基本线性的共聚物及其制备方法

专利名称：：基本线性的共聚物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及来源于至少一种无环的脂肪族烯烃单体和至少一种含氮的乙烯基单体的基本线性的共聚物，其中该至少一种含氮的乙烯基单体如通式(I)所示R!9R20其中r"逸自-ck:和-c(o)-ck:;其中r"和r"独立地逸自h、垸基、烯基、炔基、芳基、联苯基、羧酸酯基、羧基垸基、羧基芳垸基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、垸氧羰基和它们的衍生物。本发明还涉及制备这些共聚物的方法。商业上乙烯和极性单体共聚的方法采用自由基法，该方法中，极性的官能度的引入是相对无规的。使用自由基引发剂不能或几乎不能控制聚合物构造(architecture)(构型的规整度或结晶度、嵌段性(blockiness)、聚合物的线性和分支性、分子量和分子量的分布)并因此限制了可获得的材料性质的范围。因为这些自由基法需要极高的压力，所以伴之以高资金投入和高生产成本，并理所当然地提高了安全风险。人们需要能够在温和的反应条件下使得无环的脂肪族烯烃和各种极性单体共聚的新型分子催化剂从而提供等规立构("构型规整")形式的基本线性的聚合物。在众多已有的对聚合物性质改性的方法中，在一种材料中引入官能团是极为重要的，如不引入所述官能团，该材料即为非极性材料。极性的基团控制重要的聚合物性质，诸如韧性、粘着性、阻当性质和表面性质。这些聚合物性质表现为包含该聚合物的材料的性质，诸如抗溶剂性、与其它聚合物的混容性和流变学性质，决定了产品的性能，诸如涂覆性能、适印性能、光泽度、硬度和抗擦伤性。通过将极性基团引入烃类聚合物，诸如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯苯，不仅能保留与结晶度相关的重要性质(模数、强度、抗溶剂性等)，而且也能带来新的性质。在Stibrany等人的美国专利第6417303中公开了一种制备共聚物的方法。Stibrany等人公开了用一种通式为LMXiX2的金属络合物形成的共聚物，其中L是一种具有2个以上氮原子的二齿的含氮配体；M是铜、银或金；X!和X2独立地选自由卤素、氢化物、三氟甲烷磺酸根(triflate)、乙酸根、三氟乙酸根、全氟四苯基硼酸根、四氟硼酸、CVd2垸基、CVd2烷氧基、C3-Cu环垸基、C3-C12环烷氧基、芳基和任何单体能插入其中的其它部分。Stibrany等人还公开，该共聚物可能具有由烯烃单体和具有至少一种烃基极性官能团的单体形成的链段。Drent等人的欧洲专利第0589527号中公开了其它制备共聚物的方法。Drent等人公开了一组包含与一种来源于pKa小于3的酸的阴离子络合的钯金属中心、并含有元素周期表中VA族元素的原子的钯催化剂络合物，其中VA族原子被至少一种芳基取代，所述的芳基在邻位被一种极性基取代。Drent等人进一步公开了利用欧洲专利第0589527号(见Drent等人，Palladiumcatalysedpolymerchain,化学通讯，第744至745页(2002年))中公开的钯催化剂络合物制备的、乙烯与丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的共聚物。尽管如此，人们仍然需要来源于无环的脂肪族烯烃和其它极性的单体的基本线性的共聚物和其制备方法。
发明内容本发明的一个方面，提供了一种制备共聚物的方法，该方法包括使至少一种无环的脂肪族烯烃单体、至少一种含氮的乙烯基单体和包含金属中心M的催化剂组合物相接触，其中所述含氮的乙烯基单体根据通式(I)所示M与至少一种配体络合，其中所述至少一种配体的结构根据通式(II)所示:其中r"逸自-ck:和-c(o)-c《；其中R2G和r"独立地选自h、垸基、烯基、炔基、芳基、联苯基、羧酸根、羧基垸基、羧基芳烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、垸氧羰基和它们的衍生物；而且，其中R^和R"可以任选地结合成单环或多环的结构；其中M选自Ni和Pd;其中X1、乂2和乂3独立地选自烃基、芳香族烃基和它们的衍生物；其中Q选自磷和砷；其中R"选自-S03、-P03、-AsO^B-C(CF3)20;其中该共聚物包含1至99.9mol^无环的脂肪族烯烃单体单位；条件是R^和R"不能同时为氢，并且该至少一种含氮的乙烯基单体不是N-乙烯基咪唑。本发明的另一个方面，提供了一种制备共聚物的方法，该方法包括使至少一种无环的脂肪族烯烃单体、至少一种含氮的乙烯基单体和包含金属中心M的催化剂组合物接触，M与至少一种配体络合，其中该至少一种配体的结构根据通式(II)所示其中M选自Ni和Pd;其中X1、^和XS独立地选自烃基、芳香族烃基和它们的衍生物；其中Q选自磷和砷；其中R"选自-S03、-P03、-As03和-C(CF3)20;其中所述至少一种含氮的乙烯基单体选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、5-乙基-5-甲基-3-乙烯基乙内酰脲、N-乙烯基吡咯垸酮、5-甲基-5-苯基-3-乙烯基乙内酰脲、N-乙烯基卡唑、N,N-二甲基丙烯基酰胺和5-五亚甲基-3-乙烯基乙内酰脲；其中该共聚物包含1至99.9mol^无环的脂肪族烯烃单体单位。具体实施方式本文和附加的权利要求中所用的术语"共聚物"指由至少两种不同的单体制备的聚合物。