胺固化的聚氨酯及其制备的制作方法

专利名称：：胺固化的聚氨酯及其制备的制作方法
技术领域：
：本发明涉别安固化的聚氨酯及其制备。技术背景本发明涉及可铸塑的聚氨酯和/或聚氨酉^/脲弹性体组合物，由于不含有甲苯二异氰酸酯，所述组合物具有舰的加工性能包括较长的浇注时间，降低的断裂趋势以及舰的健康安全性。本发明可铸塑的弹性体中采用异氰酸酉謝端的预聚物。公开了制备所述预聚物和弹性体产品的有效方法。所述预聚物可以替代具有相似固化性能的TDI-预聚物糊旨肪族异氰酸酯基预聚物。然而，发明的预聚物具有改性的健康安全性。芳香族多异氰酸酯是已知的并且广泛用于制备聚氨酯和聚氨酉l/脲弹性体。所述芳香族二异氰酸酯通常包括组分如2,4-甲苯二异氰酸職2,4-TDI)，2,6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)，4,4'-亚甲基二-(苯基异氰酸酯)和2,4'-亚甲^二-(苯基异氰酸酯)(4,4'-MDI和2,4'-MDI)等。在制备聚氨酯和聚氨酉^/脲弹性体时，芳香族二异氰酸酯与长敏高舒量)多元醇反应制备包含游离异氰酸酯基团的预聚物。然后所述预聚物可以用短銜低分子量)多元醇或芳香族二胺扩链形成聚氨酯或聚氨酉^/脲弹性爛其通常称作聚氨酯或氨基甲酸酯)。预聚物和固化剂的液体混合物聚合，粘度平稳增加lS最后形成固体弹性体。iOT的扩链剂或交联剂(固化齐'J)中，伯和仲多醇、芳香族二胺、特别是4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)，即MBOCA是最常用的。4顿MBOCA可以制备具有优良机械性能和满意加工时间的氨基甲酸酯弹性体。虽然在制备可铸塑聚氨酯中，最广泛^fflMBOCA作为扩li剂，但是其具有高温卩賴军以及十分有毒和Ames阳性(positive)的缺点。MBOCA的上述负面特征已经加速聚氨酯领域技术人员研究扩链剂謝戈材料。已经{顿的其它胺的实例包括3,3',5,5'-四异丙^4,4'-二氨基二苯基甲烷和3,5-二甲基3',5'-二异丙基"4,4'-二氨基苯基甲烷、3,5-二乙蟇2,4-甲苯二胺和/或3,5-二乙基2,6-甲苯二胺(即DETDA)、4,4'-亚甲晷二-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺、3,5-二甲基硫代-2,6-甲苯二胺和3,5-二氨,-氯苯甲酸异丁酯。尽管这些胺确实用作交联剂，但是聚合物混合物的所得活化期(potlife)很短以至于不可能有浇注弹性体的合理加工时间。在聚氨酯制备中使用的另一种固化剂是亚甲基r^胺(MDA)。如果仅仅存在脂肪族二异氰酸酯，所属领域技术人员众所周知亚甲基二苯胺是优良的固化剂。与MBOCA相比其导致更短的活化期。甲苯二异氰酸酉試TDI)的存在使短活化期恶化。^OTMDA也^毒性问题。用于聚氨酯的另一种扩链剂是4,4'-亚甲基-二(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA，以Lonzacure商购于LonzaCoiporation)。此固化齐U材禾ffi说低毒性但是与MBCOA相比它与异氰酸酯反应更决(参见Th.Voelker等，JournalofElastomersandPlactics,20,1988禾口同上，3她AnnualPolyurethaneTechnicalMaiketingConference,10月，1986)。虽然此固化剂与异氰酸酯封端的预聚物(包括TDI基预聚物或2,4'-MDI基预聚物)反应生成具有期望性能的弹性体，但是进行聚合时有断裂趋势。游离的、未反应的TDI单体的存在和数量对氨基甲酸酯的制备和加工有其它的不利影响。单核芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯的主要问题是它们是有毒的并且由于低肝量，它们易挥发。因此，2,4'-MDI基预聚物具有好得多的健康安全性。