用于非承压硫化的自粘性聚硅氧烷组合物的制作方法

专利名称：：用于非承压硫化的自粘性聚硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及自粘性聚硅氧垸组合物以及由其所制的聚硅氧垸弹性体和复合材料。
背景技术：
：已知由于聚硅氧烷(硅氧烷)聚合物的惰性特性，聚硅氧烷弹性体在诸如塑料、金属和玻璃对许多基材的粘着性差。若将聚硅氧烷弹性体组合物施加在基材上并随后进行交联，则形成的聚硅氧烷弹性体通常可以毫无问题地，即通过施加小的拉力，即可从基材表面剥离。实际上，经常观察到聚硅氧垸弹性体从基材上自发脱落。在加成交联的聚硅氧烷弹性体的情况下，粘着性更进一步降低。然而，因为在许多应用中聚硅氧垸弹性体对基材的牢固且持久的粘着性具有重要意义，所以已经建议了许多特殊的措施以实现基材与聚硅氧烷弹性体之间的牢固粘结。原则上可以通过在施加加成交联的聚硅氧烷弹性体组合物之前适当地改变基材或基材表面的化学和/或物理特性，从而提高聚硅氧烷弹性体-基材复合物的粘结强度。这例如可以通过用粘结助剂(所谓的底漆)预处理基材表面，通过对基材表面实施等离子处理等措施来实现。这些措施的一个缺点是，需要额外的方法步骤或者必须对基材的特性提出特殊要求。此外，通过针对性地改变聚硅氧烷弹性体组合物的化学和/或物理特性来提高聚硅氧烷弹性体-基材复合物的粘结强度。已知许多粘结助剂，在其混入未交联的聚硅氧烷组合物时致使获得的聚硅氧烷弹性体自粘结于不同的基材上。包括含有诸如烷氧基、环氧基、羧基、氨基等的高反应性官能团的化合物，通常选择这些基团，从而使粘结助剂能够与基材和聚硅氧垸弹性体组份均发生反应。虽然通过此类粘结助剂有可能省略基材的预处理，但是所达到的粘结强度通常无法满足所提出的要求。此外，由于更高含量的这些粘结助剂而仅能够有限地提高粘结强度，因为其中所含的高反应性基团对诸如存储稳定性、交联特性(抑制作用)、毒性安全等的使用性能产生越来越大的负面影响；因此，人们的兴趣集中于尽可能保持粘结助剂的含量低。EP0686671A2描述了一种不使用特殊粘结助剂的自粘性加成交联的组合物，因为助粘成份是平均每个分子具有至少2个SiH基且其Si键结的单价基团的至少12摩尔％由具有芳香环的烃基组成的有机氢聚硅氧垸，或者是平均每个分子具有至少1个SiH基且包含由2个芳香环组成的基团的化合物，其中2个芳香环被-R"R"Si-、-R13R"SiO-、—OR13R"SiO-或-R^R"SiOR"R"Si-相互分隔，而基团R"和R"代表单价烃基。助粘成份也可以是聚硅氧烷弹性体组合物的交联剂。利用该组合物实现对有机塑料(尤其是ABS)的良好的粘着，而同时指出容易从金属硫化模具(镀铬或镀镍的钢模或由铝合金制成的模具)脱模。但含有SiH的助粘成份中含有芳香环的基团的高含量大于12摩尔％，导致同加成交联的聚硅氧烷弹性体组合物的剩余成份相当大的不相容性。这一方面导致在储存期间部分分离(渗出)，这使得在使用之前需要将包含该成份的组份重复匀均化。未交联的组合物中己出现乳状混浊的不相容性也表明由此制成的聚硅氧烷弹性体部件的透明度显著降低。若助粘成份也用作聚硅氧烷弹性体组合物的交联剂，则不相容性导致硫化缺陷，这导致形成不均匀的网络，并导致硫化橡胶的机械特性不足。为了避免这些硫化缺陷，除了含有SiH的助粘成份以外还必须使用与聚硅氧烷弹性体组合物完全相容的含有SiH的交联剂，但是这导致其他的缺点(例如，压縮变形值升高；助粘成份的渗出趋势升高)。含有SiH的助粘成份中含有芳香环的基团的高含量大于12摩尔％，还导致聚硅氧烷弹性体组合物具有明显的结构粘度和触变性，这在许多应用中(例如，液体聚硅氧烷橡胶的注射成型)是非期望的。最终，该组合物对金属的粘着性不足。