专利名称：一种聚乳酸及其衍生物复合材料与制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乳酸及其衍生物复合材料与制备方法。
背景技术：
聚乳酸是一种由微生物发酵产物为单体，通过化学合成制备的生物降解材料。聚乳酸的合成方法主要有直接法和间接法两种，直接法是以乳酸为原料进行直接聚合，间接法是以丙交酯为原料进行开环聚合。直接本体聚合尽管工艺简单，成本低廉，但分子量的增长困难，通常只能获得重均分子量小于20000的聚乳酸，很难获得更高分子量的产物。但是由于聚乳酸的性能和分子量的高低有直接的关联，如Jamshidi等的研究指出(Polymer，1988(29)2230-2231)，注塑、吹塑等用途的聚乳酸，其分子量应在70000Da以上，否则难于成型加工，因此目前聚乳酸的生产方法大多使用开环聚合的方法以获得高分子量产品。然而，开环聚合需要高纯度的丙交酯原料，设备投资大，难以连续化生产，从而导致聚乳酸价格高昂，限制了聚乳酸的推广，无法与通用聚烯烃材料形成有力竞争。
此外，根据Ajioka等人的研究指出(Journal of Emviromnental Polymer Degradation，1995(4)225-234)，重均分子量为90000的聚乳酸，断裂伸长率为4.7％；而即使重均分子量达到250000的聚乳酸，其断裂伸长率也仅为9.5％。这充分表明聚乳酸的脆性过大，导致在实际应用中受到很大的限制。正是由于单一组分不能满足加工和应用的需求，国内外的研究者通过共聚和共混改性的方法改善聚乳酸的力学性能，使其适宜成型加工和应用。这些方法包括与聚乙二醇共聚(CN1712426A)；与长链高韧性生物可降解聚酯共混(CN1995136A)；加入增塑剂(CN1712435A)。上述方法的缺点在于所使用的基体树脂仍是通过开环聚合方法制备，未能从根本上解决聚乳酸价格高昂的问题。如中国专利CN1995136A报道，将高分子量聚乳酸与聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯通过螺杆挤出的方式制备了一种高韧性的生物降解材料；中国专利CN1858114A报道，将聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯复合而获得了一种吹塑及注塑专用树脂。以上方法种所使用的原料—高分子量聚乳酸，价格不菲，在改善性能的同时也使价格在高位维持。因此，探寻一种由直接聚合的聚乳酸类化合物为基体树脂，同时又能保持较优良的力学性能的降解材料就成为了目前研究者的一个热点。
欧洲专利EP0934976A2公开了一种聚乳酸复合材料的制备方法，该方法主要以低分子量聚乳酸、填料和纤维素为原料，以获得低成本的聚乳酸复合材料，其中的一个实施例为将30份重均分子量为3500的低分子量聚乳酸，5份重均分子量为210000的高分子量聚乳酸，以及57.5份碳酸钙、2.5份石蜡、5份纤维素通过双螺杆共混挤出的方式注塑成型。由于此种复合材料中所使用的主要成分为低分子量聚乳酸和填料(碳酸钙)，必然导致最终制品的抗冲击性能差、断裂伸长率低，同时大量使用碳酸钙也使制品的透明性受到影响，产品的实际应用范围狭窄。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸及其衍生物复合材料与制备方法，所述聚乳酸或聚乳酸衍生物复合材料不仅加工性能、力学性能优良，而且成本能与通用聚烯烃塑料竞争，所述制备方法操作简便，适合工业化生产。
本发明的技术方案为了改善聚乳酸自身的脆性，我们首先将低分子量聚乳酸与聚乙二醇、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯等组分进行共聚增韧改性制备了具有良好韧性的低分子量聚乳酸衍生物；然后加入至少一种高熔体强度的高分子量聚乳酸或其他高分子量生物降解材料，经过螺杆挤出机共混而复合成相容性良好的生物降解材料，此材料适用于吹塑、模压、注塑、吹膜、挤片、发泡等加工方式。此外，由于所使用的多种低分子量聚乳酸衍生物在主链或端基都含有不饱和基团，使得材料在成型后还能通过热交联、紫外光交联(UV)或者电子束辐射交联(EB)的后处理方式进行改性，最终可形成具有聚合物网络互穿结构(IPN)的材料，更进一步的提高热性能、力学性能。
本发明所述聚乳酸及其衍生物复合材料由低分子量聚乳酸或其衍生物与高分子量生物降解材料组成，低分子量聚乳酸或其衍生物的含量为70-95质量份，高分子量生物降解材料的含量为5-30质量份，所述低分子量聚乳酸或其衍生物的质均分子量为2,000～60,000Da，所述高分子量生物降解材料的质均分子量大于60,000Da。在配料时，质均分子量为2000～20000Da的低分子量聚乳酸或其衍生物适宜和质均分子量150000以上的高分子量生物降解材料组配；质均分子量为20000～60000Da的低分子量聚乳酸或其衍生物适宜和质均分子量大于60000～150000的高分子量生物降解材料组配。
高分子量生物降解材料至少为高分子量聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚3-羟基丁酸酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙醇酸、多元共聚酯中的一种。低分子量聚乳酸或其衍生物的主要结构如下
聚乳酸1聚乳酸衍生物1
聚乳酸衍生物2
聚乳酸衍生物3
聚乳酸衍生物4
聚乳酸衍生物5
聚乳酸衍生物6
聚乳酸衍生物7
聚乳酸衍生物8
聚乳酸衍生物9
聚乳酸衍生物10
聚乳酸衍生物11
聚乳酸衍生物12
聚乳酸衍生物13
聚乳酸衍生物14
聚乳酸衍生物15
聚乳酸衍生物16
聚乳酸衍生物17
聚乳酸衍生物18
聚乳酸衍生物19
聚乳酸衍生物20
聚乳酸衍生物21
聚乳酸衍生物22
聚乳酸衍生物23
聚乳酸衍生物24
聚乳酸衍生物25
聚乳酸衍生物26
聚乳酸衍生物27 上述结构式中，m和n代表聚合度，m和n的取值以聚乳酸及其衍生物的分子量范围为2000～60,000Da为限。
上述结构式中，R为以下任一基团(a～i)
H3C——O—— f
上述基团中，x代表2-99的整数。
本发明中的高分子量聚乳酸与低分子量聚乳酸或其衍生物包括L型，D型和L，D消旋型。
本发明所述聚乳酸或聚乳酸衍生物复合材料在成型后还能通过热交联、紫外光交联(UV)或者电子束辐射交联(EB)的后处理方式进行改性，最终可形成具有聚合物网络互穿结构(IPN)的材料，更进一步的提高热性能、力学性能。