然而用胺固化的纯4,4'-MDI基预聚物过快(muchtofast)。U.S.专利5,077,371公开游离TDI低的预聚物。U.S.专利4,182,825也记载了由甲苯二异氰酸酯封端的羟基封端聚醚制备的聚醚基预聚物，其中未反应的TDI的数量明显降低。所述预聚物与通常的有机二胺或多元醇固化齐腿一步反应形成聚氨酯。如果将此专利的教导与4顿MCDEA作为扩链剂相结合，最终的固体弹性体经历低强度的凝胶阶段，其可导致聚合物质出现断裂。通常的具有高含量游离TDI的TDI预聚物也导致相同的不满意的ll^阶段。出乎意料地，己经发I蝶些由2,4'-MDI禾口脂肪族异氰酸酯制备的预聚物可以^顿扩链剂如3,5-二氨S4-氯苯甲酸异丁酯，使弹性体具有长得多的浇注时间，因此提供更多的时间和/顿大的制品和/或陶氐的断劍顷向。这种5I^仅仅对于由TDI禾口脂肪族二异氰酸酯制备的TDI基预聚物是已知的C参见U.S.专利6,046,297)。本发明的预聚物也掛共延长的浇注期(pourlife)以及与由于不含WW毒的TDI，与本领域已知的TDI基预聚物相比，其具有好得多的安全性。已知MDI的蒸气压比TDI更低，因11作更容易和更安全。适合本发明的脂肪族二异氰酸酯的实例是l,l'-亚甲基二-(4-异氰酸根-环己烷)三种几何异构体的混合物，其共同縮写为"H12MDI"。异构体的一种所述混合物是可商购的和通常称作二环己基甲烷"4,4'-二异氰酸酯。这种结果是出乎意料的。
发明内容根据本发明，已经发现倉,制备在铸,作中具有改进加工性能以及不含有毒TDI的可铸塑聚氨酯弹性体，鹏加工性能包括附氐的断裂倾向、延长的浇注期。本发明包括由2,4'-MDI和脂MI矣二异氰酸酯如U'-亚甲基二-(4-异氰酸根环己烷)即H12MDI制备而成的异氰酸酯封端预聚物，其不含有TDI单体，但是提供与TDI基预聚物相同的固化性能。可以采用的合适柳旨肪族二异氰酸酯的其它实例包括H12MDI的各种纯的几何异构体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,4-环己烷二异氰酸職CHDI)以^J^物质的混合物。根据本发明，然后这些预聚物用芳香族二胺固化剂如3,5-二氨S4-氯苯甲酸异丁酯固化生成可浇注氨基甲酸酯制品，其具有期望的^it加工性能。具体实施方式本发明的实施中，有机二异氰酸酯如2,4'-MDI与高^量聚酯称或聚醚多元醇反应生成预聚物。优选，有机二异氰酸酯包含二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物，其中2，4'-MDI异构体的i[fi大于80重量％，，大于90重*%和到，大于97重量％。此处的优点是不必謝fM化步骤(如除去游离的异氰酸酯)。高M量多元醇，具体包括数均分子量至少为250的聚醚多元S享和/或聚酯多元醇，用于制备本发明的预聚物。多元醇的^F量im为约500至4000，更雌为1000至2000。然而，高好量多元醇的肝量可以高达10,000。因此，所述多元醇的分子量可在所述较高值和较低值任意组合的范围内，包括端点，如250至10,000，500至4000和最优选1000至2000。本发明优选的聚亚，醚多元醇如下列ffi^所示HO(RO)Ji其中，R标亚烷基，禾口n表示足够大的整数，使得最终聚醚多元醇的数均M量为至少250，至少500。所述聚亚烷基醚多元醇是聚氨酯产品中熟知的组分并且可以由例如环醚(如环il^)和二醇、二羟基醚等M:己知的方法聚合制备。如果需要统性聚^j链段，聚酯多元醇通常M31二元敏通常己二酸但是也可以存在其它组分如戊二酸、癸二酸或苯二甲酸)与二醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇等反应制备而成。如果要求链支化或最终交联，可以与聚酯多元醇或聚醚多元醇一起使用较高官能单元如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等。某些聚酯多元酉tt其制备中^^用己内酯和二聚不t包和脂肪酸。