专利名称：一种可熔融加工的组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可熔融加工的组合物，尤其是涉及一种制备透气薄膜的可熔融加工 的聚合物组合物。
背景技术：
透气膜又称"防水透气微孔膜"，其特点是透气不透水。微孔膜本身具有无数互通 的微孔，其孔径非常微细(约0.01 10微米)，只能透过粒径约为0.4nm的水蒸气分子， 而对任何粒径过大(见表l)的雨滴或水滴无法通过。这样人体散发的水蒸气就能有效 地通过微孔向外扩散，而水滴则无法向内渗透，从而达到防水透湿的效果。利用这种微 孔膜已生产出一次性尿布、妇女卫生巾/护垫、建筑用透湿防水材料等产品，尤其对于 用于一次性尿布、妇女卫生巾/护垫的微孔膜而言，应具有优良的防漏、透气性能和拉 伸强度，并感觉舒适柔软。
微孔透气膜的制造方法按工艺原理可分为六大类拉伸高填充塑料薄膜技术；能形 成微孔网络聚集态结构的分子成膜技术；相分离成膜技术；中空纤维微孔膜技术；化学 交联发泡技术；物理机械穿孔技术。
在1961年Berry等人提出采用拉伸高填充无机微粒塑料薄膜形成微孔膜的方法。 其基本原理是以CaC03 、 Si02、粘土及Ti02等作为无机微粒，按5.8%-13% (体积 分数)用量填充聚烯烃及其改性聚合物，通过压延或流延、吹塑方法制成薄膜，然后经 单向或双向拉伸形成微孔膜。
Mizntani等最早进行拉伸含有有机微粒塑料薄膜的技术研究。他们用聚甲基倍半氧 硅烷作有机微粒，或用乙烯单体和苯二乙烯在聚丙烯熔体中原位共聚形成共聚物作有机 微粒，拉伸含有这些微粒的聚丙烯薄膜，制成孔径小于0.2,um ，孔隙率49 %-60 % 的微孔薄膜。
在采用上述"拉伸填充聚合物技术"制造透气膜的过程中，采用低分子分散剂(如 硬脂酸、硅烷、钛酸酯等)处理填充物表面，使得填充物在组合物的均匀分散。传统低 分子分散剂虽可以改善填充物的分散性和界面粘合力，但因为其有机链段短，与基体作 用较小，对材料力学的性能改进有限。而且，低分子分散剂在26(TC以上高温应用时容 易发生模头"炭化积焦""现象，从而严重影响了透气膜的生产效率及成品合格率。在热塑性聚合物的挤出过程中还经常遇到其它问题。所述问题包括聚合物聚积在模 头的孔口 (称为模头积聚或模头流延)、在挤出过程中反压增加和由于高挤出温度产生 的聚合物的过度降解或熔体强度低。这些问题会减慢挤出速度，这或者是因为需要停下 设备以清洁，或者是因为设备需要以更低的速度运行。
已知某些含氟聚合物加工助剂应用于制备流延膜的组合物的制造工艺，其中将含氟 聚合物与热塑性烃类聚合物混合均匀，在螺杆挤出机的进料段一起喂入，经挤压制备而 成。含氟聚合物加工助剂缓解可挤出的热塑性烃类聚合物中的熔体缺陷并使得可进行更 快、更有效地挤出。但是，现有的工艺是将含氟聚合物加工助剂在螺杆挤出机的进料段 喂入，如果把该技术直接利用于透气膜的组合物中，含氟聚合物加工助剂往往影响到无 机填充物的高度分散性，影响透气薄膜的外观及质量。
发明内容
本发明目的在于克服上述可熔融加工组合物的缺陷，提供一种新颖的可熔融加工组 合物，在该可熔融加工的组合物的加工过程中可非常有效地减少熔体缺陷，尤其是减少 模头积聚。
根据本发明提供的一种可熔融加工的组合物，其包含有微粒填充物、低密度聚乙烯、 线性低密度聚乙烯、分散剂和含氟聚合物，其特征是所述的分散剂为大分子分散剂或高 分子分散剂，该分散剂为皂化的低聚分散剂、含取代氨端基的聚酯分散剂、聚羧酸酯类 分散剂中的一种或上述任意组合而成的分散剂。
根据本发明提供的一种可熔融加工的组合物，所述的线性低密度聚乙烯为窄分子量 分布，按ASTM1238测定的MI为2 6克/10分钟，密度为0.918 0.940克/立方厘米， 分子量分布为3 6。