实验表明，本发明所述聚乳酸或聚乳酸衍生物复合材料适用于吹塑、模压、注塑、吹膜、挤片、发泡等加工方式成型。
本发明所述聚乳酸及其衍生物复合材料的制备方法，工艺步骤依次如下 (1)配料 低分子量聚乳酸或其衍生物70-95质量份，高分子量生物降解材料5-30质量份，所述低分子量聚乳酸或其衍生物的质均分子量为2,000～60,000Da，所述高分子量生物降解材料的质均分子量大于60,000Da； (2)真空干燥 将计量好的低分子量聚乳酸或其衍生物和高分子量生物降解材料在40-60℃真空干燥，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸或其衍生物和高分子量生物降解材料混合均匀，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，送料段温度60-100℃，塑化段温度100-150℃，计量段100-160℃，模口温度为105-160℃，螺杆转速为20-60rpm，经水下牵伸冷却并切粒后，得聚乳酸或聚乳酸衍生物复合材料。
上述制备方法中，高分子量生物降解材料和低分子量聚乳酸及其衍生物的类型与本发明所述复合材料中的类型相同。
上述制备方法中，真空干燥的绝对压强为50-5000Pa。
所述的各种聚乳酸及其衍生物复合材料不同的后处理方式按照如下的方法进行 (1)热交联处理 将已制备的聚乳酸复合材料根据需要在100-180℃制样成薄膜、片材、棒材或管材等，同时在制样时加入1-10份的热引发剂。获得制品并冷却后，于60-100℃，绝对压强100-5000Pa条件下静置交联固化30min-4h。
(2)紫外光交联处理(UV) 将已制备的聚乳酸复合材料在100-180℃根据需要制样成薄膜或板材，同时在制样时加入1-20份的紫外光引发剂。获得制品并冷却后，于室温环境下(室内自然温度，随季节变化)，使用功率为100w-5000w的紫外灯进行光固化，时间为5min-1h。
(3)电子束辐射交联处理(EB) 将已制备的聚乳酸复合材料根据需要在100-180℃制样成薄膜、片材、棒材或管材等。获得制品并冷却后，置于氮气氛围或真空环境中，在室温(室内自然温度，随季节变化)用电子束辐射实现改性，辐射剂量为10～220kGy。使用的电子束设备为低能或中能或高能电子束辐射。为了进一步调控聚乳酸或聚乳酸衍生物的交联程度，可在制样时加入敏化剂，敏化剂与聚乳酸或聚乳酸衍生物的质量比为0.5∶100～30∶100。
本发明所使用的热引发剂，包括过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸铵、过硫酸钾等。
本发明所使用的紫外光引发剂，包括二苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮等。
本发明中所用敏化剂可至少选用下述结构式中的一种
敏化剂I敏化剂II 上述结构式中，R1为前文(第7页)所述的任一种基团(a～e)。
本发明具有以下有益效果 1、相对于单一的聚乳酸或聚乳酸衍生物材料，本发明所述聚乳酸或聚乳酸衍生物复合材料的加工性能和力学性能获得显著的改善(见实施例)，尤其是韧性获得极大的加强，能够便捷的通过吹膜、吹塑、注塑、挤片、发泡等方式获得膜制品和片材、管材制品。
2、相对于现有高分子聚乳酸及高分子聚乳酸复合材料，本发明所述聚乳酸或聚乳酸衍生物复合材料的成本大幅度降低。
3、本发明中所使用的低分子量聚乳酸衍生物含有聚乙二醇、聚己内酯等柔性链组分，极大程度的改善了聚乳酸类材料的韧性；同时，在主链或端基引入不饱和基团，方便后处理的交联改性。
4、本发明所使用的低分子量聚乳酸或其衍生物，在与高分子量聚乳酸共混时，可以在体系中发挥小分子塑化剂的作用，提高复合材料的断裂伸长率。
5、由于本发明所述复合材料的组分——低分子量聚乳酸及其衍生物大多在主链或端基具有不饱和基团的结构，因而在加工成型后，对制品不仅可采用传统的热交联固化和紫外光固化改性，还可采用电子束辐射交联的方式进行交联改性(电子束辐射改性可避免传统固化方式带来的能耗低、固化不完全等缺点，而且极大的提高了交联密度和效率)。
6、由于本发明所述复合材料的所有组分，包括低分子量聚乳酸及其衍生物和高分子量生物降解材料均具有优异的生物降解性，因而不会造成环境污染，是一种完全环保的材料。
7、本发明所述制备方法工艺简单，所用设备为常规设备，适于工业化生产。
具体实施例方式 下面给出实施例对本发明所述方法作进一步的说明。以下实施例中，所使用的聚乳酸或其衍生物均是L，D消旋型；用于混合的高速搅拌混合机和用于造粒的双螺杆挤出机有多种型号的市售商品，以下实施例中，采用型号为C-020高速搅拌机，型号为TSE-25双螺杆挤出机。
以下实施例中，聚乳酸或聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度和断裂伸长率按照国标GB13022-91制备薄膜样条，使用型号为KDIII-500的电子拉力机在室温下测试，实施例1、7、29、30、31、33、36、37、44～48的拉伸速率为10mm/min，其余实施例拉伸速率为50mm/min。
以下实施例中，所使用的质均分子量为70000的聚乳酸拉伸强度为49MPa，断裂伸长率为3.8％；质均分子量为90000的聚乳酸拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为4.0％；质均分子量为150000的聚乳酸拉伸强度为62MPa，断裂伸长率为7.5％；质均分子量为200000的聚乳酸拉伸强度为67MPa，断裂伸长率为8.3％；质均分子量为300000的聚乳酸拉伸强度为75MPa，断裂伸长率为9.8％。
有必要指出的是，以下实施例不能理解为对发明保护范围的限制，本领域所属技术人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1 (1)配料 质均分子量2000Da的低分子量聚乳酸(结构式见前述聚乳酸1，拉伸强度12MPa，断裂伸长率1％)70质量份，质均分子量300000Da的高分子量聚乳酸30质量份； (2)真空干燥 将计量好的各种组分在真空度80Pa、温度40℃条件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸和高分子量聚乳酸置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合5分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度85℃，塑化段温度140℃，计量段150℃，模口温度145℃，螺杆转速20rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸复合材料。所得聚乳酸复合材料的拉伸强度36.8MPa，断裂伸长率21.6％。