EP0875536A2描述了一种自粘性加成交联的聚硅氧垸橡胶混合物，其特征在于-a)SiH交联剂包含至少20个SiH基(其他基团是脂族饱和的)；b)包含环氧基官能的垸氧基硅烷和/或垸氧基硅氧垸；c)任选的过氧化物。在此特别优选使用縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo)。EP0875536A2中所述的聚硅氧垸橡胶混合物特别适合于制备由聚硅氧烷弹性体和有机塑料组成的复合模制品。但EP0875536A2中所述的组合物的缺点是，仅在使用平均每个分子具有至少20个SiH基的富含SiH的交联剂时，才能获得足够的粘结强度。其实施例使用每个分子具有30个SiH基的交联剂。使用此类高度官能的交联剂显著降低了加成交联的聚硅氧烷橡胶混合物的存储稳定性，即严重破坏了流动性，这直至会使组合物变硬，从而无法对组合物进行适当加工，例如注射成型。此外为了获得高的粘结强度，必须使用相对大量的环氧基官能的烷氧基硅烷/烷氧基硅氧烷，从而显著降低交联速率。这虽然可以通过使用过氧化物而部分地加以补偿，如EP0875536A2中所述，但由于需要低的交联温度(有机塑料的软化)，适合于此的仅有具有低引发温度的过氧化物，如所述的过氧化2,4-二氯苯甲酰，其一方面由于释放分解产物和副产物所以在毒性上是非常令人忧虑的(PCB问题)，另一方面进一步损害组合物的存储稳定性。传统的过氧化物交联或加成交联的聚硅氧烷弹性体组合物无法满足对自粘性聚硅氧烷弹性体组合物所提出的要求，例如用于制备复合模制品或用于封装电气/电子部件a)良好的流动性和存储稳定性，b)在相对较低的温度下的高交联速率，C)在有机塑料、金属和玻璃上的高粘结强度，d)容易从硫化模具脱模，e)毒性安全，f)高水平的使用特性(透明度、无腐蚀性、机械特性分布)。EP1106662Bl描述了由于使用了合适的交联剂分子而在很大程度上不再具有上述缺点的加成交联聚硅氧烷弹性体。然而在EP1106662Bl和前述的其他现有技术中所列举的所有聚硅氧烷组合物都涉及在压力(模具内压，外压)下形成对基材的粘着性并同时不含缺陷地硫化。这意味着其是纯的模压成型组合物、注射成型组合物，或者更普遍地是模制品组合物。然而在复合制品领域内的主要应用不仅需要非连续实施的模压法，而且需要连续的制造方法，例如挤出成型和相似的压延成型和涂布。对于这些操作通常必须在很短的时间内进行非承压硫化。因此对用于连续操作的聚硅氧烷组合物提出更高的要求，例如a)增加的稠度(Standfestigkeit，粘度)从而在未硫化的状态下保持几何形状，b)迅速硫化，c)最大限度地降低形成泡沫的趋势，d)低挤出膨胀率。除了要求b)以外，根据现有技术的添加剂对所有的特性具有负面影响，因此从开始就导致不可能连续地、无缺陷地生产部件。此外，发现即使允许形成泡沫、粗糙的表面和挤出的部件的变形，在非承压连续制造的条件下粘着性的形成过慢，因此发生不令人满意的粘结。此外，界面处的泡沫大幅削弱了粘着作用。现有技术中所述的组合物无法充分满足或者根本不能满足对于自粘性可挤出或可压延的组合物提出的以下额外的要求-e)非常迅速地形成初始粘着性，f)迅速形成高品质的运输粘着性(Transporthaftung)或优选立即形成接近于或等于最终粘着性的粘着力，g)未经后期处理的高的绝对最终粘着性值，h)该组合物的机械特性和物化特性不受粘着性改变的影响，i)与加工相关的特性(稠度Standfestigkeit、挤出膨胀率、形成泡沫的趋势)不受粘着性改变的影响。
