专利名称：生产具有低堆积密度的聚氨酯柔性发泡材料的方法
技术领域：
本发明涉及用于生产可机械压缩的低堆积密度聚氨酯发泡材料的 方法，还涉及该聚氨酯发泡材料，以及它们在隔音和隔热中的用途。
技术背景对于用作隔音和隔热材料的可机械压缩并表现出低堆积密度的聚 氨酯发泡材料，存在着巨大的需求。表述"低堆积密度聚氨酯发泡材料" 是指刚性、可压缩的聚氨酯发泡材料，其适用于隔热和/或隔音，表现出低于25kg/i^的堆积密度，并具有以大于20kPa抗张强度以及大于10°/0 的断裂伸长率测量值表示的机械承载能力。这类发泡材料通常基于各种异氰酸酯如光气化的甲醛与苯胺的缩 合产物，即所谓的MDI产品连续或间歇地生产。然而，由MDI产品生产的发泡材料具有较低的机械承载能力，其 表现为低于20kPa的抗张强度值和低于10%的断裂伸长率。该低机械承 载能力对进一步加工能力具有不利影响。
发明内容
,因此，本发明的目的在于提供一种用于生产具有低于25kg/n^堆积 密度及改进的机械性质的聚氨酯发泡材料的方法。该目的通过由符合这里更加充分描述的组成要求的配方，生产聚氨 酯泡沫实现。
具体实施方式
本发明涉及一种由以下组分生产具有低于25kg/m3堆积密度的聚氨 酯发泡材料的方法I)多元醇组合物，其包括a) 30-100wt。/。(相对于所述多元醇组合物I的总重)聚氧化烯聚醚多 元醇，其具有2-4的标称官能度、1500- 6000的平均摩尔质量、大于35 %的仲羟基端基比例(相对于该聚亚烷基聚醚多元醇的羟基端基总数)，b) 0-50wt。/。(相对于所述多元醇组合物I的总重)聚氧化烯聚醚多元 醇，其具有2-3.5的标称官能度，和400-1000的平均摩尔质量，c) 0-50wto/o(相对于所述多元醇组合物I的总重)聚氧化烯聚醚多元醇，其具有4-8的标称官能度，和300-1000的平均摩尔质量，d) 0-30%(相对于所述多元醇组合物I的总重)具有40-500羟值的聚 酯多元醇，II) 对应于25-150 NCO/OH指数的量的多异氰酸酯组合物，其具有 31-43wt。/。(相对于所述多异氰酸酯组合物的总量)的异氰酸酯含量，其包 括a) 20-100wt。/。(相对于所述多异氰酸酯组合物II的总重)改性曱苯二 异氰酸酯，其具有低于44wt。/。的NCO含量(相对于改性甲苯二异氰酸酯 II)a)),和b) 0-80wtQ/。(相对于所述多异氰酸酯组合物II的总重)选自包含MDI 产品的组的异氰酸酯，III) 6-40重量份的水(相对于所述多元醇组合物I的总重)，以及还有IV) 任选地，物理发泡剂，V) 催化剂，VI) 阻燃剂，VII) 稳定剂，和VIII) 任选地，其它辅助物质和添加剂。如果所述多异氰酸酯组合物II以对应于落在35-120范围内的 NCO/OH指数的量使用，则本发明的方法是有利的。如果使用的多异氰酸酯组合物II相对于全部多异氰酸酯组合物II, 表现出35-39wt。/。的异氰酸酯含量，则本发明的方法是有利的。如果使用的多异氰酸酯组合物II包括如下物质，则本发明的方法是 特别有利的a) 50-100wto/o(相对于所述多异氰酸酯组合物II的总重)改性曱苯二 异氰酸酯，其具有低于44wt。/。的NCO含量(相对于所述改性曱苯二异氰 酸酉旨II)a)),和b) 0-50wt。/Q(相对于所述多异氰酸酯组合物II的总重)选自包含MDI 产品的组的异氰酸酯。如果使用的多异氰酸酯组合物II包含95-100wt。/。(相对于所述多异 氰酸酯组合物II的总重)具有低于44wt% NCO含量的改性曱苯二异氰酸 酉旨II)a)),则本发明所述方法是更加有利的。如果使用的具有低于44wt。/。(相对于所述改性曱苯二异氰酸酯II)a))NCO含量的改性曱苯二异氰酸酯通过使用包含至少两个能与异氰 酸酯反应的基团的材料，改性65-100wto/o(相对于所述曱苯二异氰酸酯混 合物总重)的2，4-甲苯二异氰酸酯与0-35wtQ/。