本文和附加的权利要求中所用的术语"不稳定的中性电子供体配体"指任何未与金属中心M牢固结合、能被容易地从金属中心替代、并且当与满壳层的金属中心分离时电子构型表现为中性电荷的配体。在本发明的一些实施例中，该至少一种含氮的乙烯基单体选自根据通式(i)的单体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中r"逸自-c《和-c(o)-ch:;r2g和r"独立地逸自h、烷基、烯基、炔基、芳基、联苯基、羧酸根、羧基烷基、羧基芳烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基和它们的衍生物；其中R"和R"可以任选地被结合成单环状或多环状的结构；条件是R"和R"不能都是氢，并且该至少一种含氮的乙烯基单体不是N-乙烯基咪唑。在这些实施例的一些方面，R^和R"独立地选自H、Q.2o垸基、C2.20烯基、C2.20炔基、芳基、联苯基、d.20羧酸根、CL20羧基垸基、d.20羧基芳垸基、d.20垸氧基、C2.20烯氧基、<:2.2()炔氧基、芳氧基、C2.2o垸氧羰基和它们的衍生物。在这些实施例的一些方面，R"和R21独立地选自H、C,.2。烷基和d.2。羧基垸基。在这些实施例的一些方面，R^和R"独立地选自H、d.2o垸基。在本发明的一些实施例中，该至少一种含氮的乙烯基单体选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、5-乙基-5-甲基-3-乙烯基乙内酰脲、N-乙烯基吡咯垸酮、5-甲基-5-苯基-3-乙烯基乙内酰脲、N-乙烯基卡唑、N,N-二甲基芳酰胺和5-五亚甲基-3-乙烯基乙内酰脲和它们的组合。在本发明的一些实施例中，该至少一种含氮的乙烯基单体选自根据通式(i)的单体，其中r"是-c^k:，r^和r"结合形成单环状的或多环状的结构。在这些实施例的一些方面，该至少一种含氮的乙烯基单体选自N-乙烯基二氢胩。在这些实施例的一些方面，该至少一种含氮的乙烯基单体选自N-乙烯基咔唑和N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺。在本发明的一些实施例中，该至少一个含氮的乙烯基单体选自根据通式(I)的单体，其中1119是《=0;R"是羧基烷基，较优地是CL2。的羧基垸基，更优地是Cw的羧基垸基；R"选自垸基，较优地是CL2。烷基，更优地是CL3烷基；在这些实施例的一些方面，R^和R"可任选结合形成单环状的或多环状的结构。在这些实施例的一些方面，该至少一种含氮的乙烯基单体选自乙烯基乙酰胺。在这些实施例的一些方面，该至少一种含氮的乙烯基单体选自N-乙烯基吡咯垸酮、N-甲基乙烯基乙酰胺和N-乙烯基己内酰胺。在本发明的一些实施例中，该至少一种含氮的乙烯基单体选自根据其中R"是-C(0)-C二C的通式(I)的单体。在这些实施例中的一些方面，该至少一种含氮的乙烯基单体是丙烯酰胺。在本发明的一些实施例中，M选自Ni和Pd。在这些实施例的一些方面，M是Ni。在这些实施例的一些方面，M是Pd。在本发明的一些实施例中，Q选自磷和砷。在这些实施例的一些方面，Q是磷。在这些实施例的一些方面，Q是砷。在本发明的一些实施例中，R"选自-S03、-P03、-AsO^P-C(CF3)20。在这些实施例的一些方面，R"是-S03。在本发明的一些实施例中，X1、XZ和XS都不相同。在本发明的一些实施例中，XZ和XS相同。在本发明的一些实施例中，X1、乂2和^独立地选自脂肪族烃基和芳香族烃基。在这些实施例的一些方面，X1、XS和XS独立地选自至多具有30个碳原子的脂肪族烃基和芳香族烃基。在这些实施例的一些方面，X1、XZ和X^虫立地选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、羧酸根、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、垸硫基、烷基磺酰基、垸基亚磺酰基、甲硅垸基和它们的衍生物。在这些实施例的一些方面，X1、X2和f独立地选自d.20的垸基、C3.2。的环垸基、C2.20的烯基、C2.20的炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、CL20的羧酸根、d.20的垸氧基、Cwo的烯氧基、C2.2。的炔氧基、芳氧基、C2.2。的垸氧羰基、d.20烷硫基、d.20垸基磺酰基、Cwo垸基亚磺酰基、甲硅垸基和它们的衍生物。在本发明的一些实施例中，乂2和乂3独立地选自具有邻位取代的苯基的芳基。在这些实施例的一些方面，乂2和XS独立地选自邻位被取代的苯基取代的芳基。在这些实施例的一些方面，XZ和XS独立地选自邻位被分子式为2,6-R"R^苯基的取代的苯基取代的芳基，其中R"和R卩独立地选自d.2o烷基、C3.2。环烷基、C2.2。烯基、C2.2。炔基、芳基、芳垸基、垸芳基、苯基、联苯基、C^o的羧酸根、Q.2o垸氧基、C2.20烯氧基、C2.20炔氧基、芳氧基、C2.2()烷氧羰基、Q.20烷硫基、Ci.20垸基磺酰基、CL20垸基亚磺酰基、甲硅烷基和它们的衍生物。在这些实施例的一些方面，xZ和xS是具有邻位取代的2,6-二甲氧基苯基的芳基。在本发明的一些实施例中，该至少一种具有根据通式(n)的结构的配体根据通式III所示其中W-R"独立地选自H、卤素和选自以下的取代基Cl2o院基、C3.20环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C丄-20的羧酸根、CL2。