粉末状Ni_aM_bO_X(OH)_Y化合物、其制备方法以及在电池组中的应用的制作方法

专利名称：粉末状Ni_aM_bO_X(OH)_Y化合物、其制备方法以及在电池组中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及通式NiaMb0x(0H)Y的粉末状化合物、其制备方法、以及该化合物作为用 于镍金属氢化物电池组的活性材料和/或作为用于制备二次锂电池组中所用锂化合物的 前体的应用。
背景技术：
JP 10027611 A揭示了含有至少两种金属(镍和钴)的共沉淀混合氢氧化物的合 成，但是并不限于上述内容。将共沉淀混合氢氧化物进一步加工成锂混合金属氧化物作为 用于二次锂电池组的活性物质。前体水平上的元素共沉淀使得能够制备锂混合金属氧化 物，如果将这种锂混合金属氧化物用于二次锂电池组中，则将导致电子化学循环行为得到 改进。这时，锂混合金属氧化物中的镍摩尔份额(称为除锂之外的金属元素)至少为70%。在US 2002/0053663 Al中，要求一种共沉淀氢氧化镍钴锰的权利，其特征在于，振 实密度至少为1. 5克/立方厘米。该共沉淀混合氢氧化物作为前体用于合成氧化锂镍钴锰 (LNCMO)。使用该专利框架中按“常规”描述的方法，不能制备具有高振实密度的混合氢氧化 物。混合氢氧化物的高振实密度非常重要，原因在于，其对最终产品的振实密度具有积极效 果，从而影响二次锂电池组中的体积能量密度。在所揭示的实施例粉末的框架中，其振实密 度为1. 71-1. 91克/立方厘米。这时，该粉末的平均粒度为5-20微米。在US2002/0053663 Al中，通过在惰性或者甚至在还原条件下实施沉淀而获得高振实密度。US 2003/0054251 Al描述一种用于合成分别混合了含镍和含锰的混合氧化物的 氢氧化物的优化方法，这些混合氢氧化物作为前体用于二次锂电池组中的阴极活性物质。 这项发明的主要思想是，在实际烘焙过程之前，在300-500°C对该文献框架内已经提及的共 沉淀混合氢氧化物(例如金属Ni、Co、Mn的氢氧化物)进行预热处理，从而获得所谓“干前 体”。随后，在这种干前体中加入锂组分，通过退火过程转化成LNCM0。如果使用所述干燥的 前体代替(未干燥的)混合氢氧化物，则按照该文献获得的最终产物的特征是，与未干燥的 混合氢氧化物使用的材料相比，最终产物的产品一致性提高。通过在各情况中用各材料制 备20个电池组，对这20个电池组的第三次和第三百次电子化学循环之间电容损耗的变化 进行评价，确定材料的产品一致性。以WO 003004418为基础，已知用于镍金属氢化物电池组(以下缩写成NiMH)的球 形氢氧化镍的典型粒度为5-15微米。W0003004418的框架中还描述了氢氧化镍的振实密度 对于在NiMH电池组中获得高能量密度的重要性。还从这一点描述了振实密度与粒度之间 的关系。文献JP-10-097856的内容针对的是制备尽可能致密的氢氧化镍，使用这种氢氧化 镍作为NiMH电池组的正电极的活性材料。而且，氢氧化镍的特征还在于高的利用度，以及 在高温时的优良循环电阻。通过将平均粒度值调节至5-20微米以及其他方法，获得振实密 度至少为2. 0克/立方厘米的致密氢氧化镍。在Fierro 等人的 J Electrochem. Soc 153 (3) (2006)第 A492-A496 页的研究内容 的框架中，还描述了经过设计用作MMH电池组的活性材料的不同掺杂的氢氧化镍。对于其中所述的氢氧化镍，振实密度值也超过2. 0克/立方厘米，即2. 15-2. 20克/立方厘米。这 时要求8. 3-12. 0微米范围的平均粒度以获得如此高水平的振实密度。根据所引述的现有技术制备的镍混合金属氢氧化物作为用于制备二次锂电池组 所用的阴极材料的原料，也直接作为用于NiMH电池组的活性物质。这些二次电池组只在有 限程度上适合用于混合动力和电动车辆。