发明内容因此，本发明的目的在于提供对诸如有机塑料、纤维/织物、金属、玻璃、陶瓷的各种不同的基材具有良好的自粘性的过氧化物交联或加成交联的聚硅氧烷弹性体组合物，其不具有现有技术中所述组合物的缺点并且满足上述的要求。本发明涉及聚硅氧烷弹性体组合物，其包含(A)至少一种包含硅氧烷的、具有适合于交联的有机基团的聚合物，(B)至少一种经处理或未经处理的火成或沉积二氧化硅，(C)至少一种具有可热分解或水解分解的离去基团0-仗2的选自以下组中的硅酸酯硅酸盐或低分子量硅酸酯化合物，其中W代表H、有机基团，或者卤素代替0-RM乍为离去基团，(D)至少一种形成树脂的、具有直链结构的单体或低聚物，其条件是不包括硅酸酯，(E)至少一种选自过氧化物引发的交联或贵金属络合物催化的加成交联的适当的交联系统。根据本发明的组合物可以是单组份组合物或多组份组合物。在后一种情况下，根据本发明的组合物的成份可以包含所有组份的任意组合。令人惊讶地发现，根据本发明的组合物满足上述所有a)至i)项要求，其不是以目前的方式通过聚合物/低聚物和添加剂和减交联剂的组合而是通过填料(B)粘结于基材上。化合物(A)的适合于交联的有机基团优选为脂族碳-碳多键。成份(A)优选为脂族不饱和的有机硅化合物，其中可以使用所有目前用于交联组合物中的脂族不饱和的有机硅化合物，例如具有脲片段的聚硅氧烷嵌段共聚物、具有酰胺片段和/或酰亚胺片段和/或酯-酰胺片段禾Q/或聚苯乙烯片段和域亚芳基杂链(silarylene)片段和/或碳硼垸片段的聚硅氧烷嵌段共聚物，和具有醚基的聚硅氧烷接枝共聚物。成份(A)的分子量可以在宽的范围内变化，即102与106克/摩尔之间。因此，成份(A)例如可以是分子量相对较低的烯基官能的低聚硅氧烷，如1，2-二乙烯基四甲基二硅氧烷，但也可以是具有链上或末端的Si键结的乙烯基的高聚聚二甲基硅氧烷，其例如具有105克/摩尔的分子量(通过NMR测得的数均分子量)。构成成份(A)的分子的结构并不确定；更高分子量的，即低聚或高聚的硅氧烷的结构尤其可以是直链、环形、分支或树脂状、网络状。直链和环形的聚硅氧烷优选由式R3Si01/2、RiR2SiOm、R/RSi02/2和R2Si02/i的单元组成，其中R、W可以是任意的有机或无机取代基，优选为卤素取代和/或有机取代的、具有1至10个Si-O单元的直链和分支型硅氧垸，更优选为具有满足离去基团的具有末端和侧链上的OH官能团的有机取代的硅氧烷。分支和网络状的聚硅氧垸额外包含三官能和/或四官能的单元，优选为式RSi03/2、！^Si03/2和Si04/2者。显然还可以使用满足成份(A)的标准的不同硅氧烷的混合物。特别优选使用均在25°。下的粘度为0.01至500,000Pa*s,优选0.1至100,000Pa*s的乙烯基官能的、基本上为直链的聚二有机基硅氧烷作为成份(A)。根据本发明的可交联组合物中成份(A)的含量在40至90重量％的范围内，优选为55至85重量％。可以使用所有选自目前用于含有聚硅氧垸的组合物中的二氧化硅的填料作为填料(B)。例如BET表面积至少为50m2/g的火成或沉积二氧化硅，优选为BET表面积至少为50m2/g的火成和沉积二氧化硅。所述二氧化硅填料(B)可具有亲水性特性，或者可以根据已知方法疏水化。在混入亲水性填料的情况下，需要添加疏水化剂。成份(B)特别优选为仍具有部分亲水性基团的二氧化硅，即含有未改性的OH基或被有机甲硅烷基树脂取代的OH基，因而仍具有部分亲水性特性禾tl/或可以通过消去有机离去基团，如-OMe、~OEt和-OAc原位形成亲水性基团。根据本发明的可交联组合物中活性增强型填料(B)的含量在0.5至70重量％的范围内，优选为5至50重量％。根据本发明使用的成份(A)和(B)是可商购的产品和/或可以通过化学中常用的方法制得。硅酸酯(C)可以是硅酸盐或者具有可热分解或水解分解的0-W键的直链或分支型低分子量硅酸酯化合物，其中^具有上述定义。