烷氧基、Cwo烯氧基、C2.20炔氧基、芳氧基、C2.2。烷氧羰基、Cl20院硫基、CL2。垸基磺酰基、Q.20垸基亚磺酰基、甲硅烷基和它们的衍生物的一种取代基；其中R"选自-S03、-P03、-AsO^B-C(CF3)20;或者其中R15是-S03。在本发明的一些实施例中，R1、R5、R6和R"都不是选自CH3、CF3、F、SMe2、联苯和苯氧基。在本发明的一些实施例中，选自RLRS的两个或更多个相邻的R可以连接以形成取代的或非取代、饱和的或不饱和的环结构。在本发明的一些实施例中，选自RS-R'』的两个或更多个相邻的R可以连接以形成取代的或非取代、饱和的或不饱和的环结构。在本发明的一些实施例中，选自RU-R"的两个或更多个相邻的R可以连接以形成取代的或非取代、饱和的或不饱和的环结构。在本发明的一些实施例中，R1、R5、RS和R"中的至少一个可选自苯基和它的衍生物。在这些实施例的一些方面，R1、R5、W和R"中的至少一个是邻位取代的苯基。在这些实施例中的一些方面，该邻位取代的苯基是2，6-R"R17-苯基，其中R"和R"独立地选自H、卤素、d.20垸基、C3.20环垸基、C2.20烯基、Cw。炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、Q.2o羧酸根、d.2o烷氧基、C2.2。烯氧基、C2.20炔氧基、芳氧基、C2.2。垸氧羰基、d.2。烷硫基、d.2Q垸基磺酰基、CL20垸基亚磺酰基、甲硅烷基和它们的衍生物。在这些实施例的一些方面，前述的基团的衍生物可以包括任选地用烃基和/或选自直链或分支的CrQ的烷基、直链或分支的CVC5的卤烷基、直链或分支的CVC5的烯基和卤烯基、卤素、硫、氧、氮、磷和任选地用直链或分支的Q-C5的垸基、直链或分支的CrC5的卤烷基和卤素取代的苯基的杂原子取代基取代的基团。在这些实施例的一些方面，所述环垸基和环烯基可以是单环的或多环的。在这些实施例的一些方面，该芳基可以包含单环(比如苯基)或稠环体系(比如，萘基、蒽基)。在这些实施例的一些方面，该环烷基、环烯基和芳基可以结合在一起形成一个稠环体系。在这些实施例的一些方面，每一种单环状的和多环状的环体系可任选地用独立地选自氢、直链或分支的Q-C5的垸基、直链或分支的d-Q的卤垸基、直链或分支的CVC5的垸氧基、氯、氟、碘、溴、C5-do的环垸基、C6-C15的环烯基和C6-C3。的芳基的取代基进行单取代或多取代。在本发明的一些实施例中，R1、R5、RS和R"中的至少一个是2,6-二甲氧基苯。在这些实施例的一些方面，R"是甲基，Ri或RS是2,6-二甲氧基苯基，R6或R"是2,6-二甲氧基苯基。在本发明的一些实施例中，将催化剂组合物制备成根据通式IV的离散的络合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中j=1或2;i=0或1;并且j+i二2;其中R22选自H和烃基；较优地R22选自H、CL2o的环状的烃基和d.2o的脂肪族烃基；其中L是一个不稳定的中性电子供体配体；并且，其中Q选自磷和砷；其中M选自Ni和Pd;其中R22选自-SO3-P03、-AS0JP-C(CF3)20;其中X1、X2和X3如上文所述；条件是当i=2时，i=0并且每个R15同时结合到两个金属中心M上。在这些实施例的一些方面，L选自吡啶、取代的吡啶、腈(比如乙腈)、取代的腈、氨、垸基胺、取代的烷基胺、芳胺、取代的芳胺、水、垸基膦、取代的垸基膦、芳基膦、取代的芳基膦、亚磷酸烷基酯、取代的亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯、取代的亚磷酸芳基酯、环烯烃(比如，环辛二烯、环辛四烯、降冰片二烯、二环戊二烯)、取代的环烯烃、脂肪族醚、取代的脂肪族醚、环醚、取代的环醚、乙酸根、取代乙酸根、酮和取代的酮。在这些实施例的一些方面，L选自吡啶、取代的吡啶和氨。在这些实施例的一些方面，L选自吡啶和取代的吡啶。在本发明的一些实施例中，通过使具有根据通式II的结构的配体与钯盐发生反应来原位制备催化剂组合物。在这些实施例的一些方面，以酸或盐的形式使用具有根据通式II的结构的配体，其中R"进一步包含能与钯盐反应以形成催化剂组合物的质子和阳离子。在这些实施例的一些方面，R"选自-S03E、-P03E、-As03E和-C(CF3)20E，其中E选自H、Na、K、Ag和铵。在本发明的一些实施例中，至少一种无环的脂肪族烯烃单体是CVC2。的无环的脂肪族烯烃。在这些实施例的一些方面，至少一种无环的脂肪族烯烃单体是乙烯。在本发明的一些实施例中，共聚物含有1至99.9mol%的来源于无环的脂肪族烯烃单体的单元。在这些实施例的一些方面，共聚物含有5至99.5mol%来源于无环的脂肪族烯烃单体的单元。在这些实施例的一些方面，共聚物含有10至99mol^来源于无环的脂肪族烯烃单体的单元。在这些实施例的一些方面，共聚物含有l至95mol%来源于无环的脂肪族烯烃单体的单元。在这些实施例的一些方面，共聚物含有2至85mol%来源于无环的脂肪族烯烃单体的单元。在这些实施例的一些方面，共聚物含有20至85mol^来源于无环的脂肪族烯烃单体的单元。在这些实施例的一些方面，共聚物含有50至99mol^来源于无环的脂肪族烯烃单体的单元。在这些实施例的一些方面，共聚物含有75至99mol^来源于无环的脂肪族烯烃单体的单元。在这些实施例的一些方面，共聚物含有80至99mol^来源于无环的脂肪族烯烃单体的单元。在这些实施例的一些方面，共聚物含有85至99mol^来源于无环的脂肪族烯烃单体的单元。