对于这两种车辆要求能对电池组进行放电和充 电，从而能够实现高水平的加速以及在车辆减速时以最小的可能热损耗将车辆的动能再转 化成电能。在用于某些加速或减速过程的指定能量的情况中，要求的充电/放电速率(以 士 Δ总电容/At表示)越低，则电池组的总电容越高。因此，针对获得尽可能高的电池组 体积电容，不仅从空间和成本原因方面考虑，而且从电力原因方面考虑。而且，考虑到纯电 动车辆，以上提及的要素是绝对需要的，因为电容自然决定了活动半径，这对于这些车辆的 销路是绝对决定性的。发明概述因此本发明的任务是提供能够生产具有高水平的体积能量密度同时具有高体积 功率密度的二次电池组的材料。第二项任务是为越来越重要的混合动力车辆和电动车辆部 门(电动车辆、EV、混合动力客车、货运车辆、机车、自行车、摩托车、踏板车)提供材料，用于 生产为这些车辆提供多种高加速度值的电池组。本发明的任务还包括为电池组(尤其是二 次电池组)所用材料的生产提供方法。通过以下方式完成了这些任务，一种通式NiaMb0x(0H)Y&粉末状化合物(以下也称 为ΝΜ00Η、镍混合金属氢氧化物、或镍混合金属羟基氧化合物)，其中M表示选自下组的至少 一种元素:Fe、Co、Zn、Mn、Al、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Y、Yb 和 / 或它们的混合物，0. 6 彡 a < 1. 0， 0彡b彡0. 4，0<x彡0. 6且1.4彡y<2. 0，其特征在于，按照ASTM B 822测量的粒度分 布的d5(l值小于5微米，按照ASTM B 527测量的振实密度与粒度分布的d5(l值的比值至少为 0.4克/立方厘米。根据本发明的有利的粉末状化合物是镍混合金属氢氧化物，其粒度分布的d5(l值 小于3微米。优选根据本发明的粉末状化合物的特征是，振实密度与粒度分布的d5(l值的比 值至少为0. 6克/立方厘米*微米，优选至少为0. 7克/立方厘米*微米，特别优选至少为 0.8克/立方厘米*微米。以下表1显示作为本发明一部分的粉末状化合物的例子，没有任何限制效力。表 1
5 根据本发明的粉末状镍混合金属氢氧化物具体由其BET表面积表征。按照ASTM D 3663测量的粉末的BET表面积至少为5平方米/克，优选至少为7平方米/克，特别优选至 少为10平方米/克。令人吃惊并且与现有技术相反，已经发现，根据本发明的粉末化合物的振实密度 在低d5(l值的条件下达到非常高的值。按照ASTM B 527测量，根据本发明的粉末状化合物 的振实密度大于等于2. 0克/立方厘米，优选大于等于2. 1克/立方厘米，特别优选大于等 于2. 2克/立方厘米，非常特别优选大于等于2. 3克/立方厘米。特别优选的粉末状化合 物的特征是，其更高的振实密度大于等于2. 4克/立方厘米。根据本发明的混合金属氢氧化物的特征在于特别宽的粒度分布。d9(l/d5(l的比值 (其中d表示粉末颗粒的直径)至少为1.8，优选至少为1.9，特别优选至少为2.0。根据本 发明的具体的混合金属氢氧化物的特征在于，d90/d50的比值至少为2. 15。根据本发明的优选粉末状化合物的特征在于颗粒的球形形状，其形状因数的值大 于等于0. 8，优选大于等于0. 9，特别优选大于等于0. 95。可根据US5476530第1栏和第8 栏以及图5中提及的方法确定颗粒的形状因数。这种方法确定的形状因数是对颗粒球形的 量度。通过评价颗粒的圆周以及颗粒的表面积，以及通过确定由相关变量得到的直径，确定 形状因数。所提及的直径由下式得到Clu = U/ Π dA = (4A/ Π )1/2颗粒的形状因数f根据下式由颗粒圆周U和颗粒表面积A导出