(相对于甲苯二异氰酸酯混 合物总重)的2,6-曱苯二异氰酸酯的混合物得到，则本发明的方法是有利的。本发明进一步提供聚氨酯发泡材料，其可通过本发明所述方法得到。本发明进一步提供由本发明的聚氨酯发泡材料生产的隔音和/或隔 热材料。用于生产所述多元醇组分I目的的聚氧化烯聚醚多元醇I)a)、 I)b)和 I)c)，可例如通过在碱性催化剂或双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下， 将环氧烷加聚到多官能引发剂化合物上来制备。优选的引发剂化合物为 水，以及每分子具有2-8个羟基的分子，如三乙醇胺、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,2-丁二 醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟曱基丙烷、1,2-二氨基乙烷、季戊四醇、甘露醇、 山梨醇和蔗糖。优选的用于生产根据本发明采用的聚(氧化烯)多元醇的环氧烷为环 氧乙烷、甲基环氧乙烷和乙基环氧乙烷。其可单独使用或以混合物形式 使用。当以混合物形式使用时，可将所述环氧烷无规地或以嵌段方式转 化，或者以该两种方式交替转化。进一步细节记载于W/m朋似 5Vzqyc/op励.e zWi^/We〃ew C7 em/e, A21巻,1992，从670页起。优选的用于所述聚氧化烯聚醚多元醇I)a)的多官能引发剂化合物为 丙三醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三羟曱基丙烷及其混合物。优选该聚 氧化烯聚醚多元醇I)a)的官能度为2.5-3.0。优选该聚氧化烯聚醚多元醇 I)a)的摩尔质量为2500-5000。相对于使用的环氧烷的总量，优选曱基环 氧乙烷的量为80-100wt%。优选的用于所述聚氧化烯聚醚多元醇I)b)的多官能引发剂化合物包 括丙三醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、1,2-二氨基乙烷及其混合物。优选该聚氧化烯聚醚多元醇I)b)的官能度为 2.0-3.0。优选该聚氧化烯聚醚多元醇I)b)的摩尔质量为500-900。优选的用于所述聚氧化烯聚醚多元醇I)c)的多官能引发剂化合物包括丙三醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇和二丙二醇。优选的该聚氧化烯聚 醚多元醇I)c)的官能度为4.0-6.0。优选的该聚氧化烯聚醚多元醇I)c)的 摩尔质量为350-900。在所述多元醇组分I中使用的聚酯多元醇I)d)可例如由聚羧酸和多 元醇制备。适宜的聚羧酸包括琥珀酸、戊二酸和己二酸以及这些酸的 混合物或其酸酐或其与单官能CrC4醇的酯。优选用于生产所述脂肪族 聚羧酸的酯的单官能醇包括曱醇、乙醇、l-丙醇、异丙醇、l-丁醇、 2-丁醇和叔丁醇。特别优选的聚羧酸为琥珀酸、戊二酸和己二醇。最优选己二酸。适于制备聚酯多元醇I)d)的多元醇包括具有oc,oo-末端羟基的非支 化脂肪族二醇，其可任选地表现出最高三个醚基；和具有大于两个羟基 官能度的多元醇。优选的多元醇为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、 二甘醇、三甘醇和四甘醇。特别优选二甘醇。优选的具有大于两个羟基 官能度的多元醇为1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇和丙三醇。所述聚酯多元醇的摩尔质量通过选择羧基相对于羟基的差值来控 制。在本发明中使用的聚醚酯表现出40mg KOH/g-500mg KOH/g的羟值。 优选羟值为50mg KOH/g-300mg KOH/g。