在这些实施例的一些方面，共聚物含有90至99mol^来源于无环的脂肪族烯烃单体的单元。在本发明的一些实施例中，共聚物是无规共聚物。在本发明的一些实施例中，共聚物是基本为线性的。也就是，在本发明的一些实施例中，来自无环的脂肪族烯烃单体单位的共聚物部分的分支含量^5个分支/1000碳原子；或者在0.5至15个分支/1000个碳原子之间；或者^10个分支/1000个碳原子；或者S5个分支/1000个碳原子。在这些实施例的一些方面，分支含有至少两个碳原子。共聚物的分支含量是由共聚物的13C核磁共振和熔点温度确定的。在本发明的一些实施例中，聚合反应的温度是0至20(TC。在这些实施例的一些方面，聚合反应的温度是10至180°C。在这些实施例的一些方面，聚合反应的温度是30至150°C。在这些实施例的一些方面，聚合反应的温度是60至120°C。本发明的共聚物可用于各种应用，包括，比如包装材料、垃圾袋、浴帘、甲板材料、围栏材料和地板材料；这些材料由于具有含氮的乙烯基单体，可以显示出固有的灭菌活性或增强的生物降解能力。我们将以下面的具体实施例详细描述本发明的一些实施例。在以下具体实施例中叙述的所有分数和百分数都是以重量计，除非另外说明。表l中所列的化学结构根据比如Brown等人，OrganicChemistry，布鲁克斯-科尔出版社(Brools-Cole)，第四版，2004年中所述的绘制路易斯分子结构的一般规则绘出。实施例实施例l-16(配体的合成)按照下述的以表l中列出的量利用表1中指出的组分A和组分B的一般程序，制成了表l中所列出的的产品固体，所报道的收率分别对应实施例1-15。将组份A加入100ml的烧瓶("烧瓶A")中，然后将烧瓶A置于真空下并用氮气再充满，并加入60ml的四氢呋喃(THF)。然后将烧瓶A置于冰浴中并冷却至0。C。然后加入10.1ml、2.5mol的n-BuLi。然后将烧瓶A置于干冰/丙酮浴中并冷却至约-78'C。将另一个500ml的史兰克(Schlenk)瓶("烧瓶B")置于真空下。用氮气吹扫烧瓶B并加入约50ml的THF。烧瓶B置于干冰/丙酮浴中并冷却至约-78。C。然后在搅拌下将1.10ml的PCl3加入烧瓶B中。然后在剧烈的搅拌下使用套管慢慢将烧瓶A的内容物转移至烧瓶B。用氮气吹扫并充满另一个100ml的烧瓶("烧瓶C")。然后在烧瓶C中加入约60ml的THF和组分B。然后将烧瓶C置于干冰/丙酮浴中并在搅拌下冷却至约-78。C。在烧瓶C中加入10.1ml、2.5mol的n-BuLi并反应约15min。然后在剧烈搅拌的同时，用套管将烧瓶C中的内容物转移至烧瓶B中，并使温度维持在-78'C。烧瓶C的内容物完全加入烧瓶B后，使烧瓶B升温至室温约30min。然后将烧瓶B的内容物倾倒至一个500ml的回收烧瓶(烧瓶D)中并除去THF，剩下固体。然后将烧瓶D中的固体与蒸馏水混合并转移至分离烧瓶(烧瓶E)中。将100ml的CH2Cl2加入烧瓶E的内容物中。再次摇动烧瓶E。然后静置烧瓶E中的混合物，混合物形成两层一一下部的有机相和上部的水相。收集有机层。用50ml的CH2Cl2洗涤水相。收集有机的洗涤物并将其加入之前收集的有机相物质中。然后使合并的有机物质与MgS04接触，并旋转蒸发至干，剩下固体。然后首先用乙醚再用THF洗涤固体以除去杂质。通过过滤收集洗涤的产品固体，其收率记录在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表1继续<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例#组分A组分B产品固体/收率化学名结构15苯磺酸(2.10g)溴环己垸(4.13g)2-二环己垸-膦酰基苯磺酸(约2g)结构XV实施例16:合成VI结构的配体钾盐。在剧烈的搅拌下将0.45g(0.81mmol)根据实施例6制备的产品固体(也就是配体结构VI)样品加入反应烧瓶中的50mlTHF中以生成配体溶液。在另一个容器中，将0.10g(0.88mmol)的叔-丁氧金属钾溶解在20ml的THF中。然后在搅拌下向反应烧瓶的内容物中滴加制得的叔-丁醇钾溶液。加入叔-丁醇钾溶液后，通过真空吸出部分THF溶剂来减少反应烧瓶中的内容物，反应烧瓶中剩下约25ml的产品溶液。然后通过加入20ml戊烷使配体钾盐从剩下的产品溶液中沉淀。经通过小空隙玻璃料的过滤回收沉淀的配体钾盐，并用3x20ml的戊烷洗涤。然后对配体钾盐进行真空干燥以除去剩下的挥发性物质，剩下0.4g(0.67mmol，83%)深橘红色的产品粉末。实施例17:合成VII结构配体的银盐在剧烈的搅拌下将0.75g(1.43mmol)根据实施例7制备的产品固体(也就是配体结构VII)样品加入反应烧瓶中的50ml甲醇中。在另一个容器中，将0.23g(1.36mmol)的硝酸银溶解在50ml的去离子水中。然后在剧烈搅拌下向反应烧瓶的内容物中滴加制得的硝酸银溶液。加入硝酸银溶液后，继续搅拌反应烧瓶中的内容物20min。通过真空提取部分溶剂来减少反应烧瓶中的内容物，剩下约50ml内容物并导致形成灰色沉淀。经通过小空隙玻璃料的过滤回收沉淀物，并用2x20ml的水洗涤。然后在减压下干燥配体银盐，剩下(0.35g，0.62mmol,44%)深灰色的产品粉末。实施例18-31:(过渡金属催化剂络合物的制备)在搅拌下将表2中标识的组分A的样品加入反应烧瓶中的30mlTHF中。然后继续搅拌，向反应烧瓶的内容物中加入表2中标识的组分B。然后在加入表2中标识的组分C之前使反应烧瓶搅拌30min。