阻燃热塑性树脂组合物及其制备方法

专利名称：阻燃热塑性树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无卤阻燃热塑性树脂组合物及其制备方法，属于阻燃聚合物材料的 制备领域。 背景条件氢氧化物阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、低腐蚀、低毒、低烟等优点，其消费量 逐年上升，现已在占世界阻燃剂总消费量的一半以上。目前商业化的氢氧化物阻燃剂主 要有氢氧化铝，氢氧化,镁。氢氧化铝的分解温度较低适用于加工温度较低的热塑性树脂， 氢氧化镁适用于加工温度较高的热塑性树脂。该类阻燃剂在燃烧时分解释放出水分起到 降温阻燃的作用，而分解后生成的氧化物具有很高熔点，可覆盖于燃烧的材料表面隔氧 隔热。然而该类阻燃剂表面极性高，与树脂之间的界面相容性差，添加量大(一般在Wt 65%)，导致材料力学性能和加工性能的严重恶化(Innes J, Innes A. Plastics, Additives and Compounding, 2002， 4(4): 22 26.)。目前对该类阻燃剂的研究主要集中在以下几个方面 一、为提高氢氧化物类阻燃剂和树脂之间的相容性，阻燃剂粒子的表面改性和包覆以及 增容成为研究热点之一，该技术可改善阻燃树脂的加工性能和力学性能，但表面改性和 包覆处理使氢氧化物阻燃剂的成本大幅度上升。(中国专利02133360.2， 97119856.X, 3134189.6， 200310116342.1, 200310105628.X, 200610039374.x, 200610012764.8和 200710061825.4) 二、为提高氢氧化物类阻燃剂的阻燃效率，阻燃剂粒子的超细化、纳 米化成为研究热点。但超细化使得氢氧化类阻燃剂的成本大幅度提高，同时超细的阻燃 剂粒子在树脂中的分散变得更加困难。(中国专利01130682.3, 01141787.0， 01142497.4， 00136739.020， 0310108397.8， 200510033253.X ， 200710010131.8, 200710061825.4， 200610043680.0， 200710041188.4和03109327.2)三、为降低氢氧化物阻燃剂的添加量， 寻找氢氧化物阻燃剂的协效剂，这是更加经济有效的办法(中国专利200510040986.6， 200510112649.3， 200710068004.3， 200610021101.2, 200710063717.0和Lei S， Yuan H, Lin Z H, et al. Polymer Degradation and Stability, 2004， 86(3): 535 540.)。但目前有效的协效体系报道较少。红磷和氢氧化镁有协效作用，但红磷颜色深，无法制备浅色制品，高温 或剧烈摩擦下易燃烧引起爆炸，存在安全隐患，此外红磷易生成磷化氢，毒性不容忽视。 膨胀型石墨可作为氢氧化镁的协效剂在聚烯烃中使用，但是酸性的膨胀型石墨会导致聚 酰胺、聚酯、聚甲醛等对酸敏感的树脂在加工中降解。此外膨胀型石墨为黑色，同样无 法制备浅色制品。发明内容本发明的目的针对现有技术的不足，而提供一种阻燃热塑性树脂组合物及其方法。 其特点是氢氧化物类阻燃剂中引入协效剂——酚醛及其衍生物，协效剂能在燃烧中形成 难燃的碳膜，、提高氢氧化物类阻燃剂的阻燃效果，减少氢氧化物类阻燃剂的添加量。同 时该协效剂同时可以起到提高氢氧化物类阻燃剂和树脂之间的相容性的作用，此外，该 协效剂有润滑作用，可明显改善体系加工性能。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。阻燃热塑性树脂组合物为(A) 热塑性树脂100份；(B) 氢氧化物阻燃剂30 160份；(C) 协效剂5 20份；其中协效剂为酚醛树脂或酚醛树脂衍生物，结构式为IoR2 R2聚合度为x+y=n， n=l~1000， x/n=0~100%;该协效剂可以是嵌段共聚物，也可 以是无规共聚物；R!是C广C25的烷基、芳基、醇、醚、酮、醛、酯、胺、酰胺或者含 硫、磷、硼、氮、硅、钛元素的C() C25的垸基、芳基、醇、醚、酮、醛、酉旨、胺、酰 胺；苯环上的取代基R2为C广C25的烷基、芳基，醇、醚、酉旨；取代基可以出现在酚羟基的邻位、对位、间位；单个苯环上取代基的个数可以为0 3;在不同的苯环上，取 代基的个数和种类可以相同也可以不同。热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、乙烯丁烯共聚物，乙烯辛烯共聚物，聚 苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚 物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛中 的至少一种。氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、或氢氧化镁和氢氧化铝中的任一种。 阻燃性热塑性树脂组合的制备方法(1) 协效剂的制备将聚合度为1~1000热塑性酚醛树脂100份，1 300份带有环氧基团、羟基、卤基、 异氰酸酯基、异硫氰酸酯基的Co C25有机或者无机化合物，0 50份的催化剂，0 5000份的溶剂，加入到带有温度计、搅拌器、冷凝器的反应釜中，于温度10 200°C 反应10分钟到24小时，生成酚羟基氢被部分取代的酚醛衍生物，经分离提纯，粉碎 后备用；(2) 阻燃热塑性树脂组合物的制备将100份的热塑性树脂，30 160份的氢氧化物阻燃剂，5 20份"协效剂加入混合 机中预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中，于温度150 32(TC进行熔融共混，造 粒，加工成型。催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、N—垸基吗啉、氢氧化钡、氢氧化钙、三乙烯二胺、 氨水、三聚氰胺中的任一种。溶剂为水、丙酮、苯、甲苯、苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、四氢呋喃、二甲 亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的任一种。本发明阻燃热塑性树脂组合物中可与该领域中公知的添加剂如热稳定剂、抗氧 剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、增韧剂、增容剂、脱模剂、填料、有机及无机染料 等共同使用，其前提条件是这些添加剂对本发明的目的的实现以及本发明优良的效果 的取得不产生不利影响。产品阻燃性能测试按照UL94标准进行燃烧实验，评价燃烧性和滴落性。结果表 明，通过加入阻燃协效剂，产品在燃烧过程中无滴落物产生，大幅度降低火灾危险， 同时燃烧时间也大幅度縮短。与未添加阻燃协效剂的氢氧化物类阻燃热塑性树脂体系相比，该组合物在较低的阻燃剂添加量下可达到相应的UL94V0阻燃级别。由于该阻燃性塑脂组合物具有优良的加工性能和阻燃性能，适用于电气及电子部 件、家具及日用品、建筑材料、汽车部件和机械机构部件领域。本发明具有以下优点(1) 优良成炭性，燃烧时可以形成炭膜覆盖在材料表面，防止溶滴的产生，阻隔可 燃小分子分解物进入燃烧区和氧气进入高分子相。大幅度縮短材料燃烧时间，在合适的配比下使材料达到UL94V0级别。酚羟基部分取代后，酚醛的热氧稳定性增加，不会在 加工中及材料使用过程发黄变色。(2) 酚羟基上的取代基团可以根据目标阻燃树脂的不同进行设计，使其和目标树脂 有优良的相容性，同时，保留的酚羟基和氢氧化物有非常好的相容性，因此该酚醛衍生 物同时也是氢氧化物阻燃剂和树脂之间的相容剂，可省略掉氢氧化物表面有机化改性这 一繁琐的步骤，大幅度降低成本。(3) 酚羟基上的取代基团可以根据需要引入一些具有阻燃效果的元素，如磷、硫、 硼、硅、钛、氮等。进一步提高酚醛衍生物的协效阻燃作用。(4) 通常由于氢氧化物类阻燃剂的添加量大，导致材料加工困难， 一般需要引入增 塑剂或润滑剂改善体系加工的性能。而这类加工助剂会劣化材料的阻燃性能及力学性能。 而在本发明中，酚醛衍生物的熔点低流动性好，加工时首先熔融，并浸润阻燃剂粒子的 表面，因而具有润滑，降粘的作用。改善体系的加土性能，无需另外添加增塑剂或润滑 剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练 人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。实施例1Al:聚甲醛(POM)熔融指数8.8g/10min，密度1.41g/cm3Bl:氢氧化镁2pm，纯度>95%Cl:重均分子量为1500的热塑性酚醛树脂40kgPOM (Al)， 55kg氢氧化镁(Bl)， 5kg热塑性酚醛树脂(Cl)， 0.2kg抗氧剂 1010[四((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯],0.8kg稳定剂三聚氰胺，加入混 合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中，在氮气气氛下，于温度180 190'C 熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其产品阻燃性能测试可达到UL943.2-mmVl级别。实施例2A2:高密度聚乙烯(HDPE) 熔融指数20g/10min，密度0.954g/cm3 B2:氢氧化铝 lOjxm，纯度>95%C2:将重均分子量为650的热塑性酚醛树脂1000克和2540克的氯代正二十五烷， 在5升丁醇中加热至沸腾，加入催化剂氢氧化钠400克。