专利名称：一种导电聚合物氢键酸性气敏材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种导电聚合物氢键酸性气敏 材料。
技术背景为检测有机膦毒气，人们研究了各种敏感材料，其中尤以氢键酸性聚合物的研究最为引人瞩目。该类材料的特征是带有羟基(-OH)官能团，能增 强对呈氢键碱性的有机膦毒气的吸附，从而提高气敏材料的灵敏度和选择 性。爆炸物也呈氢键碱性，同样也适宜于采用氢键酸性聚合物作为敏感材 料。Chemical Reviews, 2008， 108: 726-745对氢键碱性气敏材料的研究现状 进行了综述。这些氢键酸性聚合物都是绝缘材料。导电聚合物是一种应用广泛的气敏材料，主要有聚苯胺(PANI)、聚吡咯 (PPy)和聚漆吩(PTH)。 Synthetic metal, 1996， 78: 93-101报道了 一种以PANI 或PPy作敏感材料的电阻型传感器，用于检测神经毒气的模拟剂DMMP; Synthetic metal, 1998， 95: 197-209报道了采用PPy/POP共混物来4企测 DMMP; IEEE sensors Journal, 2005， 5: 648-655报道了将PPy涂敷在光纤头 上用以检测DMMP。由于常规的导电聚合物是一种广语敏感材料，因而交 叉敏严重，在检测有机磷时其灵敏度远远低于氢键酸性聚合物。 发明内容本发明所要解决的技术问题是如何提供一种导电聚合物氢4走酸性气敏 材料，该气敏材料能对被检测气体产生选择性吸附，不仅增强了灵敏度， 并且极大地改善了选择性。本发明所提出的技术问题是这样解决的提供一种导电聚合物氢键酸性 气敏材料，其特征在于，对导电聚合物进行了改性处理，引入呈氢键酸性 的官能集团轻基(-OH)或含有轻基(-OH)的分子基团，用于检测氢键碱性气体。按照本发明所提供的导电聚合物氬键酸性气敏材料，其特征在于，所述导电聚合物是聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPy)或聚噻吩(PTH)或三者聚合物的 书亍生物。按照本发明所提供的导电聚合物氬键酸性气敏材料，其特征在于，所述 含有羟基(-OH)的分子基团有氟代醇基或苯酚或羧基(-COOH)，如六氟羟丙 基(-C(CF3)20H)。按照本发明所提供的导电聚合物氲键酸性气敏材料，其特征在于，氢键 酸性官能基团的引入点位于导电聚合物的环状结构上。按照本发明所提供的导电聚合物氢键酸性气敏材料，其特征在于，所述 检测氢键碱性气体包括有机磷毒气和爆炸物蒸气。按照本发明所提供的导电聚合物氢键酸性气敏材料，其特征在于，该导电聚合物氢键酸性气敏材料用于电阻型传感器或声表面波传感器或石英晶/jr处^工^悠Jr:且后李';办压嬰A:业々4i压^突、本发明将经上述氢键改性的导电聚合物敏感材料第一次用于检测有机 磷毒气和爆炸物蒸气，并产生了良好效果，增强了导电聚合物材料对氢4建 碱性气体的探测能力，提高了灵敏度和选择性，并且还增加了传感器的适 用类型(以前的氬键酸性绝缘聚合物不能作为电阻型传感器的敏感材料)。 不仅如此，在声表面波传感器中，导电性的敏感材料不仅可利用声表面波 传感器的质量敏感效应，还能利用灵敏度高得多的电导敏感效应，从而进 一步提高传感器的灵敏度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1 聚邻六氟羟丙基苯胺这是一种基于聚苯胺的导电聚合物氢键敏感材料，氢键官能基团是六 氟羟丙基，嫁接在聚苯胺的苯环上，分子结构为<formula>formula see original document page 5</formula>该聚合物敏感材料的合成如下图<formula>formula see original document page 5</formula> 化学聚合法or电化学聚合法聚邻六氟羟丙基苯胺合成的具体实施方式
为(1) 在装有温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和氮气保护装置的100ml 三口烧瓶中，在冷凝管及滴液漏斗的上口装有氯化钙干燥管。瓶内装有 0.2mol的除去氧化膜的镁条，无水乙醚，及一小粒碘片。滴液漏斗中装有 溶解在15ml无水乙醚中的0.18mol的邻溴硝基苯混合液。先向瓶内滴入少 量的混合液，数分钟后即见溶液呈微沸状态，碘的颜色消失。反应开始比 较剧烈，必要时可以用冷水浴冷却。待反应緩和后，自冷凝管上端加入10ml 的无水乙醚，并滴入其余的混合液。控制滴加速度维持反应液呈微沸状态。 滴加完毕后，再水浴回流20分钟，使镁屑几乎完全作用。然后对反应液进 行过滤，去除未反应的镁屑，然后对过滤液进行蒸馏，得到目标产物(2-硝基)苯基溴化镁。(2) 在装有温度计，回流冷凝管(用干水-丙酮做冷却介质)和氮气保护 装置的500ml三口烧瓶内，加入一定量的(2-硝基)苯基溴化镁的四氢呋喃 溶液，控制反应温度在-10。C 0。C,以一定的速度通入六氟丙酮气体，待放 热结束后，然后于0-10。