在真空下使反应烧瓶的内容物减少并加入戊烷以沉淀产品催化剂络合物。经通过小空隙玻璃料的过滤回收产品催化剂络合物，并用2x20ml的戊烷洗涤。然后对产品催化剂络合物进行真空干燥以除去剩下的挥发性物质，产品收率记录在表2中。表2女口广叩<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例32:(配体合成)第一100ml史兰克瓶(Schlenkflask)中装入水合苯磺酸(1.7g，10.7mmol,C6H6S'H20,158.71g/mol，MP生物医药(MPBioMedicals)98-11-3)。在真空下抽空该烧瓶。然后用加热枪加热烧瓶底部。烧瓶内容物熔化形成一种棕色的液体，该液体开始鼓泡。继续加热直到液体开始回流并且压力降至约10mTorr。烧瓶中充入氮气，冷却并加入THF(无水，艾克洛斯(Acros)公司，约50ml)形成清澈的无色溶液。在0。C加入n-BuLi(2.5M己院溶液，11.4mmol,8.6ml，阿尔德瑞奇(Aldrich)公司)，得到米色的悬浮液，将该悬浮液搅拌0.5hr，然后冷却至陽78。C。第二个100ml的史兰克瓶中装入Mg(0.30g，0.0125mmol，粉末，阿尔德瑞奇公司)。将THF(50ml，无水，艾克洛斯公司)和2-溴茴香醚(2.10g，0.0112mmol，C7H7BrO，187.04g/mol，艾克洛斯公司)加入该第二个史兰克瓶中。对第二个史兰克瓶的内容物进行超声处理(约30s)，观察到内容物的温度升高。搅拌该混合物直到其冷却至室温。在一个200ml的史兰克瓶中装入THF(约50ml)。在-78"C通过注射器向该200ml的史兰克瓶中加入PC13(0.93ml,1.47g，0.0107mol，1.574g/ml，137.33g/mol，阿尔德瑞奇公司)。在-78。C将第一个100ml的史兰克瓶中的米色悬浮液通过套管转移至200ml的史兰克瓶中。然后将200ml史兰克瓶中的内容物搅拌0.5hr，同时保持温度在-78'C。将第二个100ml的史兰克瓶中的内容物冷却至-78。C并通过套管转移至200ml的史兰克瓶中。然后将200ml的史兰克瓶的内容物加温至环境温度并搅拌约lhr,得到黄色的溶液。在一个500ml的史兰克瓶中装入2，-Br-2,6-二甲基联苯(3.14g，10.7mmol，C14H13Br02，293.16g/mol，阿尔德瑞奇公司)和THF(150ml)。将500ml史兰克瓶中的内容物冷却至-78'C。在-78'C将n-BuLi(4.3ml，2.5M正己垸溶液，10.7mmol，阿尔德瑞奇公司)加入该500ml的史兰克瓶中，得到稠的白色浆液。然后用手摇动500ml的史兰克瓶以确保混合。在加入n-BuLi后半小时，通过套管将200ml史兰克瓶中的内容物加入500ml史兰克瓶中。然后使500ml史兰克瓶中的内容物逐渐加温至环境温度。使500ml史兰克瓶中的内容物搅拌过夜，得到清澈的黄色溶液。在真空下从500ml史兰克瓶中除去挥发性的物质。用CH2C12(200ml)、H2O(200ml)、HCl(浓縮的，20ml)萃取所得的固体。用MgS04干燥萃取物的有机层并在真空下除去萃取物的挥发性部分以留下淡黄色的固体。收集淡黄色的固体并用THF(3xl5ml)和乙醚(3xl5ml)洗涤以获得白色的粉末固体配体(2.3g，44%收率)。^NMR(CDCl3,。C):《8.32(m,1H)，7.71(q,7=8.5，2H)7.56(m，1H),7.47-7.40(m,4H),7.33-7.27(m,2H),6.99(m，2H),6.91(m,1H),6.57(d，《/=8.5,1H)，6.44(d,J二8.5,1H),3.730,3H),3.640,3H)，3.190,3H).31PNMR(CDC13,°C):S-7.1(s).LC-MS:m/z=509.2.将甲苯磺酸(2.10g，ll.Ommol)加入100ml的烧瓶("烧瓶A")中。然后将烧瓶A置于真空下并用氮气再充满。然后将四氢呋喃(THF)(60ml)加入烧瓶A。然后将烧瓶A置于环境温度的水浴中，然后向烧瓶A中注入n-丁基锂(n-BuLi)(8.4ml，2.5mol)。然后将烧瓶A置于干冰/丙酮浴中并冷却至约-78。C。将另一个500ml的史兰克瓶("烧瓶B")置于真空下。然后用氮气吹扫烧瓶B并加入约50ml的THF。然后将烧瓶B置于干冰/丙酮浴中并冷却至约-78。C。然后在搅拌下将的三氯化磷(PCl3)(1.06ml,12.1mmol)加入烧瓶B中。然后在剧烈的搅拌下使用套管慢慢将烧瓶A的内容物转移至烧瓶B。用氮气吹扫并充满另一个100ml的的烧瓶("烧瓶C")。然后在烧瓶C中加入约60ml的THF和2-溴茴香醚(4.24g.,22.6mmol)。然后将烧瓶C置于干冰/丙酮浴中并在搅拌下冷却至约-78'C。在烧瓶C中加入9.06ml、2.5mol的n-BuLi并反应约15min。然后继续剧烈搅拌，用套管将烧瓶C中的内容物转移至烧瓶B中，并使温度维持在-78i:。烧瓶C的内容物完全加入烧瓶B后，使烧瓶B加温至室温保持1hr。然后将烧瓶B的内容物倾倒至一个500ml的回收烧瓶(烧瓶D)中并除去THF，剩下固体。然后将烧瓶D中的固体与约150ml蒸馏水混合并转移至分离烧瓶(烧瓶E)中。将100ml的二氯甲垸(CH2Cl2)加入烧瓶E的内容物中。摇动烧瓶E以混合两层。然后将约10ml的浓縮HCl加入烧瓶E中。再次摇动烧瓶E。然后静置烧瓶E中的混合物，混合物形成两层一一下部的有机相和上部的水相。