实施例2 (1)配料 质均分子量20000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物2，拉伸强度15.2MPa，断裂伸长率412％)95质量份，质均分子量300000Da的高分子量聚乳酸5质量份； (2)真空干燥 将计量好的各种组分在真空度500Pa、温度45℃条件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合5分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度65℃，塑化段温度120℃，计量段130℃，模口温度为125℃，螺杆转速为20rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度22.6MPa，断裂伸长率342.5％。
实施例3 (1)配料 质均分子量20000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物2，拉伸强度15.2MPa，断裂伸长率412％)80质量份，质均分子量300000Da的高分子量聚乳酸20质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例2相同。
(3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例2相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度35.1MPa，断裂伸长率241.4％。
实施例4 (1)配料 质均分子量20000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物2，拉伸强度15.2MPa，断裂伸长率412％)70质量份，质均分子量300000Da的高分子量聚乳酸30质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例2相同。
(3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例2相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度43.6MPa，断裂伸长率168.4％。
实施例5 (1)配料 质均分子量32000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物6，拉伸强度21.6MPa，断裂伸长率153.2％)95质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例2相同。
(3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以500转/分钟的速度搅拌混合10分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度65℃，塑化段温度125℃，计量段135℃，模口温度为127℃，螺杆转速为20rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度28.3MPa，断裂伸长率136.4％。
实施例6 (1)配料 质均分子量32000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物6，拉伸强度21.6MPa，断裂伸长率153.2％)80质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例2相同。
(3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例5相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度37.7MPa，断裂伸长率112.7％。
实施例7 (1)配料 质均分子量32000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物6，拉伸强度21.6MPa，断裂伸长率153.2％)70质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例2相同。
(3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例5相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度48.2MPa，断裂伸长率86.8％。
实施例8 (1)配料 质均分子量10000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物8，拉伸强度24.1MPa，断裂伸长率262％)95质量份，质均分子量200000Da的高分子量聚乳酸5质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例1相同。
(3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合8分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度65℃，塑化段温度122℃，计量段125℃，模口温度为120℃，螺杆转速为40rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度30.2MPa，断裂伸长率217.2％。
实施例9 (1)配料 质均分子量10000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物8，拉伸强度24.1MPa，断裂伸长率262％)80质量份，质均分子量200000Da的高分子量聚乳酸20质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例1相同。