本发明提供的可熔融加工的组合物，所述的含氟聚合物加工助剂(PPA)是一个或 多个氟代烯烃的共聚物或氟代烯烃与其它烯烃的共聚物，如偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟 丙烯的二元共聚物或三元共聚物，偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯与乙烯或丙烯的共聚 物。还有的是与其它聚合物如聚氧化乙烯、无机物等复配，形成组分更为多样的复合型 PPA。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述可熔融加工组合物粒子的方法，通过以下 步骤制备而成a、将微粒填充物在14(TC以上高温脱水；b、用大分子分散剂或高分子 分散剂对填充物表面改性；c、将微粒填充物、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯搅拌均匀；d、将歩骤c所得的混合物喂入螺杆挤出机；e、在螺杆挤出机的计量段加入含氟 聚合物加工助剂；f、螺杆挤出；g、切粒。
由于本发明提供的可熔融加工组合物的粒子采用大分子分散剂或高分子分散剂预 先对填充物进行表面改性，在确保填充物高度分散的同时，避免分散剂在26(TC以上高 温应用时"炭化积焦"。在螺杆挤出机的计量段添加含氟聚合物加工助剂，不影响填充 物分散水平，并可以消除产品在吹塑加工时熔体破裂和聚合物在模头孔口聚积的现象， 减少膜泡颤动，提高加工稳定性和生产效率。
具体实施例方式
根据本发明提供的一种可熔融加工的组合物，其包含有微粒填充物、低密度聚乙烯、 线性低密度聚乙烯、分散剂和含氟聚合物，所述的分散剂为大分子分散剂或高分子分散 剂，该分散剂为皂化的低聚分散剂、含取代氨端基的聚酯分散剂、聚羧酸酯类分散剂中 一种或上述任意组合而成的分散剂。
以大分子分散剂(如皂化的低聚分散剂)、高分子分散剂(如含取代氨端基的 聚酯分散剂、聚羧酸酯类分散剂)替代传统的低分子分散剂(如硬脂酸、硅烷、钛酸 酯等)处理填充物表面。传统低分子分散剂虽可以改善填充物的分散性和界面粘合力， 但因为其有机链段短，与基体作用较小，对材料力学性能的改进有限。而采用大分子分 散剂或高分子分散剂不但可以促进填充物在基体中的分散，而且可以提高填充物与基体 间的界面粘合，克服传统偶联剂与基体作用弱的缺点，从而使复合材料的综合性能提高。 同时，可以避免分散剂在260。C以上高温应用时"炭化积焦"。
可熔融加工组合物中所使用的线性低密度聚乙烯树脂为窄分子量分布，按
ASTM1238测定的MI为2 6克/10分钟，密度为0.918 0.940克/立方厘米，分子量 分布为3 6。窄分子量分布的聚乙烯树脂可以有效地减少树脂中的低分子含量，当成 型薄膜时，可以有效防止260'C以上高温加工过程中低分子物质炭化，在透气膜模口产 生"积焦"。
含氟聚合物加工助剂(PPA)是一个或多个氟代烯烃的共聚物或氟代烯烃与其它烯 烃的共聚物，如偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的二元共聚物或三元共聚物，偏氟乙烯、 四氟乙烯、六氟丙烯与乙烯或丙烯的共聚物。还有的是与其它聚合物如聚氧化乙烯、无 机物等复配，形成组分更为多样的复合型PPA。
本发明改变含氟聚合物加工助剂的加料工序，有别于传统的在进料段加入的方式，而在计量段加入。含氟聚合物加工助剂在螺杆挤出机的计量段加入，不会影响组合物中 的填充物的分散。含氟聚合物加工助剂(PPA)在基础树脂中能够形成聚合物熔体/低 表面能聚合物"涂层'V金属的结构，可使被加工的聚合物畅通地滑过界面，明显降低加 工时的剪切应力，从而对树脂加工性能、产品质量、能源消耗、生产效率、机械磨损都 有不同程度的改善。