优选为通式(1)的硅酸酯(C)R3R4SiR5R6(1)，其中R3、R4、W和RS可以是有机或无机基团或结构为-0-R7的取代基或卤素基团，其中R"代表H或任意的有机基团。基团R3、R4、115和116特别优选代表预先形成的小的并且易于消去的离去基团，例如-OMe、-OEt、"OAc或反应性卣素，如-Cl、-Br。在另一个实施方案中，至少一个基团R3、R4、115或116可被-0~代替，从而导致低分子量的、硅酸酯四面体结构的三维延续部分(Fortfiihrung)。低分子量的硅酸酯化合物优选包含最多100个Si-O单元。根据本发明的可交联组合物的成份(C)的含量在0.3至30重量％的范围内，优选为1至10重量Q^。根据本发明使用的起始原料(c)是本领域技术人员已知的，并且在有些情况下可商购获得。作为形成树脂的成份(D)使用具有直链结构的单体或低聚物，其条件是不包括硅酸酯。优选所有通式(2)的化合物作为(D)R8R9(R10O)Si-OR11(2)，其中118和RS可以是任意的有机或无机取代基，优选为卤素取代和/或有机取代的具有1至10个Si-O单元的直链和分支型硅氧烷，特别优选为具有满足离去基团的末端和侧链上的OH官能团的有机取代的硅氧烷。RW和R"同样可以是任意的有机或无机化合物，但其条件是两者至少之一具有预先形成的离去基团，例如取代基-CH3、-CH2CH3、-C(0)CH3等。因此，作为基团R"和R"优选为短链有机化合物，特别优选为甲基、乙基或乙酰基。根据本发明使用的起始原料(D)是本领域技术人员已知的，并且在有些情况下可商购获得。根据本发明的可交联组合物的成份(D)的含量在0.1至20重量％的范围内，优选为0.5至5重量％。作为交联剂系统(E)可以使用目前在现有技术中已知的所有过氧化物引发或贵金属络合物催化的加成交联系统。若根据本发明的组合物利用自由基进行交联，则使用用作自由基来源的有机过氧化物作为交联剂。有机过氧化物的实例是酰基过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰基)、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰基)及过氧化双(4-甲基苯甲酰基)；烷基过氧化物及芳基过氧化物，如过氧化二叔丁基、2,5-双(叔丁基过氧基)~2，5_二甲基己烷、过氧化二异丙苯基及1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯；过縮酮，如l，l-双(叔丁基过氧基H，3,5-三甲基环己烷；过酸酯，如二乙酰基过氧基二碳酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基异壬酸酯、二环己基过氧基二碳酸酯及2,5-二甲基己烷-2，5-二过苯甲酸酯。可以使用一种有机过氧化物，也可使用至少2种不同的有机过氧化物的混合物。根据本发明的方法中可使用的促进Si键结氢在脂族多键上加成的催化剂，也可与目前用于促进Si键结氢在脂族多键上加成的催化剂相同。这些催化剂优选为选自铂金属族的金属或者选自铂金属族的化合物或络合物。这些催化剂的实例是可置于诸如二氧化硅、氧化铝或活性炭的载体上的细碎的金属铂、铂的化合物或络合物，例如卤化铂，如PtCU、H2PtCl6*6H20、Na2PtCl4*4H20，铂-烯络合物、铂-醇络合物、铂-醇化物络合物、铂-醚络合物、铀-醛络合物、铂-酮络合物，包括H2PtCl6*6H20与环己酮的反应产物，铂-乙烯基硅氧垸络合物，如具有或不具有可检测的无机键结卤素的铂-1,3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧垸络合物，二氯化双Cy-甲基吡啶)合铂、二氯化三亚甲基二吡啶合铂、二氯化二环戊二烯合铂、二氯化二甲基亚砜-乙烯合铂(II)、二氯化环辛二烯合铂、二氯化降冰片二烯合铂、二氯化Y-甲基吡啶合铂、二氯化环戊二烯合铀，以及四氯化铂与烯烃及伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物，例如溶解于l-辛烯的四氯化铂与仲丁胺的反应产物，或铵-铀络合物。