(3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例8相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度43.8MPa，断裂伸长率154.6％。
实施例10 (1)配料 质均分子量10000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物8，拉伸强度24.1MPa，断裂伸长率262％)70质量份，质均分子量200000Da的高分子量聚乳酸30质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例1相同。
(3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例8相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度48.2MPa，断裂伸长率112.4％。
实施例11 (1)配料 质均分子量30000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物10，拉伸强度23.6MPa，断裂伸长率253.3％)95质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5质量份； (2)真空干燥 将计量好的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸在真空度3000Pa、温度45℃条件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合5分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度70℃，塑化段温度135℃，计量段140℃，模口温度为137℃，螺杆转速为40rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度28.4MPa，断裂伸长率212.4％。
实施例12 (1)配料 质均分子量30000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物10，拉伸强度23.6MPa，断裂伸长率253.3％)80质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例11相同。
(3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例11相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度42.7MPa，断裂伸长率150.2％。
实施例13 (1)配料 质均分子量30000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物10，拉伸强度23.6MPa，断裂伸长率253.3％)70质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例11相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例11相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度53.6MPa，断裂伸长率92.5％。
实施例14 (1)配料 质均分子量43000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物13，R为丙烯酸基团(b)，拉伸强度31.5MPa，断裂伸长率161.3％)95质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5质量份； (2)真空干燥 将计量好的低分子量聚乳酸和高分子量聚乳酸在真空度3000Pa、温度50℃条件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合5分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度70℃，塑化段温度137℃，计量段143℃，模口温度为140℃，螺杆转速为20rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度36.2MPa，断裂伸长率146.1％。
实施例15 (1)配料 质均分子量43000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物13，R为丙烯酸基团(b)，拉伸强度31.5MPa，断裂伸长率161.3％)80质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例14相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例14相同，所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度49.7MPa，断裂伸长率96.1％。
实施例16 (1)配料 质均分子量43000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物13，R为丙烯酸基团(b)，拉伸强度31.5MPa，断裂伸长率161.3％)70质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例14相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例14相同，所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度55.3MPa，断裂伸长率73.8％。
实施例17 (1)配料 质均分子量38000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物15，R为甲基丙烯酸基团(c)，拉伸强度24.6MPa，断裂伸长率260.5％)95质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5质量份； (2)真空干燥 将计量好的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸在真空度500Pa、温度45℃条件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合5分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度70℃，塑化段温度135℃，计量段140℃，模口温度为137℃，螺杆转速为50rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度28.6MPa，断裂伸长率237.2％。