多异氰酸酯组合物II)包括一种或多种改性甲苯二异氰酸酯，如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及这些异构体("TDI")的混合物，任选地为具有一 种或多种聚苯基聚亚曱基多异氰酸酯(如通过苯胺-曱醛缩合并随后光气 化("粗MDI")制备的那些)的混合物形式。可一起使用其它多异氰酸 酯("改性多异氰酸酯，，)，所述其它多异氰酸酯具有碳二亚胺基、氨基 甲酸乙酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基，特别是 衍生自4,4，-和/或2,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。 相对于该改性曱苯二异氰酸酯II)a)，所使用的改性曱苯二异氰酸酯II)a) 优选具有低于44wt%、更优选低于42wt%、最优选低于40wty。的NCO 含量。如果所使用的多异氰酸酯組合物II相对于多异氰酸酯化合物II总 量，包含95-100wt。/()具有低于44wt。/。NCO含量的改性甲苯二异氰酸酯， 则本发明的方法是有利的。如果使用的相对于改性曱苯二异氰酸酯IIa)具有低于44wt%NCO含量的改性甲苯二异氰酸酯通过使用包含至少两个能与异氰酸酯反应的基团的组分，改性相对于改性曱苯二异氰酸酯II)a)总重65-100wt%的 2,4-曱苯二异氰酸酯和相对于改性甲苯二异氰酸酯II)a)总量0-35wt。/。的 2,6-曱苯二异氰酸酯的混合物得到，则本发明的方法是有利的。为了生产聚氨酯发泡材料，采用水(组分m))作为化学发泡剂，其利用与异氰酸酯基团反应生成作为发泡气体的二氧化碳。相对于组分I)a)、 I)b)、 I)c)和I)d)的总量，水优选以6重量份-40重量份、更优选8重量份 -20重量份的量使用。组分IV)可以是一种或多种不易燃性物理发泡剂如二氧化碳，特别 是液体形式的发泡剂。原则上，其它适宜的发泡剂包括烃如CVC6烷， 例如丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷等；和卣代烃如二氯甲烷、 二氯单氟曱烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2，2-二氯-2-氟乙 烷，特别是无氯的氟代烃如二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、四氟乙烷(R134或R134a)、 1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、 U,1,3,3,3-六氟丙烷(R256)、 1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)、七氟丙烷或 甚至六氟化硫。也可使用这些发泡剂的混合物。一种或多种用于发泡和交联反应的催化剂可作为组分V)包含在多 元醇组合物中。适宜的催化剂例子包括叔胺如N,N，-二曱氨基乙醇、三 乙胺、三丁胺、N-曱基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N，,N，-四甲基乙二胺、 五曱基二亚乙基三胺和更高级的同系物(DE-A 26 24 527和DE 26 24 528)、 1,4-重氮二环[2，2,2]辛烷、N-甲基-N，-二曱氨基乙基哌嗪、双(二甲 氨基烷基)哌嗪、N,N-二曱基苯曱胺、N,N-二曱基环己胺、N,N-二乙基苯 曱胺、双(N,N-二乙氨基乙基)己二酸酯、N,N,N，,N，-四甲基-l,3-丁二胺、 N，N-二曱基-P-苯乙胺、1,2-二曱基咪唑、2-曱基咪唑、单环和二环脒， 以及双(二烷基氨基)烷基醚如2,2-双(二曱氨基乙基)醚。适于用作组分VI)的阻燃剂的例子为含磷化合物如磷酸、膦酸和/或 亚磷酸与卣化或非卣化醇组分的酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、 磷酸三丁酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、三(2,3-二氯异丙基磷酸酯)、膨胀 石墨及其组合。