对于理想球形颗粒，《和Clu具有相同的值，得到的形状因数正好是1。图5和6以示例方式显示镍混合金属氢氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图象，其 中的镍混合金属氢氧化物按照实施例1和2制备。对于根据本发明的粉末状化合物，形状因数的值大于等于0. 8是明显较高的，考虑到该材料的特征在于，其粒度分布的d5(l值小于5. 0微米。而且，本发明涉及制备粉末状化合物的新方法，该方法包括以下步骤a)提供至少一种第一反应物溶液和一种第二反应物溶液，b)在反应器中组合至少所述第一反应物溶液和第二反应物溶液，利用至少2瓦/ 升(W/L)的特定机械功率输入产生均相混合的反应区，形成包含不溶性产物和母液的产物 悬浮液，调节所述母液过量至少0. 12摩尔/升以使其过饱和。c)通过清洗(purging)或过滤元件的方式从沉淀的产物部分分离母液，将所述悬 浮液的固体含量调节至至少150克/升。一方面，悬浮液中的高固体浓度提高了颗粒的球形程度，另一方面，这种高固体浓 度减小了颗粒的孔隙率。这两种效果导致粉末的振实密度增大。令人吃惊的是，根据本发 明的粉末状化合物的特征在于，在低孔隙率条件下具有相当的高BET值。正常情况下，随着 孔隙率减小，BET表面积将急剧减小。根据本发明的混合金属氢氧化物尽管在低孔隙体积 时仍具有较高的内部孔隙表面积。这意味着与现有技术的粉末相比，本发明的粉末具有明 显更小的孔隙半径和明显更高的孔隙数量。高固体含量使得能够产生具有高形状因数的非 常细小的球形粉末。实施根据本发明的方法时，优选悬浮液的固体浓度至少为225克/升， 特别优选至少为250克/升，非常特别优选至少为300克/升。颗粒的d5(1值取决于一次和二次成核。虽然高度过饱和(例如高度过量的碱液) 能促进一次成核，但是颗粒与颗粒的碰撞以及颗粒与混合器的碰撞产生的机械影响对二次 成核至关重要。如果碱液过量优选0. 12摩尔/升，特别优选至少0. 25摩尔/升，则能够获 得特别细小的球形颗粒。混合器向悬浮液中输入的机械功率对二次成核以及形成球形颗粒 特别重要。机械功率输入(以下也称为特定功率输入)定义为混合器向悬浮液传送的单位 时间和单位体积的能量。向反应器中输入的特定能量定义为混合器向悬浮液传送的单位体 积的能量。根据本发明的方法优选在至少2. 5瓦/升、特别优选至少3瓦/升特定功率输 入的条件下进行。根据本发明的方法，可以由选自Fe、Co、Zn、Mn、Al、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Y、Yb的金
属制备镍混合金属氢氧化物。其中，以由无机酸的水溶性盐制备的反应物溶液作为基础，例 如上述金属的硫酸、盐酸或硝酸的盐。可通过将相应的金属氯化物、金属硫酸盐、或金属硝酸盐溶解在水中或者将金属 溶解在相应的无机酸中，制备反应物溶液(第一反应物溶液)。碱液以所需浓度的水溶液形 式提供(第二反应物溶液)。所述方法是适合于制备根据本发明的镍混合金属氢氧化物的优选方法。可使用水 溶性金属盐作为前体，例如硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和/或它们的混合物。优选在

图1中所示的反应器(1)中，通过添加碱金属氢氧化物溶液以及合适时的 气态或水溶液形式的铵，在至少为0. 12摩尔/升的碱液浓度下从镍盐水溶液沉淀晶体，制 备根据本发明的粉末状化合物。优选使用氢氧化钠和氢氧化钾作为碱金属氢氧化物溶液。 虽然晶体的沉淀可以按间歇方式或半连续方式进行，但是优选按连续方式进行。按连续方 式进行时，将金属盐溶液、碱金属氢氧化物溶液和铵盐溶液同时供应至反应器，使用自由溢 流或泵连续提取产物悬浮液。反应器的反应区中的温度为20-90°C，优选为40-70°C，特别 优选为45-60°C。