实施例18 (1)配料 质均分子量38000Da的低分子量聚乳酸衍生物((结构式见前述聚乳酸衍生物15，R为甲基丙烯酸基团(c)，拉伸强度24.6MPa，断裂伸长率260.5％)80质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例17相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度41.3MPa，断裂伸长率164.5％。
实施例19 (1)配料 质均分子量38000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物15，R为甲基丙烯酸基团(c)，拉伸强度24.6MPa，断裂伸长率260.5％)70质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例17相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度49.6MPa，断裂伸长率105.8％。
实施例20 (1)配料 质均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物16，拉伸强度28.1MPa，断裂伸长率202.4％)95质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合5分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度70℃，塑化段温度125℃，计量段130℃，模口温度为127℃，螺杆转速为20rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度31.7MPa，断裂伸长率175.8％。
实施例21 (1)配料 质均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物16，拉伸强度28.1MPa，断裂伸长率202.4％)80质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例20相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度46.3MPa，断裂伸长率112.6％。
实施例22 (1)配料 质均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物16，拉伸强度28.1MPa，断裂伸长率202.4％)70质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例20相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度52.7MPa，断裂伸长率85.4％。
实施例23 (1)配料 质均分子量53000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物18，拉伸强度31.2MPa，断裂伸长率248.4％)95质量份，质均分子量70000Da的高分子量聚乳酸5质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合5分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度80℃，塑化段温度145℃，计量段150℃，模口温度为147℃，螺杆转速为25rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度35.3MPa，断裂伸长率222.3％。
实施例24 (1)配料 质均分子量53000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物18，拉伸强度31.2MPa，断裂伸长率248.4％)80质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例23相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度47.4MPa，断裂伸长率178.1％。
实施例25 (1)配料 质均分子量53000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物18，拉伸强度31.2MPa，断裂伸长率248.4％)70质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例23相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度54.2MPa，断裂伸长率127.5％。
实施例26 (1)配料 质均分子量38000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物20，拉伸强度26.3MPa，断裂伸长率212.5％)95质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合5分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度75℃，塑化段温度138℃，计量段142℃，模口温度为140℃，螺杆转速为30rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度30.4MPa，断裂伸长率197.3％。
实施例27 (1)配料 质均分子量38000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物20，拉伸强度26.3MPa，断裂伸长率212.5％)80质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例26相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度38.9MPa，断裂伸长率152.2％。