除了成份(A)至(E)以外，根据本发明的组合物还可包含所有目前用于制备含有聚硅氧垸的组合物的其他物质，包括目前用于提高粘着性的物质。根据本发明的含有聚硅氧烷的组合物可以任选包括含量最多为10重量％，优选0.0001至4重量％的作为O-R键的分解反应和縮合反应的催化剂、助催化剂或引发剂的其他添加剂作为成份(F)，例如-金属络合物或贵金属络合物，优选为四有机基取代的络合物，特别优选为四有机基取代的锡络合物、钛络合物和锆络合物；-酸性或碱性离子及非离子化合物，如有机及无机酸和碱的碱金属盐和碱土金属盐，优选为乙酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐以及铵盐;-能够使O-R键脱稳或分解或者能够催化其分解或脱稳过程的所有其他的有机和无机化合物。根据本发明的含有聚硅氧垸的组合物可以任选包括含量最多为70重量％，优选0.0001至40重量％的其他添加剂作为组份(G)。这些添加剂例如可以是钝性填料、不同于硅氧垸(A)、(C)和(D)的树脂状聚有机基硅氧垸、分散助剂、溶剂、粘着促进剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等。为此提及添加剂，如石英细粉、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、炭黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、羧酸的金属盐、金属粉、纤维如玻璃纤维和塑料纤维、塑料粉、金属尘、染料、颜料等。此外，可以包含用于针对性调节本发明组合物的加工时间、起始温度和交联速率的其他添加剂(H)。若需要，根据本发明的有机聚硅氧垸组合物可以溶解、分散、悬浮或乳化于液体中。尤其是依照该成份的粘度以及填料含量，根据本发明的组合物可具有低粘度并且可浇注、具有膏状稠度、呈粉末状或者是柔软的高粘性组合物，例如在专业领域中通常称作RTV-1、RTV-2、LSR及HTV的组合物。关于根据本发明的交联的聚硅氧烷组合物的弹性特性，同样包括整个范围，从极软的聚硅氧垸胶体开始，经过橡胶状材料，直至具有玻璃性状的高度交联的聚硅氧垸。例如可以通过共挤出、压延和涂布(Dberform)，在或不在压力作用下实施用于由根据本发明的聚硅氧垸弹性体组合物制备复合模制品的方法。特别优选为允许在挤出、压延和涂布方法中加工的组合物，即通常称为固体聚硅氧烷或HTV或HCR的组合物，或者作为涂层还已知称为RTV或LSR的组合物。根据本发明的含有聚硅氧垸的组合物可以根据已知的方法制备，例如通过将单个成份(A)至(E)与任选的其他成份(F)至(H)均匀混合。混合的顺序是任意的。在此该混合过程取决于(A)的粘度，例如利用搅拌器、在溶解器中、在压辊上或在捏和器中进行。填料(B)、硅酸酯(C)和形成树脂的成份(D)也可以包封在有机热塑性塑料或热塑性聚硅氧烷树脂中，其条件是在颗粒表面上具有用于分解O-R键的其他基团。根据本发明使用的成份(A)至(H)可以均为一种该成份或者至少2种不同成份的混合物。在存在可交联的基团时，根据本发明的组合物可以交联(硫化)，如同目前已知的可交联组合物。在此温度优选为40至22(TC，特别优选为100至190。