优选在图1所示的系统中制备根据本发明的镍混合金属氢氧化物。以下将更详细 地说明根据本发明的方法。反应器⑴配备有混合器⑵、恒温器(3)和循环泵⑷，开始时在反应器中加入 母液，母液通过随后稳态条件下的盐浓度、NaOH浓度和冊3浓度表征。混合器投入使用之后， 适当时，使用热量跟踪装置、循环泵、计量泵(5)、(6)、(7)和(8)供应金属硫酸盐溶液、苛性 钠、铵和水。通过泵(9)按控制水平面的方式从反应器移出制得的产物悬浮液。而且，该反 应器配备有浸没管(10)，在该浸没管的圆锥形凹进端部配备有过滤板(11)。使用泵(12)， 可以在该过滤元件的帮助下从反应器移出母液。通过上述方式，产物悬浮液的固体含量可 以独立于反应物浓度以及母液中的盐浓度设定。如果不使用带过滤元件的浸没管，也可以 通过水力旋流器、挡板增稠器或交叉流过滤的方式从反应中分离母液。在24小时周期中，在5次停留时间结束后，以稳态条件收集该材料，在漏斗过滤器 上过滤，每千克用5升水洗涤，对于各种情况都在温度最高为90°C的干燥箱内干燥至恒重。 为了在反应器内获得均相混合的反应区，可使用所有沿用已久的混合器类型。使用螺旋桨 混合器或盘式混合器时能获得特别优良的结果。根据本发明的粉末状化合物适合作为用于制备二次电池组的前体。将根据本发明 的粉末状化合物用作制备二次锂电池组所用锂化合物的前体。所述粉末状化合物具体用于 锂离子电池中，尤其是锂聚合物电池。根据本发明的镍混合金属氢氧化物可以按特别有利 的方式用作镍金属氢化物电池组中的活性材料。含有根据本发明的粉末的二次电池组特别适合用于混合动力车辆、电动车辆、太 阳能车辆、以及使用燃料电池操作的车辆中。另外，以以下实施例和比较例为基础说明本发明。
实施例所有实施例和比较例都在根据图1的反应器中进行。以下给出进行实施例的一般 性说明一般性说明开始时，在反应器(1)中装入母液，该母液由相应稳态反应器条件的Na2SCV NaOH 以及NH3浓度表征。随后，将混合器(2)、恒温加热装置(3)和循环泵(4)投入使用。达到 相应的反应温度之后，将以重力方式控制的泵(5)至(8)投入使用。泵(5)泵送金属盐溶 液，泵(6)泵送碱液，泵(7)泵送铵盐溶液，泵(8)泵送完全脱盐(VE)的水进入反应器中。 随后，启动泵(9)，该泵以控制水平面的方式从反应器泵出得到的产物悬浮液。然后，将以 重力方式控制的自吸泵(12)投入使用，该泵的上部部分中设置有带过滤板(11)的浸没管 (10)，从而从反应器系统移出要求量的母液，并且在各种情况中按照需要调节悬浮液的固 体含量。实施例1反应器(1)中已经装入了母液，该母液包含133克/升的Na2S04、4. 8克/升的 NaOH、以及11克/升的NH3,混合器(2)的运行速度为1000RPM，循环泵(4)的运行速度为10 立方米/小时。随后，使用恒温加热装置将温度升高至50°C。达到要求的温度之后，以重力 控制的方式，使用泵(5)泵送11223克/升的金属硫酸盐溶液(79.91克/升的附、20. 06克
8/升的Co)、使用泵(6)泵送7746克/升的碱液(200克/升的NaOH)、使用泵(7)泵送731 克/升的铵盐溶液(225克/升的NH3)进入反应器中。使用泵(12)通过带过滤元件(11) 的浸没管(10)以8154克/小时的速率从反应器移出母液。泵(9)以控制水平面的方式以 平均11545克/小时的速率从反应器移出悬浮液。100小时之后，反应器到达稳态条件，将 这时从反应器移出的悬浮液收集在储槽中，收集24小时。随后，将该悬浮液排出至漏斗过 滤器上，并进行过滤。用170升VE水(完全脱盐的水)洗涤滤饼，随后在85°C的干燥箱中、 在浅盘上干燥24小时。最后，得到34. 4千克具有以下性质的干燥产物50. 5%的 Ni，12. 8%的 Co粒度分布(PGV)(d10 1. 4 微米，d50 4. 9 微米，d90 :9· 7 微米)，d90/d50 1. 98振实密度(KD) :2· 22克/立方厘米KD/d50 :0. 45克/立方厘米*微米BET 7. 