收集有机层。用50ml的CH2Cl2洗涤水相。收集有机的洗涤物并将其加入之前收集的有机相物质中。然后使合并的有机物质与MgS04接触，并旋转蒸发至干，剩下固体。然后用THF洗涤固体以除去杂质。通过过滤收集约1g的洗涤的产品固体2-[双(2-甲氧基)苯-膦酰基(phosphany1)]甲苯磺酸。实施例34:(配体合成)将甲苯磺酸(2.05g，10.8mmol)加入100ml的烧瓶("烧瓶A")中，然后将烧瓶A置于真空下并用氮气再充满并加入50ml四氢呋喃(THF)。然后将烧瓶A置于冰浴中冰冷却至0°C，然后向烧瓶A中注入n-丁基锂(n-BuLi)(8.8ml，2.5mol)。然后将烧瓶A置于干冰/丙酮浴中并冷却至约-78。C。将另一个200inl的史兰克瓶("烧瓶B")置于真空下。然后用氮气吹扫烧瓶B并加入约50ml的THF。然后在搅拌下将的三氯化磷(PCl3)(1.0ml,11.5mmol)加入烧瓶B中。然后将烧瓶B置于干冰/丙酮浴中并冷却至约-78'C。然后在剧烈的搅拌下使用套管慢慢将烧瓶A的内容物转移至烧瓶B。用氮气吹扫并充满另一个500ml的烧瓶("烧瓶C")。然后在烧瓶C中加入约200ml的THF禾P2，-溴-2,6-二甲氧基联苯(7.26g.，24.8mmol)。然后将烧瓶C置于干冰/丙酮浴中并在搅拌下冷却至约-78'C。在烧瓶C中加入n-BuLi(10.03ml、2.5mol)并反应约10min。然后继续剧烈搅拌，用套管将烧瓶B中的内容物转移至烧瓶C中，并使温度维持在-78X:。烧瓶B的内容物完全加入烧瓶C后，使烧瓶C加温至室温保持约45min。然后将烧瓶C的内容物倾倒至一个1000ml的回收烧瓶(烧瓶D)中并除去THF，剩下固体。然后将烧瓶D中的固体与约150ml蒸馏水混合并转移至分离烧瓶(烧瓶E)中。将100ml的二氯甲烷(CH2Cl2)加入烧瓶E的内容物中。摇动烧瓶E以混合两层。然后将约20ml的浓HC1加入烧瓶E中并再次摇动烧瓶E。然后静置烧瓶E中的混合物，混合物形成两层一一下部的有机相和上部的水相。收集有机层。用50ml的CH2Cl2洗涤水相。收集有机的洗涤物并将其加入之前收集的有机层物质中。然后使合并的有机物质与MgS04接触，并旋转蒸发至干，剩下固体。然后用THF和乙醚洗涤固体以除去杂质。通过过滤收集约2g的洗涤的产品固体2-[双(2',6'-二甲氧基-2-联苯-2-基)膦酰基]甲苯磺酸。实施例35:(配体合成)将以^99%粉末，50目形式存在的镁试剂(0.3g，12.3mmol)加入100ml的烧瓶("烧瓶A")中，然后置于真空下并用氮气再充满并加入60ml四氢呋喃(THF)。向烧瓶A中加入2-溴茴香醚(2.18g.，11.7mmo1)。使烧瓶A中的内容物反应2hr。然后将烧瓶A置于干冰/丙酮浴中并冷却至约-78匸。将甲苯磺酸(2.22g，11.7mmol)置于另一个100ml的史兰克瓶("烧瓶B")中，并将烧瓶B置于真空下。用氮气吹扫烧瓶B并加入约60ml的THF。然后将烧瓶B置于冰浴中冰冷却至0。C。然后加入n-丁基锂(n-BuLi)(9.3m1，2.5mol)。然后将烧瓶B置于干冰/丙酮浴中并冷却至约-78'C。将另一个200ml的史兰克瓶("烧瓶C")置于真空下。然后用氮气吹扫烧瓶C并加入约50ml的THF。然后在搅拌下将三氯化磷(PC！3)(1.02ml,11.7minol)加入烧瓶C中。然后将烧瓶C置于干冰/丙酮浴中并冷却至约-78'C。然后在剧烈的搅拌下使用套管慢慢将烧瓶B的内容物转移至烧瓶C中。使烧瓶C中的内容物反应45min。然后慢慢将烧瓶A的内容物转移至烧瓶C中并慢慢将烧瓶C的内容物加温至室温。然后将烧瓶C置于干冰/丙酮浴中并冷却至约-78"C。用氮气吹扫并充满另一个500ml的的烧瓶("烧瓶D")。然后在烧瓶D中加入约150ml的THF和2，-溴-2，6-二甲氧基联苯(3.42g.，11.7mmol)。然后将烧瓶D置于干冰/丙酮浴中并在搅拌下冷却至约-78'C。在烧瓶D中加入n-BuLi(4.7ml、2.5mol)并反应约15min。然后继续剧烈搅拌，用套管将烧瓶C中的内容物转移至烧瓶D中，并使温度维持在-78。C。烧瓶C的内容物完全加入烧瓶D后，将烧瓶D加温至室温并过夜。然后将烧瓶D的内容物倾倒至一个1000ml的回收烧瓶(烧瓶E)中并除去THF，剩下固体。然后将烧瓶E中的固体与约100ml蒸馏水混合并转移至另一个烧瓶(烧瓶F)中。将100ml的二氯甲烷(CH2Cl2)加入烧瓶F的内容物中。摇动烧瓶F以混合两层。然后将约20ml的浓HCl加入烧瓶F中并再次摇动烧瓶F。然后静置烧瓶F中的混合物，混合物形成两层一一下部的有机相和上部的水相。收集有机层。用50ml的CH2Cl2洗涤水相。收集有机的洗涤物并将其加入之前收集的有机相物质中。然后使合并的有机物质与MgS04接触，并旋转蒸发至干，剩下固体。然后用THF和乙醚洗涤固体以除去杂质。通过过滤收集约1.65g的洗涤的产品固体2-[(2',6'-二甲氧基-联苯-2-基)-(2-甲氧基-苯基)-膦酰基]甲苯磺酸。实施例36-38:(制备过渡金属催化剂络合物)在搅拌下将表1中标识的组分A的样品加入反应烧瓶中的约20mlTHF中。然后继续搅拌，向反应烧瓶的内容物中加入表1中标识的组分B。然后搅拌反应烧瓶的内容物约lhr。经通过小空隙玻璃料的过滤回收产品催化剂络合物，并用THF洗涤。然后对产品催化剂络合物进行真空干燥以除去剩下的挥发性物质，产品收率记录在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例39-40:(制备过渡金属催化剂络合物)在搅拌下将表2中标识的组分A的样品加入反应烧瓶中的约30ml二氯甲烷(CH2Cl2)中。