回流6小时后，调节pHK7，冷 却到室温后，将有机层与水层分离，减压蒸馏除去溶剂和氯代正二十五垸，得到产物如 下分子式所示最后将产物粉碎待下一步使用。其中x/(x+y)^65%,产物无色透明，软化点约80'C，产物保留了 35%的酚羟基可以 与氢氧化铝表面的羟基形成氢键，而接入的脂肪链则与聚乙烯有良好的相容性。(A2)， 55kg氢氧化铝(B2)， 5kg酚醛衍生物(C2), 0.2kg抗 氧剂168[亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯]加入混合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆 挤塑机中于温度160 18(TC进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其产品阻燃 性能测试可达到UL943.2-mmV0级别。实施例3A3:聚丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS) 熔融指数20g/10min B3:氢氧化镁 8pm，纯度>95%C3:将重均分子量为2000的热塑性酚醛树脂1000克和异硫氰酸苯酯1200克于4 升四氢呋喃中加热至7(TC，加入催化剂N—垸基吗啉IO克，反应3小时。反应结束后， 将该混合物倒入冰水中，将有机层与水层分离，用稀盐酸洗涤，最后减压蒸馏除去溶剂 和异硫氰酸苯酯，得到产物如下分子式所示最后将产物粉碎待下一步使用。其中x/(x+y)w80%，由于该化合物引入了硫元素、氮元素及苯环结构，因此具有优 异的成炭性。产物保留了20%的酚羟基可以与氢氧化镁表面的羟基形成氢键，同时该化 合物和ABS树脂的相容性得到了极大的提高。40kgABS (A3)， 55kg氢氧化镁(B3)， 5kg酚醛衍生物(C3)， 0.2kg抗氧剂168[亚<formula>formula see original document page 9</formula>磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯]加入混合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中 于温度230 245'C进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其产品阻燃性能测 试可达到UL941.6-mmV0级别。实施例4A4:聚酰胺6 (PA6)熔融指数7.2g/10min，密度1.21g/cm3B4:氢氧化镁8nm，纯度>95%C4:将重均分子量为500的热塑性酚醛树脂500克和50克氯化钛于温度150'C反应。 同时通入氮气以排出氯化氢。约l小时后结束反应，得到产物如下分子式所示<formula>formula see original document page 10</formula>最后将产物粉碎待下一步使用。该产物为微红的粉末。由于该化合物中引入了钛元素，因此耐热性能大幅度提高， 具有优异的成炭性。产物保留约了 75%的酚羟基可以与氢氧化镁表面羟基以及PA6中的酰胺基团形成氢键，因此该化合物同树脂及氢氧化镁都有较好的相容性。45kgPA6(A4)， 45kg氢氧化镁(B4)， 10kg酚醛衍生物(C4)， O.lkg抗氧剂IOIO[四 (卩-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯]，O.lkg抗氧剂168[亚磷酸三(2,4-二叔丁 基苯基)酯],加入混合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中于温度230 255 'C进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其产品阻燃性能测试可达到 UL941.6-mmV0级别。实施例5A5:聚丙稀(PP)瑢融指数3.4g/10min，密度0.91g/cm3B5:氢氧化镁2.5,，纯度>95%C5:将重均分子量为5000的热塑性酚醛树脂1000克和700克苄基氯于5升丁醇中加热 至沸腾，加入催化剂氢氧化钠400克，回流6小时，调节pH-7，冷却到室温后，将有机 层与水层分离，减压蒸馏除去溶剂和苄基卤，得到产物如下分子式所示最后将产^物粉碎待下一步使用。其中x/(x+y)"65%，该产物保留了 35%的酚羟基可以与氢氧化镁表面的羟基形成氢 键，酚醛的极性弱化后与PP相容性较好。