，尤其是影响耐开裂的两个主要性能指标——断裂伸长率和熔流指数较低，断裂伸长率通常只有160~240%，150。C熔流指数(meltflowindex)只有6_9g/10min(表2)，远低于未加阻燃剂前基料400-600的断裂伸长率，和高达12的熔流指数。聚烯烃熔流指数低，在成型尤其是挤出成型时，塑料完全靠机械压力推出(例如电缆绝缘、护套完全靠挤出压力推出挤包)，从而导致在成型塑料中储存了大的热机应力，这是造成日后应力开裂的基础原因。此制造应力存在，在存放或使用过程中缓慢产生应力松弛，此时低伸长率自身可延伸性低，已无法消除松弛中的应力，从而造成开裂。此缺陷在无卤低烟阻燃聚烯烃中客观长期存在，至今未得到有效解决，己经成为无卤阻燃聚烯烃的一大障碍，特别是用于电缆绝缘及护套，几个月后普遍产生不同程度的开裂，以至造成电缆失去使用价值而报废，已成为电缆行业亟待解决的技术难关。人们虽然提出各种无卤低烟阻燃聚烯烃塑料配方，例如中国专利CN1445793公开的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料(重量份)乙烯-醋酸乙酸共聚物6575，高密度聚乙烯2535，氢氧化铝和/或氢氧化镁阻燃剂90140,硼酸锌和/或聚磷酸铵阻燃剂710，相容剂1530，抗氧剂A12.5，抗氧剂B12.5，润滑剂11.5，交联剂45。所得电缆料密度1.4g/cm3，断裂伸长率187-358，氧指数33-35。中国专利CN1796450公开的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)6575X，高密度聚乙烯(HDPE)2535X，A1(OH)35065%，Mg(OH)25065%，乙烯醋酸乙烯酯接枝马来酸酐共聚物(EVA-g-MAH)1020%，ZnB1.510%，抗氧剂1.0101.5%，硬酯酸锌Znste2%，加工助剂0.120%。所得电缆料密度1.4-1.43g/cm3，断裂伸长率235-360，氧指数32-35。中国专利CN1996502公开的核电站用低烟无卤阻燃电缆绝缘与护套料，乙烯-醋酸乙烯共聚物或硅树脂70-卯份，聚烯烃接枝聚合物10-30份，氢氧化铝、氢氧化镁、水合二氧化硅或硅树脂阻燃剂90-150份，防老剂1.3-5份，辐照敏化剂2-3份，脂肪酸盐l-2份，有机硅聚合物l-2份。所得料密度1.4g/cm3，断裂伸长率240-250，氧指数37-38。中国专利CN101016395公开的热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃材料乙烯醋酸乙烯10-25%;低密度聚乙烯5-15%;乙烯弹性体6-25%;氢氧化铝59-77%;阻燃剂1-3%;抗氧剂0.2-1%;润滑剂0.5-1.5%;交联剂0.1-4%;表面活性剂0.2-1%。所得料密度>1.4g/cm3，断裂伸长率160-2〗0，氧指数35。中国专利CN1235175公开的无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物热塑性聚烯烃3545，改性热塑性聚烯烃418，阻燃剂4055，增效剂1.510，偶联剂0.41.5.工艺助剂14和着色剂01.6。所得料断裂伸长率》150，氧指数》33。屮国专利CN1763129公开的热塑性无卤低烟阻燃电缆护套料，100份聚烯烃类树脂；70-100份氢氧化镁或氢氧化铝；30-60份镁盐晶须，其它助剂3-8份。所得料断裂伸长率200-400，氧指数>40。中国专利CN1343737公开的低烟无卤低毒阻燃聚烯烃护套料，由50%55%的基料(85%89%的乙烯-醋酸乙烯共聚物、8%10%的聚乙烯、1.5%2%的分散剂、0.2%0.4%的有机过氧化物、1%3%的有机硅化合物组成)、12%16%的阻燃增效母料(10%15%的基料、7%8%的乙烯-醋酸乙烯共聚物、25%30%的二氧化硅、25%30%的脂肪酸盐、25%30%的硅橡胶组成)、28%33%的无机阻燃剂(97%99%的金属氢氧化物和1%3%的偶联剂组成)、0.4%0.6%的抗氧剂、0.8%1.2%的塑料光亮剂和0.8%1.2%的炭黑组成。所得护套料密度不大于1.3g/cm3，断裂伸长率300%以上，氧指数不小于35，烟密度小于150，毒性指数小于5.0。中国专利CN1472244公开的低烟无卤阻燃聚烯烃材料3070份热塑性聚烯烃树脂，3070份高分子接枝物，140170份二价或三价金属氢氧化物，15份纳米粒子，215份高分子蜡。所得料断裂伸长率最大为260，氧指数电高37，熔指15,1。上述现有技术，虽然组成配比各有差异，一个共同的现象是无机阻燃剂用量基本都超过基料，因此断裂伸长率普遍较低，普遍不大于400，而且均未给出熔流指数(体现不了不开裂的特性)，因此客观上开裂问题未得到有效解决；其次所得材料密度较高，都在1.3以上，导致材料使用成本高。