然后继续搅拌，向反应烧瓶的内容物中加入表2中标识的组分B。然后搅拌反应烧瓶中的内容物约lhr。在真空下使反应烧瓶的内容物减少并加入乙醚，以沉淀产品催化剂络合物。经通过小空隙玻璃料的过滤回收产品催化剂络合物，并用乙醚洗涤。然后对产品催化剂络合物进行真空干燥以除去剩下的挥发性物质，产品收率记录在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例41:(聚合反应)在充满氮气的手套箱中，通过减压转移将纯化的9-乙烯基咔唑(1.07g，5.5mmol)加入一个13ml的阿戈瑙特技术进取公司(ArgonautTechnologiesEndeavor)TM的反应器隔室中。在反应器隔室中加入甲苯(4.0ml)，然后将反应器隔室中的内容物加热至8(TC并充入乙烯气体使压力达到50psig。平衡后，将根据实施例39制备的催化剂络合物的样品(3.48mg，5.6pmol)溶解在0.5ml的甲苯中并将其注入反应器隔室。注射后再注入0.5ml的甲苯。60min后使反应器隔室排气并冷却。然后将反应器隔室的内容物从手套箱中移出并加入快速搅拌的甲醇中。18hr后离心分离出制得的混合物。在6(TC和减压条件下对该混合物干燥过夜。主题反应得到0.0731g的乙烯和9-乙烯基咔唑、咔唑含量为2.3mol^的无规共聚物。重均分子量NU为1700，数均分子量M。为7000。实施例42:(聚合反应)在充满氮气的手套箱中，通过减压转移将纯化的9-乙烯基咔唑(1.07g,5.5mmol)加入一个13ml的阿戈瑙特技术进取公司TM的反应器隔室。在反应器隔室中加入甲苯(4.0ml)，然后将反应器隔室中的内容物加热至8(TC并充入乙烯气体使压力达到400psig。平衡后，将根据实施例40制备的催化剂络合物的样品(4.08mg，5.6pmol)溶解在0.5ml的甲苯中并将其注入反应器隔室。注射后再注入0.5ml的甲苯。60min后使反应器隔室排气并冷却。然后将反应器隔室的内容物从手套箱中移出并加入快速搅拌的甲醇中。18hr后离心分离出制得的混合物。在6(TC和减压条件下对该混合物干燥过夜。主题反应得到1.1769g的乙烯和9-乙烯基咔唑(9-乙烯基咔唑含量为1.3mol^)的无规共聚物。重均分子量Mw为52500,数均分子量Mn为12000。实施例43:(聚合反应)在充满氮气的手套箱中，通过减压转移将纯化的1-乙烯基-2-吡咯垸酮(0.5ml，4.68mmol)加入一个13ml的阿戈瑙特技术进取公司TM的反应器隔室。在反应器隔室中加入甲苯(4.5ml)，然后将反应器隔室中的内容物加热至IO(TC并充入乙烯气体使压力达到400psig。平衡后，将根据实施例36制备的催化剂络合物的样品(2.1mg，4nmoI/钯)溶解在0.5ml的甲苯中并将其注入反应器隔室。注射后再注入0.5ml的甲苯。60min后使反应器隔室排气并冷却。然后将反应器隔室的内容物从手套箱中移出并加入快速搅拌的甲醇中。18hr后离心分离出制得的混合物。在60。C和减压条件下对该混合物干燥过夜。主题反应得到0.170g的乙烯和l-乙烯基-2-卩比咯烷酮(l-乙烯基-2-吡咯垸酮含量为0.5mol^)的无规共聚物。重均分子量Mw为39000，数均分子量Mn为19000。实施例44:(聚合反应)在充满氮气的手套箱中，通过减压转移将纯化的1-乙烯基-2-吡咯垸酮(0.5ml，4.68mmol)加入一个13ml的阿戈瑙特技术进取公司TM的反应器隔室。在反应器隔室中加入甲苯(4.5ml)，然后将反应器隔室中的内容物加热至6(TC并充入乙烯气体使压力达到400psig。平衡后，将根据实施例36制备的催化剂络合物的样品(3.6mg,5.6pmol/钯)溶解在0.5ml的甲苯中并将其注入反应器隔室。注射后再注入0.5ml的甲苯。60min后使反应器隔室排气并冷却。然后将反应器隔室的内容物从手套箱中移出并加入快速搅拌的甲醇中。18hr后离心分离出制得的混合物。在6(TC和减压条件下对该混合物干燥过夜。主题反应得到0.14g的乙烯和l-乙烯基-2-吡咯垸酮(l-乙烯基-2-吡咯烷酮含量为0.2molO/^)的无规共聚物。重均分子量Mw为206000，数均分子量Mn为112500。实施例45:(聚合反应)在充满氮气的手套箱中，通过减压转移将纯化的N,N-二甲基丙烯酰胺(l.Oml，9.70mmol)加入一个13ml的阿戈瑙特技术进取公司TM的反应器隔室。在反应器隔室中加入甲苯(4.0ml)，然后将反应器隔室中的内容物加热至8(TC并充入乙烯气体使压力达到400psig。平衡后，将根据实施例37制备的催化剂络合物的样品(1.5mg，2.0pmol/钯)溶解在0.5ml的甲苯中并将其注入反应器隔室。注射后再注入0.5ml的甲苯。60min后使反应器隔室排气并冷却。然后将反应器隔室的内容物从手套箱中移出并加入快速搅拌的甲醇中。实施例46:(聚合反应)在充满氮气的手套箱中，通过减压转移将纯化的N-乙烯基-邻苯二甲酰亚胺(2.0ml1.44M的甲苯溶液，2.88mmol)加入一个13ml的阿戈瑙特技术进取公司TM的反应器隔室。在反应器隔室中加入甲苯(3.0ml)，然后将反应器隔室中的内容物加热至80。C并充入乙烯气体使压力达到100psig。平衡后，将根据实施例36制备的催化剂络合物的样品(1.5mg，2.0umol/钯)溶解在0.5ml的甲苯中并将其注入反应器隔室。