40kg咼密度聚丙烯(A5)， 55kg氢氧化镁(B5)， 5kg酚醛衍生物(C5), 0.2kg 抗氧剂168[亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯]加入混合机进行预混合，再将混合料加入双 螺杆挤塑机中于温度190 21(TC进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其产 品阻燃性能测试可达到UL943.2-mmV0级别。实施例6A6:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 熔融指数15g/10min，密度1.38 g/cm3 B6:氢氧化镁 5pm，纯度>95%C6:将重均分子量为800的高邻位热塑性酚醛树脂500克和50克硼酸于4升甲苯中加热 至沸腾。回流约1小时。反应结束后，减压除去反应介质甲苯，得到产物如下分子式所示<formula>formula see original document page 12</formula>最后将产物粉碎待下一步使用。其中x/(x+y)&30。/。，该产物为微黄的粉末。此反应也可能在分子间进行，这样就会 较早的出现凝胶。由于该在化合物中引入了硼元素，因此耐热性能大幅度提高，具有优 异的成炭性。产物保留了70X的酚羟基可以与氢氧化镁表面羟基以及PET形成氢键，因 此该化合物同树脂及氢氧化镁都有较好的相容性。50kgPET (A6)， 45kg氢氧化镁(B6)， 5kg酚醛衍生物(C6)， O.lkg抗氧剂IOIO[四 ((3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯]，O.lkg抗氧剂168[亚磷酸三(2,4-二叔丁 基苯基)酯]，加入混合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中于温度255 265 t:进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其产品阻燃性能测试可达到UL941.6-mmV0级别。实施例7A7:聚酰胺66 (PA66) 熔融指数8g/10min，密度U4g/cm3 B7:氢氧化镁 5pm，纯度>95%C7:将重均分子量为800的热塑性酚醛树脂500克和180克环氧乙垸于4升N， N-二甲基甲酰胺中加热至沸腾，加入160克氢氧化钠作催化剂。回流约4小时。反应结束 后，调节PH^7。产物倒入冰水中，分离出有机层。将有机层减压除去反应介质N， N-二甲基甲酰胺及未反应的环氧乙烷，得到产物如下分子式所示2OH」y最后将产物粉碎待下一步使用。其中x/(x+y)"80%。该产物耐热性能大幅度提高，具有优异的成炭性，同时不会在 加工中变色，该化合物同PA66及氢氧化镁都有较好的相容性。45kgPA66(A7)， 50kg氢氧化镁(B7)， 5kg酚醛衍生物(C7)， O.lkg抗氧剂IOIO[四 (卩-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯]，O.lkg抗氧剂168[亚磷酸三(2,4-二叔丁 基苯基)酯]，加入混合机进行预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中于温度255 265 'C进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注射成型，其产品阻燃性能测试可达到 UL941.6-mmV0级别。实施例8A8:聚酰胺6 (PA6)
熔融指数7.2g/10min，密度1.21g/cm3
乙烯辛烯共聚物(POE)
熔融指数5g/10min，密度0.93g/cm3
B8:氢氧化镁
8pm，纯度>95%
C8:将重均分子量为500的热塑性酚醛树脂500克和50克四甲氧基硅烷于1000克 乙醇中加热至沸腾。约1小时后结束反应，得到产物如下分子式所示-
<formula>formula see original document page 14</formula>最后将产物粉碎待下一步使用。
该产物为微黄的粉末。由于该化合物中引入了硅元素，因此耐热性能大幅度提高， 具有优异的成炭性。产物保留约了 60X的酚羟基可以与氢氧化镁表面羟基以及PA6中的 酰胺基团形成氢键，因此该化合物同树脂及氢氧化镁都有较好的相容性。
35kgPA6 (A8)， 10 kg乙烯辛烯共聚物(A8)， 25kg氢氧化镁(B8)， 10kg酚醛衍 生物(C8)， 20kg硅灰石，O.lkg抗氧剂1010[四(卩-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊 四醇酯]，0.1kg抗氧剂168[亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯]，加入混合机进行预混合，再 将混合料加入双螺杆挤塑机中于温度230 255'C进行熔融共混，该熔融共混物造粒经注 射成型，其产品阻燃性能测试可达到UL941.6-mmV0级别。