发明内容本发明目的在于克服上述已有技术不足，提供一种断裂伸长率高，熔融流动性好，制品抗开裂性好的高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃。本发明另一目的在于提供一种上述高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃在电缆中的应用。本发明第一目的实现，主要改进是采用表面活性剂与脂肪酸皂和/或棕榈酸皂和/或油酸皂组成的分散剂，取代现有技术中相溶剂、润滑剂和偶联剂三种成份，提高无机阻燃剂在基料中的分散效果，使得在确保阻燃性前提下，可以大幅度降低阻燃剂用量，从而提高了材料的断裂伸长率和熔流指数(加工流动性)，从根本上降低了开裂产生原因。具体说，本发明高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃，其特征在于组成为聚乙烯(PE)20~70份聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)30~80份氢氧化镁(Mg(OH)2)'80~110份分散剂2~5份红磷母粒(RP)5~15份所述分散剂由30-55wt。/。表面活性剂与45-70wt。/。脂肪酸皂和/或棕榈酸皂和/或油酸皂组成。其中聚乙烯更好为30-50份，聚乙烯乙酸乙烯酯更好为50-70份。本发明所述表面活性剂，试验较好选用有机磺酸钠和/或有机酰胺。所说脂肪酸皂，其中可以是硬脂酸钾、钡、钙、铅、锌等皂，或其他脂肪酸皂。本发明中，上述皂类化合物，可以单用，也可以混合使用。Mg(OH)2和红磷母粒作阻燃剂，在塑料经加工后，红磷在聚烯烃和5Mg(OH)2中相溶性相对较低，从而会自然迁移到表面形成红磷隔氧层，而Mg(OH)2则在内部形成降温阻燃层，从而形成双层阻燃结构，对提高材料的阻燃性能是有利的，这可能也是导致降低阻燃剂配入量的一个原因。红磷析出至表面，使得制品切断面观察呈现"双层结构"，外层明显的红磷层，以及制品表面较通常阻燃料光亮，构成本发明无卤低烟阻燃聚烯烃的一个明显区别特征，可以作为鉴别区别于其他现有无卤低烟阻燃聚烯烃的一个视觉感观指标。高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃作为电缆绝缘和/或护套，其特征在于组成为聚乙烯(PE)2070份聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)3080份氢氧化镁(Mg(OH)2)80110份分散剂2~5份红磷母粒(RP)5~15份所述分散剂由30-55wtM表面活性剂与45-70wt。/。脂肪酸皂和/或棕榈酸皂和/或油酸皂组成。其中聚乙烯更好为30-50份，聚乙烯乙酸乙烯酯更好为50-70份。表面活性剂，试验较好选用有机磺酸钠和/或有机酰胺。脂肪酸皂，可以是硬脂酸钾、钡、钙、铅、锌等皂，或其他脂肪酸皂。本发明中，上述皂类化合物，可以单用，也可以混合使用。本发明高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃，由于采用表面活性剂与脂肪酸皂和/或棕榈酸皂和/或油酸皂组成的分散剂，替代原有相溶剂、润滑剂和偶联剂，试验发现脂肪酸皂、棕榈酸皂、油酸皂与基础树脂(PE、EVA)、及阻燃剂Mg(OH)2有较好的电荷吸引力(可能是提高强度和伸长断裂性能的重要因素)，从而显著提高了无机阻燃剂的分散性能和与基料的结合性能，大大降低了无机阻燃剂的用量，用量仅为原来的1/2左右，并且阻燃效果还略有提高，采用低价位的普通氢氧化镁就能达到很好的阻燃效果。所得阻燃材料的断裂伸长率成倍提高，最大可达550;熔流指数也提高了1倍以上，》20，提高了材料的加工塑性，减少了成型热机应力，基本消除了无机阻燃剂对基料断裂伸长率和熔流指数降低的影响，有效解决了开裂基础原因，材料机械性能好。其次，阻燃剂加入量减少，还降低了所得聚烯烃密度，密度不大于1.29，至少降低8%左右，可降低材料用量，提高了使用经济性。以及不采用价格贵的相溶剂、润滑剂和硅烷偶联剂，也降低了材料成本，可以降低成本10-20%。(性能比较见表2)本发明无卤低烟阻燃聚烯烃，不仅可以用于各种阻燃塑料制品，例如制作软性的管材、板材、建筑材料，并且其优良的电阻特性，特别可作为电缆绝缘和/或护套使用，有效解决了无卤低烟阻燃聚烯烃绝缘及护套，存在易开列裂的行业老大难问题。本发明无卤低烟阻燃聚烯烃，一个最大特征是切开制品，断面明显有双层结构，外层有明显的红磷层，并且制品表面较通常阻燃料光亮，这是本发明所得聚烯烃与现有技术聚烯烃的一个重要区别。以下结合三个具体实施例，示例性说明及帮助理解本发明，但实施例仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性改动，具有相同或相似技术效果的简单改变或替换，均属本发明保护范围。具体实施例方式实施例1:PE25份，EVA75份，Mg(OH)290份，分散剂2.0份，RP6份。采用密炼工艺将所有材料分步投入密炼机混合塑化一单(双)螺杆挤出造粒一风冷一筛选一包装。分散剂按表3例1，将组成分散剂的配料混合，搅拌得到混合均匀的粉状体。^实施例2:PE65份，EVA35份，Mg(OH)2100份，分散剂2.5份，RP9份。