可用于本发明的微料填充物的实例包括无机微粒填充物，如碳酸钙、碳酸镁和碳酸 钡之类的碳酸盐，硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙之类的硫酸盐，磷酸镁和磷酸钙之类的磷酸 盐，氢氧化镁和氢氧化铝之类的氢氧化物，氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锌 和氧化钛之类的氧化物，氯化锌和氯化铁之类的氯化物，铝粉、铁粉和铜粉之类的金属 粉末，云母、玻璃粉末、沸石，滑石粉等。可用于本发明的微料填充物的实例包括有机 微粒填充物，如甲基倍半氧硅烷、乙烯单体、以及苯二乙烯在聚丙烯熔体中原位共聚形 成的共聚物。基于对透气量、触感和外观等诸多因素的考虑，尤以使用碳酸钙为佳。基 于对均匀的薄膜的强度、触感和外观等因素的考虑，填充物的平均粒径为0.1-20微米， 尤以0.8-5微米的为佳。混合的填充物的用量，按100重量份线性低密度聚乙烯树脂计， 为50-400份重量，以60-200重量份为佳。如果填充物低于50重量份，则透气性能下 降；如果填充物用量超过400重量份，则薄膜的模塑性能下降，因此，不但薄膜的厚度 不会均匀一致，而且薄膜的强度低。
采用双阶式同向双螺杆造粒机组对聚合物进行填充混炼造粒，可以保证可熔融加工 的组合物在螺杆中的高度剪切、均匀分散。
实施例1
将碳酸钙(粒径2 5um) 50kg置于高速混合机(转速1500r'p'm，温度125±5 'C)搅拌15分钟后，加入0.5kg的皂化的低聚大分子分散剂，在1500 "p'm高速搅拌 10分钟后加入0.5kg抗氧剂，高速搅拌10分钟后加入低密度聚乙烯LDPE5kg，线性低 密度聚乙烯LLDPE40kg。在750r'p'm低速混合均匀后喂入双阶式双螺杆挤出机，经
挤出机传输段后到达计量段，在挤出机的计量段加入1.5kg含氟聚合物加工助剂进行挤 出、切粒、干燥、包装。
该熔融加工的组合物可以挤出拉伸成透气膜，应用于婴儿纸尿裤、妇女卫生巾、建 筑用透湿防水材料等。膜以较厚的挤出物形式挤出，在其脱离挤出模头后即将其拉伸， 形成具有所需厚度的膜成品。挤出物厚度与成型的(即拉伸后的)膜厚度之比在3:]至 10 : 1之间。在该熔融加工组合物挤压拉伸成透气膜时，L4d于含氟聚合物加工助剂具有高极性的
特点，使它能从烯烃类聚合物熔体中迅速逸出，并粘附于设备的钢铁表面，从而消除了 聚合物熔体在设备钢铁表面的粘滞层。因此，聚合物熔体能持续匀速地被推动前进，消 除了粘滞于钢铁表面的聚合物熔体过长时间受热的现象，能有效起到防止模头"积焦" 的效果。但是传统的加入方式往往影响到无机填充物的高度分散，影响薄膜的外观及质 量。本发明所采用的在计量段加料的方式可以有效地确保在不影响填充物分散水平的同
时，使产品具有自动清模的功能。
实施例2
将粒径为3-7li m的碳酸钙30kg置于高速混合机(转速1500r'p'm，温度125±5 °C)搅拌10-20分钟后，加入0.5kg的钛铝偶联剂或硬脂酸类偶联剂，混合10-20分钟， 加入0.5kg的含取代氨端基的聚酯分散剂、聚羧酸酯类分散剂中的至少一种高分子分散 齐廿，在1500 r'p'm高速搅拌10分钟后加入LLDPE 50kg。在750 r'p'm低速混合均匀 后喂入双阶式双螺杆挤出机，经挤出机传输段后到达计量段，在挤出机的计量段加入 1.5kg含氟聚合物加工助剂进行挤出、切粒、干燥、包装。
实施例3
将粒径为3-7 y m的碳酸钙70kg置于高速混合机(转速1500r'p'm，温度120±15 °C)搅拌10-20分钟后，加入0.7kg的皂化低聚大分子分散剂、含取代氨端基的聚酯分 散剂、聚羧酸酯类分散剂按任意比例组合而成的分散剂，在1500rp'm高速搅拌10分 钟后加入LLDPE 50kg。在750 r'p'm低速混合均匀后喂入双阶式双螺杆挤出机，经挤 出机传输段后到达计量段，在挤出机的计量段加入1.6kg含氟助剂进行挤出、切粒、干 燥、包装。