适合用作任选地使用的组分VII)和VIII)的物质例子包括泡沫稳定 剂、蜂窝调节剂(cell regulator)、反应阻滞剂、抑制变色和氧化的稳 定剂、增塑剂、染料和填料以及抑制真菌活性和抑制细菌活性的物质。这些物质通常以相对于多元醇组合物I, 0重量份-30重量份、优选2重 量份-10重量份的量加入多元醇组分中。具体涉及的这些物质的使用方 式和作用才莫式记载于G.Oertel(ed.): ^Tw"WWo#-//a"^wc/z,第VII巻，Carl Hanser Verlag,第三版，Munich 1993,第110-115页中。基于生产本发明的聚氨酯发泡材料的目的，按照本发明使所述反应 组分通过公知的一步法、预聚法或半预聚法反应。用于通过这些方法生 产泡沫的适宜的装置记载于US-PS 2,764,565中。同样在本发明中考虑 的具体涉及的加工设备记载于^mWWo#-//a"Wwc/2，第VII巻，Wieweg 和H。chtlen编辑，Carl Hanser Verlag, Munich 1966,例如在其121-205 页中。在按照本发明生产发泡材料期间，发泡可在密闭模具中实施。在该 情况下，将反应混合物加入模具中。适宜的模具可由金属如铝或由塑料 如环氧树脂生产。在该模具中，可发泡反应混合物发泡并形成模制品。在该情况下， 在模具中的发泡可以使得所述模制品在其表面表现出蜂窝结构的方式 实施。但其也可以使得所述模制品表现出致密表皮和蜂窝状核心的方式 实施。按照本发明，该过程可以为使可发泡反应混合物以使得形成的发 泡材料恰好充满模具的量加入所述模具中。但也可向模具中引入多于基于使发泡材料充满所述模具的目的所 必需的可发泡反应混合物。因此，在后一情况下，操作在过度加料条件 下进行。该过程记载于例如US-PS 3,178,490和US-PS 3,182,104中。在发泡所述模制品期间，多数情况使用"外部脱模剂(external mold-release agent)"如硅油。j旦也可任选地以与外部脱才莫剂混合物的形 式使用任何所谓的"内部脱才莫剂(internal mold-release agent)"，如在 DE-OS 2 121 670和DE-OS 2 307 589中记载的那些。按照本发明生产的发泡材料优选通过块料发泡(block foaming)生产。通过本发明方法得到的聚氨酯泡沫优选用于隔音和隔热应用，例如 用于机动车和建筑应用中。由于已经如此描述了本发明，现在将提供以下实施例作为对其的解释。实施例在下面实施例中使用下列材料通过已知的 一步法生产聚氨酯发泡材料'多元醇1多元醇2多元醇3多元醇4多元醇Niax Silicone L-620:Niax Catalyst Al:Niax Catalyst DMEA:Addocat SO:异氰酸酯1:异氰酸酯2:三官能聚醚多元醇，其通过用89/11计量比的1,2-环氧 丙烷与环氧乙烷的混合物经氪氧化钾催化烷氧基化丙 三醇制备，具有48mg KOH/g的OH值和94 %的仲羟基 端基比例。三官能聚醚多元醇，其通过用1,2-环氧丙烷经氢氧化钾 催化烷氧基化丙三醇制备，具有56mg KOH/g的OH值 和96 %的仲羟基端基比例。三官能聚醚多元醇，其通过用89/11计量比的1,2-环氧 丙烷与环氧乙烷的混合物经DMC催化烷氧基化丙三醇 制备，具有48mg KOH/g的OH值和89 %的仲羟基端基 比例。三官能聚醚多元醇，其通过先用1,2-环氧丙烷(87%)并 随后用环氧乙烷(13%)经氢氧化钾催化烷氧基化丙三醇 制备，具有28mg KOH/g的OH值和21 %的仲羟基端基 比例。基于三羟曱基丙烷、二甘醇和己二酸的聚酯多元醇，其 具有60mg KOH/g的OH值，由Bayer MaterialScience AG， Leverkusen在Desmophen 2200 B名下商购获得。 