C，而压力为大气压(非承压)或在900至1100hPa的压力下。但也可采用更高或更低的温度和压力。还可使用高能辐射如短波长的可见光和紫外光进行光化学交联，或者例如使用热激发和光化学激发的组合进行交联。本发明还涉及通过使根据本发明的组合物交联而制备的挤出物和模制品。根据本发明的组合物以及根据本发明由其制得的交联产物可用于目前可交联形成弹性体的有机聚硅氧烷组合物和/或弹性体的所有目的，其优点是经济地、基本上自动化地、连续且故障最小化地生产复合部件。这包括例如任意基材的聚硅氧垸涂布或浸渍，例如通过注射成型法、真空挤出法、挤出成型法、浇注成型和模压成型法生产模制品、用作密封组合物、嵌入组合物和封装组合物的成型模具、粘合剂等。特别优选为挤出物、压延和涂布的产品，其特征在于未涂底漆和非机械方式(例如通过咬边(Hinterschnitte)或穿孔)获得的复合物。根据本发明的组合物的优点在于，可以简单的方法使用容易获得的起始原料从而经济地进行制备。14根据本发明的组合物的优点在于，不仅可以用贵金属催化，还可以用过氧化物引发交联，因为形成粘着性所需的添加剂对过氧化物特别敏感。此外，根据本发明的组合物的其他优点在于，无需预处理、涂布底漆或使用机械助剂而粘着于基材上。此外，根据本发明的组合物的其他优点在于，非常迅速地形成粘着性，通常在几分钟内形成使复合部件无脱落地离开加热通道以及运输所需的所谓运输粘着性。此外，根据本发明的组合物的其他优点在于，运输粘着性己经非常高，在有些情况下在复合物的一种成份的抗拉强度或断裂负荷(Bruchlast)的范围内。此外，根据本发明的组合物的其他优点在于，粘着性通常由于储存或退火而随时间进一步增强。此外，根据本发明的组合物的其他优点在于，粘着性并不随着材料的老化而降低，即复合物不会在该材料之前老化。此外，根据本发明的组合物的其他优点在于，在非承压的情况下形成粘着性，即不施压或应用其他复杂的操作步骤获得复合物。此外，根据本发明的组合物的其他优点在于，与非自粘性调节的组合物相比，交联的组合物在弹性体最终产品上即使在成份(C)、(D)和(F)的含量高的情况下机械性能或其他物理性能也没有表现出明显的损害。这可以通过添加剂与聚硅氧烷基质(A)和(B)的形态学相似性来解释，该相似性不会导致不利的副作用或分离效应。此外，根据本发明的组合物的其他优点在于，适当选择添加剂时其交联的硫化橡胶可与食品直接接触使用，从而不必额外使用复杂的涂层或载体以避免直接接触，因而该组合物本身可以用作在不适用于食品的基材上的食品允许的涂层。具体实施方式除非另有说明，在下述实施例中，所有份数及百分数均是基于重量。除非另有说明，以下实施例均是在环境大气压力，即约iooo百帕斯卡的压力下，及在室温，即约2(TC的温度下，或者在不进行额外加热或冷却的室温下将反应物组合在一起所产生的温度下实施的。基材在以下基材上测试根据本发明的聚硅氧垸弹性体的粘着性a)聚酰胺(PA):UltramidA3EG6(BASF股份公司)b)铝(工业级品质；未涂底漆；未经阳极氧化处理)C)钢V2A钢(工业级品质)d)铜(工业级品质)实施例1:根据本发明的组合物的制备以及共挤出的粘着性的模拟预装入利用29Si-NMR(Wacker化学股份公司)测定的平均链长度为800个Si-O单元的1000克聚(二甲基甲基乙烯基)硅氧烷，分步与240克BET表面积约为300m2/g的亲水性二氧化硅(Wacker化学股份公司，慕尼黑)在Sigma捏和器中于12(TC下均匀混合。冷却至室温后，加入溶解在100ml乙醇中的50克由硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷(均购自Wacker化学股份公司，慕尼黑)组成的3:1:1的混合物，并在40。