实施例28 (1)配料 质均分子量38000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物20，拉伸强度26.3MPa，断裂伸长率212.5％)70质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例26相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度43.8MPa，断裂伸长率106.7％。
实施例29 (1)配料 质均分子量12000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物23，R为4烷基丙烯酸酯基团(d)，x为4，拉伸强度11.5MPa，断裂伸长率65.4％)95质量份，质均分子量150000Da的高分子量聚乳酸5质量份； (2)真空干燥 将计量好的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸在真空度5000Pa、温度50℃条件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合5分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度75℃，塑化段温度125℃，计量段130℃，模口温度为127℃，螺杆转速为20rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度15.5MPa，断裂伸长率48.9％。
实施例30 (1)配料 质均分子量12000Da的低分子量聚乳酸衍生物((结构式见前述聚乳酸衍生物23，R为4烷基丙烯酸酯基团(d)，x为4，拉伸强度11.5MPa，断裂伸长率65.4％)80质量份，质均分子量150000Da的高分子量聚乳酸20质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例29相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例29相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度23.6MPa，断裂伸长率36.1％。
实施例31 (1)配料 质均分子量12000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物23，R为4烷基丙烯酸酯基团(d)，x为4，拉伸强度11.5MPa，断裂伸长率65.4％)70质量份，质均分子量150000Da的高分子量聚乳酸30质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例29相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例29相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度28.9MPa，断裂伸长率30.8％。
实施例32 (1)配料 质均分子量25000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物25，R为烯丙基基团(a)，拉伸强度25.1MPa，断裂伸长率118.3％)95质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合5分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度75℃，塑化段温度125℃，计量段130℃，模口温度为127℃，螺杆转速为20rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度30.2MPa，断裂伸长率83.7％。
实施例33 (1)配料 质均分子量25000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物25，R为烯丙基基团(a)，拉伸强度25.1MPa，断裂伸长率118.3％)80质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例32相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度42.2MPa，断裂伸长率57.2％。
实施例34 (1)配料 质均分子量25000Da的低分子量聚乳酸衍生物((结构式见前述聚乳酸衍生物25，R为烯丙基基团(a)，拉伸强度25.1MPa，断裂伸长率118.3％)70质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例32相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度49.6MPa，断裂伸长率34.8％。
实施例35 (1)配料 质均分子量18000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物27，R为丙烯酸基团(b)，拉伸强度22.7MPa，断裂伸长率96.4％)95质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸5质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和高分子量聚乳酸置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合5分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度75℃，塑化段温度125℃，计量段130℃，模口温度为127℃，螺杆转速为30rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度28.4MPa，断裂伸长率74.8％。