聚醚-硅氧烷基泡沫稳定剂，由GE Speciality Chemicals商购获得。 在二丙二醇中的双[2-二曱氨基乙基]醚， 由GE Speciality Chemicals商购获得。 二曱氨基乙醇，由GE Speciality Chemicals 商购获得。2-乙基己酸锡,由Rheinchemie, Mannheim商购获得。2,4-与2,6-TDI(80:20)的混合物，其具有 48wt。/。的NCO含量。缩二脲改性的2,4-与2,6-TDI(80:20)的混合物，其具有37wt。/。的NCO含量。 异氰酸酯3: 聚合的MDI,其具有31.5wt。/。的NCO含量。实施例1多元醇3100重量份Niax Catalyst DMEA0.20重量份Niax Catalyst A10.20重量份Niax Silicone L-6202.50重量份Addocat SO0.1重量份水20.0重量份异氰酸酯2188重量份NCO/OH指数72堆积密度10.7kg/m3抗压强度(40%压缩)5.2kPa抗张强度75kPa断裂伸长率27%实施例2多元醇3100重量份Niax Catalyst DMEA0.20重量份Niax Catalyst A10.20重量份Niax Silicone L-6202.50重量份Addocat SO0.1重量份水20.0重量份异氰酸酯2141重量份异氰酸酯354.6重量份NCO/OH指数72堆积密度10.8kg:/m3抗压强度(40%压缩)5.2kPa抗张强度59kPa断裂伸长率22%实施例3多元醇3100重量份Niax Catalyst DMEA0.20重量份Niax Catalyst A10.20重量份Niax Silicone L-6202.50重量份Addocat SO0.1重量份水20.0重量份异氰酸酯294重量份异氰酸酯3109.9重量份NCO/OH指数72堆积密度11.3kg/m3抗压强度(40%压缩)7.0kPa抗张强度72kPa断裂伸长率23%实施例4多元醇3100重量份Niax Catalyst DMEA0.20重量份Niax Catalyst Al0.20重量份Niax Silicone L-6202.50重量份Addocat SO0.1重量份水20.0重量份异氰酸酯247重量份异氰酸酯3164.9重量份NCO/OH指数72堆积密度11.9kg;/m3抗压强度(40%压缩)7.9kPa抗张强度66kPa断裂伸长率16%乂于比例1Niax Catalyst DMEA0.20重量份Niax Catalyst Al0.20重量份Niax Silicone L-6202.50重量份Addocat SO0.1重量份水20.0重量份异氰酸酯3219.8重量份NCO/OH指数72堆积密度13.2kg/m3抗压强度(40%压缩)8.4kPa抗张强度48kPa断裂伸长率8%对比例2多元醇4100重量份Niax Catalyst DMEA0.20重量份Niax Catalyst A10.20重量份Niax Silicone L-6202.50重量份Addocat SO0.1重量份水20.0重量份异氰酸酯2188重量份NCO/OH指数72由于在生产试验期间坍缩，该发泡材料没有可测量的物理性质。实施例5多元醇280重量份多元醇520重量份Niax Catalyst DMEA0.20重量份Niax Catalyst Al0.20重量份Niax Silicone L-6202.50重量份Addocat SO0.1重量份水20.0重量份异氰酸酯2170.8重量份NCO/OH指数65堆积密度9.7kg/m3抗压强度(40%压缩)7.9kPa抗张强度66kPa断裂伸长率16%对比例3多元醇280重量份多元醇320重量份Niax Catalyst DMEA0.20重量份Niax Catalyst Al0.20重量份Niax Silicone L-6202.50重量份Addocat SO0.1重量份水20.0重量份异氰酸酯3219.8重量份NCO/OH指数72堆积密度13.2 kg/m3抗压强度(40%压缩)8.4 kPa抗张强度48kPa断裂伸长率8%尽管在上文中基于解释性目的已经详细描述了本发明，但应该理解 这类细节仅用于该解释目的，除受权利要求书限制外，本领域技术人员 可在本发明中进行各种变化而不脱离本发明的主旨和范围。1权利要求