C下于真空中继续捏和直至乙醇蒸发没有残余。然后于室温下在辊压机上将表2中所列的交联添加剂混入所得配制品以进行硫化，并以条带状施加至下述试样上，如下所述地进行硫化并测试试样。表l中给出了剥离力。该组合物的平均肖氏A最终硬度为70，并且在非承压的情况下无泡沫地硫化。共挤出模拟试样(根据实施例1制备)的粘着性的表征为了表征粘结强度，将100.0克在以下实施例中制备的弹性体组合物以约6mm厚的层的形式根据粘度利用刮刀或者作为预成型的条带施加至预先用丙酮洗净的基材表面上(试样尺寸约为20x60mm,两端均用胶带粘贴约10mm以防止在这些位置上形成复合物)。然后使所得复合体在循环空气干燥箱中于20(TC下硫化5分钟，其中弹性体组合物完全交联；随后冷却至室温。然后利用应力应变机(Zugdehnungsmaschine)测量剥离试验中为了将弹性体与基材彼此完全分离，即将粘着复合物分开所需最大的力。根据DIN53531测定剥离力并以N/mm计。各实施例均测量5个试样，断裂应力以平均值测定，而内聚破坏性比例以百分数测定。0%的内聚破坏性表示聚硅氧烷弹性体完全脱落并且在基材表面上无残留。100%的内聚破坏性(理想情况)表示仅通过聚硅氧烷弹性体或基材内的裂纹生长而发生分离。实施例2:共挤出物对金属条的粘着力将根据实施例1制备的10千克自粘性调节的聚硅氧烷组合物送入工业上常用的挤出机内，均以4cm的间隔在用胶带粘贴2cm的约0.05mm厚的金属条带上挤压形成约10mm宽且约6mm厚的矩形截面。使如此获得的未硬化的复合物在6m的热风道中于230。C的有效温度下以3分钟的停留时间进行硫化。最终复合物冷却之后，在各个胶带粘贴的区域中心切开，将所得试样如同实施例1在测试机上拉断。结果列于表1中。实施例3:制备具有低肖氏硬度的本发明的材料预装入利用29Si-NMR(Wacker化学股份公司)测定的平均链长度为800个Si-O单元的1000克聚(二甲基甲基乙烯基)硅氧烷，分步与200克BET表面积约为300m2/g(Wacker化学股份公司)的亲水性二氧化硅在Sigma捏和器中于12(TC下均匀混合。冷却至室温后，依次加入5克硅酸四乙酯和5克甲基三乙氧基硅垸(均购自Wacker化学股份公司)，并在高剪切速率下于70'C下继续捏合1小时。然后于室温下在辊压机上将0.02克钛酸丁酯(MerckKgAA)和1克缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(Degussa股份公司)以及表2中所列的交联剂混入所得配制品以进行硫化，并且如上所述地进行硫化。该组合物的平均肖氏A最终硬度为45，并且在非承压的情况下无泡沫地硫化。表1:(剥离力rN/mml;内聚破坏性比例[%]);所用的根据实施例1和3的本发明组合物，在铂催化的情况下加成交联实施例PA铝V2A钢铜[N/mm;i[%〗[N/mm][%][N/mm][%][N/mm][%]与实施例1的组合物模拟共挤出11.210013.810013.0歸8.980与实施例3的组合物模拟共挤出14.210014.810012.810011.790根据2与实施例1的组合物实际共挤出——11.61008.7906.580根据2与实施例3的组合物实际共挤出——10.5907.8805.870表1中所列的数值表明，由根据本发明的加成交联的聚硅氧烷弹性体和有机塑料或金属组成的共挤出物具有高粘结强度。尤其值得注意的是，模拟的共挤出物以及实际的共挤出物，即使在新鲜状态下，即仍然是热的状态下测量时，一贯地显示出表中所列的最终粘着性的约80%，因此具有优异的运输粘着性，并且在冷却后立即达到最终粘着性。与具有相同交联系统的标准聚硅氧垸相比，根据本发明的组合物的典型机械性能列于表2中。