权利要求
1、阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于该组合物由以下原料组分组成按重量计为(A)热塑性树脂100份；(B)氢氧化物阻燃剂30～160份；(C)协效剂5～20份；其中协效剂为酚醛树脂或酚醛树脂衍生物，结构式为聚合度为x+y＝n，n＝1～1000，x/n＝0～100％；该协效剂可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物；R1为C1～C25的烷基、芳基、醇、醚、酮、醛、酯、胺、酰胺或者含硫、硼、氮、硅、钛元素的C0～C25的烷基、芳基、醇、醚、酮、醛、酯、胺、酰胺；苯环上的取代基R2为C1～C25的烷基、芳基，醇、醚、酯；取代基可以出现在酚羟基的邻位、对位、间位；单个苯环上取代基的个数可以为0～3；在不同的苯环上，取代基的个数和种类可以相同也可以不同。
2、 如权利要求1所述阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、乙烯丁烯共聚物，乙烯辛烯共聚物，聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、 乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯腈—丁二烯一苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚 对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛中的至少一种。
3、 如权利要求1所述阻燃性热塑性树脂组合物，其特征在于氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、或氢氧化镁和氢氧化铝中的任一种。
4、 如权利要求1 3之一所述阻燃性热塑性树脂组合的制备方法，其特征在于该 方法包括一下步骤(1)协效剂的制备将聚合度为1-1000热塑性酚醛树脂100重量份，1 300重量份带有环氧基团、羟基、卣基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基的Q) C25有机或者无机化合物，0 50重 量份的催化剂，0 5000重量份的溶剂，加入到带有温度计、搅拌器、冷凝器的反应 釜中，于温度10 200'C反应10分钟到24小时，生成酚羟基氢被部分取代的酚醛衍 生物，经分离提纯，粉碎后备用；(2)阻燃热塑性树脂组合物的制备-将100重量份的热塑性树脂，30-160重量份的氢氧化物阻燃剂，5~20重量份的 协效剂加入混合机中预混合，再将混合料加入双螺杆挤塑机中，于温度150 320°C 进行熔融共混，造粒，加工成型。
5、 如权利要求4所述阻燃热塑性树脂的制备方法，其特征在于催化剂为氢氧化 钠、氢氧化钾、N—垸基吗啉、氢氧化钡、氢氧化钙、三乙烯二胺、氨水、三聚氰胺 中的人任一种。
6、 如权利要求4所述阻燃热塑性树脂的制备方法，其特征在于溶剂为水、丙酮、 苯、甲苯、苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、四氢呋喃、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰 胺中的任一种。
7、 如权利要求1所述阻燃热塑性树脂组合物用于电气及电子部件、家具及日用 品、建筑材料、汽车部件和机械机构部件领域。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃热塑性树脂组合物及其制备方法，其特点是该组合物按下述工艺步骤及参数制备(1)协效剂的制备将聚合度为1～1000热塑性酚醛树脂100重量份，1～300重量份带有环氧基团、羟基、卤基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基的C₀～C₂₅有机或者无机化合物，0～50重量份的催化剂，0～5000重量份的溶剂，加入带有温度计、搅拌器、冷凝器的反应釜中，于温度10～200℃反应10分钟到24小时，生成酚羟基氢被部分取代的酚醛衍生物，经分离提纯，粉碎后备用；(2)阻燃热塑性树脂组合物的制备将100重量份的热塑性树脂，30～160重量份的氢氧化物阻燃剂和5～20重量份的协效剂加入双螺杆挤塑机中，于温度150～320℃进行熔融共混，造粒，加工成型。
文档编号C08L59/02GK101245160SQ20081004493
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月11日 优先权日2008年3月11日
发明者渊 刘, 琪 王, 费国霞 申请人:四川大学