C反应一个小时，再冷却到-10。C,加入氯化铵々包 和溶液。然后在溶液中加入一定量的石油醚，用3NHC1酸化，分离溶剂层，用水洗两次，用无水硫酸镁干燥，滤液进行蒸馏，得到目标产物邻六氟羟 丙基硝基苯。(3) 邻六氟羟丙基硝基苯还原成邻六氟羟丙基苯胺的催化方法比较多， 下面就以硒催化下CO/H20还原为例。将10m mol邻六氟羟丙基硝基苯，15ml的四氢呋喃和0.2m mol的硒粉 和O.lmol的水加入到电磁搅拌的100ml不锈钢高压釜中，密封，用CO气 体置换釜中的空气数次后充至4MPa的压力，将蒼放入已升至160。C的恒温 油浴中,搅拌3个小时后,取出用水迅速冷却至室温，放掉残余气体，打开釜， 置于空气中或通入氧气搅拌一段时间使硒粉沉淀析出。过滤回收硒粉，将 所得溶液经减压浓缩后，先后用无水硫酸镁和氢氧化钾干燥取样，得到目 标产物邻六氟羟丙基苯胺。(4) 邻六氟羟丙基苯胺生成聚邻六氟羟丙基苯胺的方法有化学聚合法和 电化学聚合法。不论是化学聚合法还是电化学聚合法，都可以通过对聚合 物来进行掺杂以获得不同导电率的聚合物。下面以掺杂十二烷基苯磺酸钠 为例来说明合成过程。将一定量的蒸馏水、邻六氟羟苯胺、 一定配比的十二烷基苯》黄酸钠加 入到有氮气保护的三口烧瓶中，搅拌20 min使之乳化。滴加一定量的1 mol/L过硫酸铵水溶液，反应温度控制在0~5°C。滴加完毕后乳液由白色 变为浅绿色，继续搅拌24h后，将得到的墨绿色乳液取出倒入L烧杯中， 加入一定量的丙酮破乳后抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，最后将滤饼放 入烘箱中于60。C干燥24h,即得到掺杂态的聚邻六氟羟丙基苯胺产物。通过改变十二烷基苯磺酸钠与邻六氟羟丙基苯胺的配比，过硫酸铵与 邻六氟羟丙基苯胺的配比，过硫酸铵的滴加速度等，可以获得不同电导率 的聚合物。将聚邻六氟羟丙基苯胺旋涂在平面叉指电极上构成电阻传感器，对 10ppm的DMMP的灵敏度(AR/Rq)为83,对30ppm的氨气的灵敏度为 17;而Synthetic metal, 1996， 78: 93-101报道的没有进行羟基改性的聚苯胺电阻传感器对28ppm的DMMP的灵敏度为-0.09,对29ppm的氨气的灵敏 度为7.41。可见，采用羟基改性后，敏感材料对DMMP的灵敏度增加，选 择性增强。
实施例2 聚邻六氟羟丙基瘗吩
这是一种基于聚噻吩的导电聚合物氢键敏感材料，氢键官能基团是六 氟羟丙基，分子结构为
将聚邻六氟羟丙基噻吩旋涂在平面叉指电极上构成电阻传感器，对 10ppm的DMMP的灵敏度(AR/Ro)为67。
实施例3聚邻羟基吡咯
这是一种基于聚吡咯的导电聚合物氢键敏感材料，氢键官能基团是羟 基，分子结构为
该聚合物敏感材料的合成如下:<formula>formula see original document page 8</formula>
化学聚合法
<formula>formula see original document page 8</formula>
or电化学聚合法<formula>formula see original document page 8</formula>
将聚邻羟基吡咯旋涂在平面叉指电极上构成电阻传感器，对10ppm的 DMMP的灵敏度(AR/Ro)为29。
权利要求
1、一种导电聚合物氢键酸性气敏材料，其特征在于，对导电聚合物进行了改性处理，引入呈氢键酸性的官能集团羟基或含有羟基的分子基团，用于检测氢键碱性气体。
2、 根据权利要求1所述的导电聚合物氬^f建酸性气敏材料，其特征在于， 所述导电聚合物是聚苯胺或聚吡咯或聚噻吩或三者聚合物的衍生物。
3、 根据权利要求1所述的导电聚合物氢键酸性气敏材料，其特征在于， 所述含有羟基的分子基团有氟代醇基或苯酚或羧基。
4、 根据权利要求1所述的导电聚合物氢键酸性气敏材料，其特征在于， 氬键酸性官能基团的引入点位于导电聚合物的环状结构上。
5、 根据权利要求1所述的导电聚合物氬键酸性气敏材料，其特征在于， 所述检测氬键碱性气体包括有机磷毒气和爆炸物蒸气。
6、 根据权利要求1所述的导电聚合物氬键酸性气敏材料，其特征在于， 该导电聚合物氢键酸性气敏材料用于电阻型传感器或声表面波传感器或石 英晶体微天平传感器或悬臂梁传感器或光纤传感器。
全文摘要
本发明公开了一种导电聚合物氢键酸性气敏材料，其特征在于，对导电聚合物进行了改性处理，引入呈氢键酸性的官能集团羟基(-OH)或含有羟基(-OH)的分子基团，用于检测氢键碱性气体。本发明将经上述氢键改性的导电聚合物敏感材料第一次用于检测有机磷毒气和爆炸物蒸气，并产生了良好效果，增强了导电聚合物材料对氢键碱性气体的探测能力，提高了灵敏度和选择性，并且还增加了传感器的适用类型。
文档编号C08G61/12GK101298496SQ20081004544
公开日2008年11月5日 申请日期2008年7月1日 优先权日2008年7月1日
发明者唐先忠, 太惠玲, 杜晓松, 王志东, 蒋亚东 申请人:电子科技大学