对于表2中所列的实施例la至3bS，通过利用贵金属催化剂和在至少10个Si-O单元的Si-O主链上具有至少2个Si-H基的H-硅氧垸进行加成交联，或者用过氧化2,4-二氯苯甲酰进行过氧化物交联，而以下述方式进行交联。实施例la根据实施例1的本发明组合物，铂催化加成交联；laS标准聚硅氧烷组合物，铂催化加成交联；lb根据实施例1的本发明组合物，过氧化物引发交联;lbS标准聚硅氧烷组合物，过氧化物引发交联；3a根据实施例3的本发明组合物，铂催化加成交联；3aS标准聚硅氧烷组合物，铂催化加成交联；3b根据实施例1的本发明组合物，过氧化物引发交联。3bS标准聚硅氧烷组合物，过氧化物引发交联。表2:自粘性聚硅氧烷组合物与非自粘性聚硅氧垸相比的机械性能分布<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>机械比较的结果表明，用于在本发明组合物中实现自粘性的添加剂在误差范围内没有对机械性能造成负面影响。权利要求1、聚硅氧烷弹性体组合物，其包含(A)至少一种包含硅氧烷的、具有适合于交联的有机基团的聚合物，(B)至少一种经处理或未经处理的火成或沉积二氧化硅，(C)至少一种具有可热分解或水解分解的离去基团O-R2的选自以下组中的硅酸酯硅酸盐或低分子量硅酸酯化合物，其中R2代表H、有机基团，或者卤素代替O-R2作为离去基团，(D)至少一种形成树脂的、具有直链结构的单体或低聚物，其条件是不包括硅酸酯，(E)至少一种选自过氧化物引发的交联或贵金属络合物催化的加成交联的适当的交联系统。2、根据权利要求1的聚硅氧烷弹性体组合物，其特征在于，所述化合物(A)的适合于交联的有机基团是脂族碳-碳多键。3、根据权利要求1或2的聚硅氧垸弹性体组合物，其特征在于，所述二氧化硅(B)仍具有部分亲水性基团。4、根据权利要求1或2的聚硅氧烷弹性体组合物，其特征在于，所述硅酸酯(C)符合通式(1)，R3R4SiR5R6(1)，其中R3、R4、RS和RS代表有机或无机基团或结构为"0-W的取代基或卣素基团，其中W代表H或任意的有机基团。5、根据权利要求1或2的聚硅氧垸弹性体组合物，其特征在于，所述形成树脂的单体或低聚物(D)符合通式(2)，R8R9(R'。0)Si-OR11(2)，其中RS和RM戈表任意的有机或无机基团，或者卤素取代和/或有机取代的具有1至10个Si-O单元的直链和分支型硅氧垸，R"和RU代表任意的有机或无机化合物，其条件是两者至少之一具有预先形成的离去基团。6、用于制造根据权利要求1至5之一的聚硅氧垸弹性体组合物的方法，其特征在于，将成份(A)至(E)均匀地相互混合。7、用于由根据权利要求1至5之一的聚硅氧垸弹性体组合物制造复合模制品的方法，其是通过共挤出、压延和涂布，在或不在压力作用下实施的。8、挤出物或模制品，其是通过使根据权利要求1至5之一的聚硅氧垸弹性体组合物交联而制成的。全文摘要本发明涉及聚硅氧烷弹性体组合物，其包含(A)至少一种包含硅氧烷的、具有适合于交联的有机基团的聚合物；(B)至少一种经处理或未经处理的火成或沉积二氧化硅；(C)至少一种具有可热分解或水解分解的离去基团O-R²的选自以下组中的硅酸酯硅酸盐或低分子量硅酸酯化合物，其中R²代表H、有机基团，或者卤素代替O-R²作为离去基团；(D)至少一种形成树脂的、具有直链结构的单体或低聚物，其条件是不包括硅酸酯；(E)至少一种选自过氧化物引发的交联或贵金属络合物催化的加成交联的适当的交联系统。文档编号C08K3/36GK101260239SQ20081008218公开日2008年9月10日申请日期2008年3月7日优先权日2007年3月7日发明者J·魏丁格尔申请人:瓦克化学股份公司