3 平方米 / 克比较例1反应器(1)中已经装入了母液，该母液含有133克/升的Na2S04、4. 8克/升的 NaOH,以及11克/升的NH3,混合器(2)的运行速度为600RPM，循环泵(4)的运行速度为10 立方米/小时。随后，使用恒温加热装置将温度升高至50°C。到达要求的温度之后，以重力 控制的方式使用泵(5)泵送6328克/升的金属硫酸盐溶液(79. 91克/升的Ni、20. 06克 /升的Co)、使用泵(6)泵送4367克/升的碱液(200克/升的NaOH)、使用泵(7)泵送412 克/升的铵盐溶液(225克/升的NH3)进入反应器中。泵(9)以控制水平面的方式以平均 11107克/小时的速率从反应器泵出悬浮液。100小时之后，反应器达到稳态条件，这时将 从反应器移出的悬浮液收集在储槽中，收集24小时。随后，将该悬浮液排出至漏斗过滤器 上，并且进行过滤。滤饼用100升VE水洗涤滤饼，随后在85°C的干燥箱中、在浅盘上干燥 24小时。最后，获得19. 3千克具有以下性质的干燥产物50. 8%的 Ni，12. 7%的 Co粒度分布(PGV)(d10 5. 8 微米，d50 14. 8 微米，d90 26. 2 微米)，d90/d50 1. 77振实密度(KD) :2· 28克/立方厘米KD/d50 :0. 150克/立方厘米*微米BET 14. 9 平方米 / 克在以下表2中，总结了反应器参数、由实施例1和比较例1以及进一步的实施例和 比较例获得的产物的性质。表 2 图2显示根据表2制备的材料的振实密度与粒度分布的d5(l值的关系。显然振实 密度也随着d5(l值的减小而减小。但是，振实密度保持大于2.1克/立方厘米的高水平。上 述现象的一个原因在于，这些小颗粒是高度球形的，如图5中关于实施例1、图6中关于实施 例2、以及图7中关于实施例3的SEM图象所示。在图3中显示振实密度与d5(1值的比值和d50值的关系。随着d5(l值的减小，该比值急剧增大，因为根据本发明的粉末状化合物的振实 密度随d5(l值减小的程度非常小。最终图4显示振实密度与d5(l值的比值和粒度分布的d9(l 值与d5(l值的比值的关系。随着强烈的正向增大，这种关系显示接近线性的行为。因此，这 意味着粒度分布的宽度(由d9(l/d5(l比值表示)对材料的填充密度的影响是，较宽的粒度分 布将导致较高的填充密度。但是，仅仅高填充密度不足以获得高振实密度。所述颗粒必须 由它们的足够的密度进行表征，即，它们的内部孔隙率必须不太高。观察表2将发现，根据 本发明的粉末的BET表面积可以超过10立方米/千克，孔隙率急剧增大，显然上述结果对 振实密度产生不利影响。由此可以得出结论，根据本发明的粉末的特征在于，具有非常细小 的孔隙，具有小直径和高表面积，但是所述孔隙体积较小。为了使这些细小孔隙获得高的比 表面积，这些孔隙的长度和数量必须特别高。因此，根据本发明的粉末能特别有利地适用于 要求高体积电容同时具有快速充电和放电过程的镍金属氢化物电池组中。尤其是在将镍金 属氢化物电池组用于电动车辆和混合动力车辆的情况中。根据本发明的粉末状化合物的特 征，例如小粒度、非常宽的粒度分布、高的振实密度M5tl值的比值、以及相对高的BET值条件 下高的振实密度，来自于碱液大量过量(大于0. 12摩尔/升)、高固体浓度和高机械功率输 入的组合。通过适配这些工艺参数，对于粒度d5(l值大于3微米的情况，根据本发明的粉末 状化合物的振实密度将大于2. 3克/立方厘米或者甚至大于2. 4克/立方厘米。其中，振 实密度与d5(l值的比值甚至达到大于1. 0的值。
权利要求
一种通式NiaMbOX(OH)Y的粉末状化合物，其中M是选自下组的至少一种元素Fe、Co、Zn、Mn、Al、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Y、Yb和/或它们的混合物，0.6≤a＜1.0，0＜b≤0.4，0＜x≤0.60且1.4≤y＜2，其特征在于，按照ASTM B 822测量的粒度分布的d50值小于5微米，按照ASTM B 527测量的振实密度与粒度分布的d50值的比值至少为0.4克/立方厘米。