1.一种生产具有低于25kg m-3堆积密度的聚氨酯发泡材料的方法，包括使下列组分反应I)多元醇组合物，包括，a)基于所述多元醇组合物总重30-100wt％的聚氧化烯聚醚多元醇，所述聚氧化烯聚醚多元醇具有(i)标称官能度2-4，(ii)平均摩尔质量1500-6000，(iii)多于35％的仲羟基端基，基于所述聚亚烷基聚醚多元醇的羟基端基总数，b)基于所述多元醇组合物总重0-50wt％的聚氧化烯聚醚多元醇，所述聚氧化烯聚醚多元醇具有(i)标称官能度2-3.5，和(ii)平均摩尔质量400-1000，c)基于所述多元醇组合物总重0-50wt％的聚氧化烯聚醚多元醇，所述聚氧化烯聚醚多元醇具有(i)标称官能度4-8，和(ii)平均摩尔质量300-1000，d)基于所述多元醇组合物总重0-30wt％的聚酯多元醇，其中(i)羟值为40-500，与II)对应于25-150NCO/OH指数的量的多异氰酸酯组合物，基于所述多异氰酸酯组合物的总量，该多异氰酸酯组合物具有31-43wt％的异氰酸酯含量，该多异氰酸酯组合物包括a)20-100wt％的具有低于44wt％NCO含量的改性甲苯二异氰酸酯，基于所述多异氰酸酯组合物的总重，和b)0-80wt％的一种或多种MDI产品，基于所述多异氰酸酯组合物的总量，III)6-40重量份的水，基于所述多元醇组合物的总重，IV)任选地，一种或多种物理发泡剂，V)一种或多种催化剂，VI)一种或多种阻燃剂，VII)一种或多种稳定剂，和VIII)任选地，一种或多种不属于III)、IV)、V)、VI)或VII)任何组中的辅助物质和/或添加剂。
2. 权利要求l的方法，其中NCO/OH指数为35-120。
3. 权利要求1的方法，其中所述多异氰酸酯组合物II具有35-39wt% 的异氰酸酯含量，基于全部多异氰酸酯组合物。
4. 权利要求l的方法，其中所述多异氰酸酯组合物包含a) 基于所述多异氰酸酯组合物总重50-100wt。/。的改性曱苯二异氰 酸酯，基于该改性甲苯二异氰酸酯，该改性甲苯二异氰酸酯具有低于 44wt。/。的NCO含量，和b) 基于所述多异氰酸酯组合物总重0-50wt。/o的MDI产品。
5. 权利要求1的方法，其中所述多异氰酸酯组合物包含基于多异 氰酸酯组合物总重95-100wt。/。的具有低于44wt%NCO含量的改性曱苯 二异氰酸酯。
6. 权利要求1的方法，其中所述改性曱苯二异氰酸酯通过用具有 至少两个能与异氰酸酯反应的基团的材料改性基于曱苯二异氰酸酯总 重65-100wtM的2，4-甲苯二异氰酸酯与基于曱苯二异氰酸酯总重 0-35wtQ/。的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物而得到。
7. —种聚氨酯泡沫，通过权利要求1的方法制备。
8. 隔音和/或隔热材料，由权利要求7的泡沫制备。
全文摘要
通过使满足特定组成要求的多元醇组分与包含改性甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯组分反应，生产具有低堆积密度的可机械压缩的聚氨酯发泡材料。所生产的聚氨酯发泡材料可用作隔音和隔热材料。
文档编号C08G18/48GK101250281SQ20081008145
公开日2008年8月27日 申请日期2008年2月22日 优先权日2007年2月24日
发明者B·克莱斯塞夫斯基, B·多门, M·奥滕 申请人:拜尔材料科学股份公司