实施例36 (1)配料 质均分子量18000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物27，R为丙烯酸基团(b)，拉伸强度22.7MPa，断裂伸长率96.4％)80质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸20质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例35相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度37.6MPa，断裂伸长率49.6％。
实施例37 (1)配料 质均分子量18000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物27，R为丙烯酸基团(b)，拉伸强度22.7MPa，断裂伸长率96.4％)70质量份，质均分子量90000Da的高分子量聚乳酸30质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例17相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例35相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度44.7MPa，断裂伸长率35.2％。
实施例38 (1)配料 质均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物16，拉伸强度28.1MPa，断裂伸长率202.4％)95质量份，聚己内酯5质量份； (2)真空干燥 将计量好的低分子量聚乳酸衍生物和聚己内酯在真空度1000Pa、温度45℃条件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％ (3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和聚己内酯置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合5分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度65℃，塑化段温度110℃，计量段112℃，模口温度为108℃，螺杆转速为20rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度25.7MPa，断裂伸长率232.8％。
实施例39 (1)配料 质均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物16，拉伸强度28.1MPa，断裂伸长率202.4％)80质量份，聚己内酯20质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例38相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例38相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度26.4MPa，断裂伸长率284.7％。
实施例40 (1)配料 质均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物16，拉伸强度28.1MPa，断裂伸长率202.4％)70质量份，聚己内酯30质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例38相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例38相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度21.7MPa，断裂伸长率325.6％。
实施例41 (1)配料 质均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物16，拉伸强度28.1MPa，断裂伸长率202.4％)95质量份，聚丁二酸丁二醇酯5质量份； (2)真空干燥 将计量好的低分子量聚乳酸衍生物和聚丁二酸丁二醇酯在真空度1000Pa、温度45℃条件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合与造粒 将真空干燥后的低分子量聚乳酸衍生物和聚丁二酸丁二醇酯置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合5分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度65℃，塑化段温度110℃，计量段112℃，模口温度为108℃，螺杆转速为20rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度32.5MPa，断裂伸长率236.2％。
实施例42 (1)配料 质均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物16，拉伸强度28.1MPa，断裂伸长率202.4％)80质量份，聚丁二酸丁醇酯20质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例41相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例41相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度37.8MPa，断裂伸长率351.8％。
实施例43 (1)配料 质均分子量16000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸衍生物16，拉伸强度28.1MPa，断裂伸长率202.4％)70质量份，聚丁二酸丁醇酯30质量份； (2)真空干燥 工艺条件与实施例41相同； (3)混合与造粒 工艺步骤和工艺条件与实施例41相同。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度42.4MPa，断裂伸长率396.4％。
实施例44 (1)配料 质均分子量5000Da的低分子量聚乳酸衍生物(结构式见前述聚乳酸1，拉伸强度13.4MPa，断裂伸长率1％)70质量份，聚丁二酸丁二醇酯10质量份；聚己内酯20质量份； (2)真空干燥 将计量好的低分子量聚乳酸衍生物、聚丁二酸丁二醇酯和聚己内酯在真空度1000Pa、温度45℃条件下干燥24h，使含水量降至0.1-0.4％； (3)混合与造粒 将真空干燥后的各种组分置于高速搅拌混合机中，设定温度为40℃，以1000转/分钟的速度搅拌混合5分钟，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，工艺条件为送料段温度65℃，塑化段温度110℃，计量段112℃，模口温度为108℃，螺杆转速为20rpm。熔体经水下牵伸冷却并切粒后，得粒状聚乳酸衍生物复合材料。所得聚乳酸衍生物复合材料的拉伸强度25.8MPa，断裂伸长率54.7％。