注射后再注入0.5ml的甲苯。60min后使反应器隔室排气并冷却。然后将反应器隔室的内容物从手套箱中移出并加入快速搅拌的甲醇中。18hr后离心分离出制得的混合物。在6(TC和减压条件下对该混合物进行干燥过夜。主题反应得到0.18g的乙烯和N-乙烯基-邻苯二甲酰亚胺(N-乙烯基-邻苯二甲酰亚胺含量为0.5mol^)的无规共聚物。重均分子量Mw为37000，数均分子量Mn为21000。实施例47:(聚合反应)在充满氮气的手套箱中，通过减压转移将纯化的N-乙烯基-邻苯二甲酰亚胺(2.0ml，1.44M的甲苯溶液，2.88mmol)加入一个13ml的阿戈瑙特技术进取公司TM的反应器隔室。在反应器隔室中加入甲苯(3.0ml)，然后将反应器隔室中的内容物加热至8CTC并充入乙烯气体使压力达到100psig。平衡后，将根据实施例36制备的催化剂络合物的样品(1.07mg，2.0pmol/钯)溶解在0.5ml的甲苯中并将其注入反应器隔室。注射后再注入0.5ml的甲苯。60min后使反应器隔室排气并冷却。然后将反应器隔室的内容物从手套箱中移出并加入快速搅拌的甲醇中。18hr后离心分离出制得的混合物。在6(TC和减压条件下对该混合物干燥过夜。主题反应得到1.30g的乙烯和N-乙烯基-邻苯二甲酰亚胺(N-乙烯基-邻苯二甲酰亚胺含量为0.2mol^)的无规共聚物。重均分子量Mw为62000，数均分子量Mn为32000。权利要求1.一种制备共聚物的方法，包含使至少一种无环的脂肪族烯烃单体、至少一种含氮的乙烯基单体和包含金属中心M的催化剂组合物接触，其中所述的含氮的乙烯基单体如式(I)所示M与至少一种配体络合，其中所述的至少一种配体的结构如式(II)所示其中，R19选自-C＝C和-C(O)-C＝C；其中，R20和R21独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基、联苯基、羧酸根、羧基烷基、羧基芳烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基和它们的衍生物；而且，其中R20和R21可以任选地结合成单环状或多环状的结构；其中，M选自Ni和Pd；其中，X1、X2和X3独立地选自烃基、芳香族烃基和它们的衍生物；其中，Q选自磷和砷；其中，R15选自-SO3、-PO3、-AsO3和-C(CF3)2O；其中，所述共聚物包含1至99.9摩尔％无环的脂肪族烯烃单体单元；条件是R20和R21不能同时为氢，并且所述的至少一种含氮的乙烯基单体不是N-乙烯基咪唑。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种含氮的乙烯基单体选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、5-乙基-5-甲基-3-乙烯基乙内酰脲、N-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-5-苯基-3-乙烯基乙内酰脲、N-乙烯基卡唑、N,N-二甲基芳酰胺和5-五亚甲基-3-乙烯基乙内酰脲。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，来自无环的脂肪族烯烃单体单元的共聚物部分的分支含量是小于等于15个分支/1000个碳原子；所述的分支含量是由共聚物的^CNMR和熔点确定的。4.如权利要求l所述的方法，其特征在于，M是钯。5.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述至少一种无环的脂肪族烯烃单体是乙烯。6.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度是0至200°C.7.—种制备共聚物的方法，该方法包括使至少一种无环的脂肪族烯烃单体、至少一种含氮的乙烯基单体和包含金属中心M的催化剂组合物接触，M与至少一种配体络合，其中所述至少一种配体的结构如式(II)所示其中，M选自Ni和Pd;其中，X'、XZ和XS独立地选自烃基、芳香族烃基和它们的衍生物；其中，Q选自磷和砷；其中，R"选自-S。3、-P03、-AsOj-C(CF3)20;其中，所述的至少一种含氮的乙烯基单体选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、5-乙基-5-甲基-3-乙烯基乙内酰脲、N-乙烯基吡咯垸酮、5-甲基-5-苯基-3-乙烯基乙内酰脲、N-乙烯基卡唑、N，N-二甲基芳酰胺和5-亚戊基-3-乙烯基乙内酰脲；其中，所述的共聚物包含1至99.9摩尔％的无环的脂肪族烯烃单体单元。全文摘要来源于至少一种无环的脂肪族烯烃单体和至少一种含氮的乙烯基单体的基本线性的共聚物，其中所述的至少一种含氮的乙烯基单体如式(I)所示其中R¹⁹选自-C＝C和-C(O)-C＝C；其中R²⁰和R²¹独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基、联苯基、羧酸根、羧基烷基、羧基芳烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基和它们的衍生物。还公开了利用后过渡金属催化剂络合物制备这种共聚物的方法。文档编号C08F210/00GK101255216SQ20081008106公开日2008年9月3日申请日期2008年2月21日优先权日2007年2月28日发明者B·L·古多尔,D·M·康纳,L·H·麦金托什三世申请人:罗门哈斯公司