采用二次塑化造粒先将部分EVA与红磷塑化制得母料，再将配方中的Mg(OH)2、分散剂和剩余的PE、EVA与母料混合一双螺杆挤出机塑化、切粒一风冷一筛选一包装。分散剂按表3例2，将组成分散剂的配料混合，搅拌得到混合均匀的粉状体。实施例3:PE70份，EVA30份，Mg(OH)2110份，分散剂3.0份，RP12份，开放式塑化工艺将配方中原材料分步投入开放式双辕混塑机塑化一下片一风冷一切粒一筛选一包装。分散剂按表3例3，将组成分散剂的配料混合，搅拌得到混合均匀的粉状体。所得上述高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃，既可以作为制备软性的管材、板材、建筑材料，又可以作为电缆绝缘和/或护套使用。对于本领域技术人员来说，能够从本专利公开内容直接导出或联想到的一些变形，或现有技术中常用公知技术的替代，以及分散剂与配比例更换组合，均具有相同技术效果(实现相同功能达到基本相同效果)，均应属于本专利保护范围，不再一一细说。表1常用无卤低烟阻燃聚烯烃护套料<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2常用无卤阻燃料与本发明无卤阻燃料主要性能对比表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3实施例分散剂纟巨配表(wt。/0)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1、高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃，其特征在于组成为聚乙烯(PE)20～70份聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)30～80份氢氧化镁(Mg(OH)2)80～110份分散剂2～5份红磷母粒(RP)5～15份所述分散剂由30-55wt％表面活性剂与45-70wt％脂肪酸皂和/或棕榈酸皂和/或油酸皂组成。2、根据权利要求1所述高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃，其特征在于聚乙烯为30-50份，聚乙烯乙酸乙烯酯为50-70份。3、根据权利要求1或2所述高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃，其特征在于表面活性剂为有机磺酸钠和/或有机酰胺。4、根据权利要求1或2所述高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃，其特征在于脂肪酸皂为硬脂酸钾、钡、钙、铅、锌。5、高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃作为电缆绝缘和/或护套，其特征在于组成为聚乙烯(PE)2070份聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)30-80份氢氧化镁(Mg(OH)2)80110份分散剂2~5份红磷母粒(RP)5~15份所述分散剂由30-55wtn/。表面活性剂与45-70wt。/。脂肪酸皂和/或棕榈酸皂和/或油酸皂组成。6、根据权利要求5所述高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃作为电缆绝缘和/或护套，其特征在于聚乙烯为30-50份，聚乙烯乙酸乙烯酯为50-70份。7、根据权利要求5或6所述高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃作为电缆绝缘和/或护套，其特征在于表面活性剂为有机磺酸钠和/或有机酰胺。8、根据权利要求5或6所述高伸长率抗开裂无卤低烟阻燃聚烯烃作为电缆绝缘和/或护套，其特征在于脂肪酸皂为硬脂酸钾、钡、转、铅、锌。全文摘要本发明是对无卤低烟阻燃聚烯烃的改进，其特征组成为PE20～70份，EVA30～80份，Mg(OH)<sub>2</sub>80～110份，30-55wt％表面活性剂与45-70wt％脂肪酸皂和/或棕榈酸皂和/或油酸皂组成分散剂2～5份，RP5～15份。较现有技术可以显著提高无机阻燃剂分散性能和与基料结合性能，大大降低阻燃剂用量，仅为原来1/2左右，断裂伸长率最大可达550，熔流指数≥20，提高了材料的加工塑性，减少了成型热机应力，基本消除了无机阻燃剂对基料断裂伸长率和熔流指数降低的影响，有效解决了开裂基础原因。其次，所得聚烯烃密度低，不大于1.29，可以降低成本10-20％。不仅可以用于各种阻燃软塑料制品，尤其作为电缆绝缘和/或护套使用，有效解决了无卤低烟阻燃聚烯烃绝缘及护套，存在易开裂的行业老大难问题。文档编号C08L23/00GK101492553SQ20081001951公开日2009年7月29日申请日期2008年1月21日优先权日2008年1月21日发明者胡富庆申请人:无锡市沪安电线电缆有限公司;胡富庆