实施例45 将98质量份实施例6制备的聚乳酸衍生物复合材料(拉伸强度37.7MPa，断裂伸长率112.7％)和2质量份过氧化二苯甲酰(BPO)混合均匀，加热至150℃热压10min，然后冷却至室温，在室温冷压形成片材或薄膜。将此片材或薄膜于80℃、绝对压强3000Pa条件下静置交联固化1h，所获改性制品的拉伸强度为44.3MPa，断裂伸长率104.4％。
实施例46 将80质量份实施例6制备的聚乳酸衍生物复合材料(拉伸强度37.7MPa，断裂伸长率112.7％)和20质量份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮混合均匀，加热至150℃热压10min，然后冷却至室温，在室温冷压形成薄膜或片材。将此薄膜或片材置于紫外灯(1000w，365nm)下照射10min，所获改性制品的拉伸强度为48.6MPa，断裂伸长率90.6％。
实施例47 将95质量份实施例6制备的聚乳酸衍生物复合材料(拉伸强度37.7MPa，断裂伸长率112.7％)和5份敏化剂混合均匀，加热至150℃热压10min，然后冷却至室温，在室温冷压形成薄膜。在室温下用低能电子束进行辐射，辐射剂量为100kGy，所获改性制品的拉伸强度为56.4MPa，断裂伸长率48.5％。
敏化剂的结构式如下
实施例48 将按照实施例36制备的聚乳酸复合材料(拉伸强度37.6MPa，断裂伸长率49.6％)加热至150℃热压10min，然后冷却至室温，在室温冷压形成薄膜。在室温下用电子束进行辐射，辐射剂量为100kGy。改性后制品的拉伸强度为48.3MPa，断裂伸长率24.7％
权利要求
1.一种聚乳酸及其衍生物复合材料，其特征在于由低分子量聚乳酸或其衍生物与高分子量生物降解材料组成，低分子量聚乳酸或其衍生物的含量为70-95质量份，高分子量生物降解材料的含量为5-30质量份，所述低分子量聚乳酸或其衍生物的质均分子量为2,000～60,000Da，所述高分子量生物降解材料的质均分子量大于60,000Da。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸及其衍生物复合材料，其特征在于高分子量生物降解材料至少为高分子量聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚3-羟基丁酸酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙醇酸、多元共聚酯中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸及其衍生物复合材料，其特征在于低分子量聚乳酸衍生物为
上述结构式中，m和n代表聚合度，m和n的取值以聚乳酸衍生物的分子量为2,000～60,000Da为限；
上述结构式中，R为以下任一基团
H3C——O——
f
上述基团中，x为2-99的整数。
4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸及其衍生物复合材料，其特征在于形态呈颗粒状。
5.根据权利要求3所述的聚乳酸及其衍生物复合材料，其特征在于形态呈颗粒状。
6.一种聚乳酸及其衍生物复合材料的制备方法，其特征在于工艺步骤依次如下
(1)配料
低分子量聚乳酸或其衍生物70-95质量份，高分子量生物降解材料5-30质量份，所述低分子量聚乳酸或其衍生物的质均分子量为2,000～60,000Da，所述高分子量生物降解材料的质均分子量大于60,000Da；
(2)真空干燥
将计量好的低分子量聚乳酸或其衍生物和高分子量生物降解材料在40-60℃真空干燥，使含水量降至0.1-0.4％；
(3)混合与造粒
将真空干燥后的低分子量聚乳酸或其衍生物和高分子量生物降解材料混合均匀，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒，送料段温度60-100℃，塑化段温度100-150℃，计量段100-160℃，模口温度为105-160℃，螺杆转速为20-60rpm，经水下牵伸冷却并切粒后，得聚乳酸或聚乳酸衍生物复合材料。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸及其衍生物复合材料的制备方法，其特征在于高分子量生物降解材料至少为高分子量聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚3-羟基丁酸酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙醇酸、多元共聚酯中的一种。
8.根据权利要求6或7所述的聚乳酸及其衍生物复合材料的制备方法，其特征在于低分子量聚乳酸衍生物为权利要求3所述的类型。
9.根据权利要求6或7所述的聚乳酸及其衍生物复合材料的制备方法，其特征在于真空干燥的绝对压强为50-5000Pa。
10.根据权利要求8所述的聚乳酸及其衍生物复合材料的制备方法，其特征在于真空干燥的绝对压强为50-5000Pa。
全文摘要
本发明所述聚乳酸及其衍生物复合材料由低分子量聚乳酸或其衍生物与高分子量生物降解材料组成，低分子量聚乳酸或其衍生物的含量为70-95质量份，高分子量生物降解材料的含量为5-30质量份，所述低分子量聚乳酸或其衍生物的质均分子量为2,000～60,000Da，所述高分子量生物降解材料的质均分子量大于60,000Da。其制备方法为将计量好的低分子量聚乳酸或其衍生物和高分子量生物降解材料在40-60℃真空干燥，使含水量降至0.1-0.4％；将真空干燥后的低分子量聚乳酸或其衍生物和高分子量生物降解材料混合均匀，然后放入螺杆挤出机进行挤出造粒得聚乳酸或聚乳酸衍生物复合材料。
文档编号C08L67/00GK101225222SQ20081004535
公开日2008年7月23日 申请日期2008年2月3日 优先权日2008年2月3日
发明者刚 杨, 唐文睿, 缪培凯, 科 曾, 艳 唐, 柯 周, 王宜鹏, 周鸿飞, 韬 刘, 赵春娥, 徐国亮, 周韶鸿, 洪海兵 申请人:四川大学