根据本发明提供的可熔融加工的组合物，其包含微粒填充物、低密度聚乙烯、线性 低密度聚乙烯、分散剂和含氟聚合物，所述的分散剂为大分子分散剂或高分子分散剂， 该分散剂为皂化的低聚分散剂、含取代氨端基的聚酯分散剂、聚羧酸酯类分散剂中的一 种或上述任意组合而成的分散剂。本发明改变含氟聚合物加工助剂的加料工序，有别于 传统的在进料段加入的方式，而在计量段加入，不影响填充物分散水平可以消除产品在 吹塑加工时熔体破裂现象，减少膜泡颤动，提高加工稳定性，消除薄膜表面的"鲨鱼皮" 现象消除聚合物聚积在模头的孔口，提高生产效率。
虽然参照其中的几个优选实施对本发明进行了显示和描述，但是在不脱离本发明精 神和范围的情况下可对其形式和细节进行各种改变、删除和增加。但是应该指出的是，可能一些变仍落入权利要求保护范围，因此，本发明意指涵盖其所属的技术领域内在已 知或惯用实践内的任意变型或等同物。
权利要求
1、一种可熔融加工的组合物，其包含微粒填充物、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、分散剂和含氟聚合物，其特征是所述的分散剂为大分子分散剂或高分子分散剂，该分散剂为皂化的低聚分散剂、含取代氨端基的聚酯分散剂、聚羧酸酯类分散剂中的一种或上述任意组合而成的分散剂。
2、 如权利要求1所述的可熔融加工的组合物，其特征是所述的线性低密度聚乙烯为窄 分子量分布，按ASTM1238测定的MI为2 6克/10分钟，密度为0.918 0.940克 /立方厘米，分子量分布为3 6。
3、 如权利要求1所述的可熔融加工的组合物，其特征是所述的含氟聚合物为至少一个 氟代烯烃的共聚物。
4、 如权利要求]所述的可熔融加工的组合物，其特征是所述的含氟聚合物为氟代烯烃 与其它烯烃的共聚物。
5、 如权利要求]所述的可熔融加工的组合物，其特征是所述的微粒填充物为无机微粒 填充物，所述无机微粒填充物为CaC03、 Si02、 Ti02、滑石粉和粘土中的至少一种。
6、 如权利要求]所述的可熔融加工的组合物，其特征是所述的微粒填充物为有机微粒 填充物，所述有机微粒填充物为甲基倍半氧硅垸、乙烯单体、以及苯二乙烯在聚丙 烯熔体中原位共聚形成的共聚物。
7、 制备如权利要求1所述的可熔融加工组合物粒子的方法，其特征是可熔融加工的组 合物通过以下歩骤制备而成a、将微粒填充物在140。C以上高温脱水；b、用大分 子分散剂或高分子分散剂对微粒填充物表面进行改性；c、将微粒填充物、低密度聚 乙烯和线性低密度聚乙烯搅拌均匀；d、将步骤c所得的混合物喂入螺杆挤出机；e、 在螺杆挤出机的计量段加入含氟聚合物加工助剂；f、螺杆挤出；g、切粒。
8、 制备如权利要求7所述的可熔融加工组合物粒子的方法，其特征是所述的螺杆挤出 机为双螺杆挤出机。
全文摘要
一种可熔融加工的组合物及其制备方法，其包含微粒填充物、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、分散剂和含氟聚合物，所述的分散剂为大分子分散剂或高分子分散剂，为皂化的低聚分散剂、含取代氨端基的聚酯分散剂、聚羧酸酯类分散剂中的一种或上述任意组合而成的分散剂。其制备方法为a.将微粒填充物在140℃以上高温脱水；b.用大分子分散剂或高分子分散剂对微粒填充物表面进行改性；c.将微粒填充物、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯搅拌均匀；d.将步骤c所得的混合物喂入螺杆挤出机；e.在螺杆挤出机的计量段加入含氟聚合物加工助剂；f.螺杆挤出；g.切粒。该熔融加工的组合物可以挤出拉伸成透气膜，应用于一次性尿布、妇女卫生巾/护垫等。
文档编号C08K9/00GK101591458SQ200810110060
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月29日 优先权日2008年5月29日
发明者张富山, 翁文伟 申请人:福建恒安集团有限公司;恒安(中国)卫生用品有限公司;晋江市恒安卫生材料有限公司