2.如权利要求1所述的粉末状化合物，其特征在于，所述粒度分布的d5(l值大于3微米。
3.如权利要求1或2所述的粉末状化合物，其特征在于，振实密度与粒度分布的d5(l值 的比值至少为0. 6克/立方厘米*微米。
4.如权利要求1或2所述的粉末状化合物，其特征在于，振实密度与粒度分布的d5(l值 的比值至少为0. 8克/立方厘米*微米。
5.如权利要求1-4中任一项所述的粉末状化合物，其特征在于，按照ASMD3663测量的 BET表面积至少为5平方米/克。
6.如权利要求1-4中任一项所述的粉末状化合物，其特征在于，按照ASMD3663测量的 BET表面积至少为10平方米/克。
7.如权利要求1-6中任一项所述的粉末状化合物，其特征在于，定义为Cl9ciAU比值的 粒度分布标准化宽度至少为1. 8，其中d表示粉末颗粒直径。
8.如权利要求1-6中任一项所述的粉末状化合物，其特征在于，定义为cU/cU比值的 粒度分布标准化宽度至少为2. 0，其中d表示粉末颗粒直径。
9.如权利要求1-8中任一项所述的粉末状化合物，其特征在于，所述颗粒由球形形状 表征。
10.如权利要求1-9中任一项所述的粉末状化合物，其特征在于，所述颗粒由大于等于 0.9的形状因数表征。
11.如权利要求1-9中任一项所述的粉末状化合物，其特征在于，所述颗粒由大于等于 0.9的形状因数表征。
12.一种用于制备至少如权利要求1-11中任一项所述的粉末状化合物的方法，所述方 法包括以下步骤a)提供至少一种第一反应物溶液和一种第二反应物溶液，b)在反应器中组合至少所述第一反应物溶液和第二反应物溶液，以至少2瓦/升的特 定机械功率输入产生均相混合的反应区，产生包含不溶性产物和母液的产物悬浮液，调节 所述母液过量至少0. 12摩尔/升而过饱和，c)采用清洗或过滤元件的方式，从沉淀的产物部分分离母液，将悬浮液的固体含量调 节至至少150克/升。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述悬浮液的固体浓度至少为225克/升。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述悬浮液的固体浓度至少为300克/升。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碱液的浓度至少为0.25摩尔/升。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述特定机械功率输入至少为2.5瓦/升。
17.如权利要求1-11中任一项所述的粉末状化合物作为镍金属氢化物电池组所用的 活性材料的应用。
18.镍金属氢化物电池组，包含如权利要求1-11中任一项所述的粉末状化合物。
19.如权利要求17中所述的镍金属氢化物电池组在混合动力和电动车辆、太阳能车 辆、以及用燃料电池操作的车辆中的应用。
20.如权利要求1-11中任一项所述的粉末状化合物作为用于制备二次锂电池组所用 锂化合物的前体的应用。
全文摘要
本发明涉及通式NiaMbOX(OH)Y的粉末化合物，制备该化合物的方法以及该化合物作为镍金属氢化物电池组的活性材料和/或作为制备二次锂电池中使用的锂化合物的前体的应用。
文档编号H01M4/52GK101903292SQ200880111354
公开日2010年12月1日 申请日期2008年9月2日 优先权日2007年10月12日
发明者A·奥布里奇, G·梅考斯科, J·麦斯-马克施弗尔, M·杨恩, R·泽塔尼, S·马库尔斯 申请人:H.C.施塔克有限公司