另一种重要的聚酯多元醇通过s-己内酯在引发剂存在的劍牛下加成聚合制备而成。还可以使用的其它多元醇是具有至少两个羟卩其基本主链由单体如丁二烯和异戊二烯单体聚合，聚制备而成的多元醇。本发明雌的多元醇是聚亚烷基醚。这类化合物中最雌的多元醇包括聚四亚甲基醚二酉I(PTMEG)。也可以OT聚碳酸酯多元醇。本发明全部多元醇混合部分可以是如前所述的高分子量多元醇与低M量多元醇的组合。月旨肪二醇是雌的低針量多元醇。合适的脂肪多元醇是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等。最的低分子量多元醇是二甘醇。通常，低分子量多元醇的重量应当不大于高分子量多元醇和低分子量多元醇组合重量的20重%。ifcii的重量范围是组合重量的0-15重%，更雌是组合重量的0國8M0/0。制备2,4'-MDI基预聚物ilil溶解鄉融与可任谢柳的任何其它通常的二异氰酸酯结合〗細的2,4'-MDI，添加多元醇或多元醇混合物和将驗由室M^至高达15(TC并保持必要时间以反应所有的有效羟基。，反应温度是3(TC至100°C，包括端点，更优选是50。C至85。C，包括端点。可选择地，准备多元醇，然后向其中添加异氰酸酯。一旦形成2,4'-MDI预聚物，然后向形成的2,4'-MDI预聚物中添加脂肪族二异氰酸酯如H12MDI禾口/或由脂肪族二异氰酸酯帝恪的预聚物。如果向预聚物添加脂肪族二异氰酸酯单体，，的单体是H12MDI或者相对高分子量、低挥发和低毒性的其它脂肪族二异氰酸酯单体。如果使用更高挥发性的脂肪族二异氰酸酯如1,4-环己烷二异氰酸職CHDI)，异佛尔酮二异氰酸酉H(IPDI)禾口/駄亚甲基二异氰酸酉g(HDI)，tt^它们以预聚物形式顿以陶氐它们的挥发性。更雌，所述挥发性脂肪族二异氰酸酯如CHDI、HDI和/或IPDI的预聚物将包含低于约0.4重量％的游离的未反应单体。如果需要，游离的单体可以M3iii常的分离手段如萃取、蒸馏或吸附除去。如果向2,4'-MDI预聚物添加由H12MDI(或其它脂肪族二异氰酸酯)制备的预聚物，H12MDI预聚物可由与制备2,4'-MDI预聚物的相似方式制备。然而，由于与2，4'-MDI相比H12MDI与醇的反应性更慢，f顿较高的反应纟驢。雌的温度是70。C至140。C，更优选是80。C至130。C。游离的H12MDI可任M3！前述的传统分离方法从预聚物中除去。在制备芳香族劍旨臓二异氰酸酯的预聚物时，反应物中异氰酸酯基团与羟基的化学计量比雌为1.5:1至20:1，尽管B^氐或略高的比例是允许的。如果比例过低，异氰酸酯封端的聚氨酯的好量变得很大以至于物质的粘度使扩链剂向预聚物中的混入变得更加困难。两啊2)异氰酸酯基团与一啊1)羟基的比例是二官會驟亚烷基鹏酯多元醇和二异氰酸酯封端反应的理论比例。接近20:1的过量比例将导致混合物中游离异氰酸酯很多，这导致随后需要更多的成本除去。优选的比例对于2,4'-MDI预聚物而言是1.7:1至4:1，对于H12MDI或其它脂肪族二异氰酸酯而言是2:1至12:1。典型的脂二异氰酸酯包括，但不限于以下列举的物质:六亚甲基二异氰酸酉^(HDI)、1,3-二甲苯二异氰酸酉^(XDI)、对位或间位异构体形式的l,l,4,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI，m-TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)和U'-亚甲基-二"4(-异氰酸根环己烷)(H12MDI)的几何异构体。^Jt的二异氰酸酯包括H12MDI、CHDI和IPDI。更，的二异氰酸酯包括各种异构体形式的混合的或纯的H12MDI。最终预聚物大约30-95重《%的异氰酸酯含敦自最终组合物的芳香族异氰酸酷单体或预聚物，如2,4'-MDI是合乎要求的。最终预聚物大约5-70重§%异氰酸酯含量应来卽旨肪族异氰酸酯单体或预聚物，如H12MDI。来自芳香族异氰酸酯单体的异氰酸酯的含量和来自脂肪族异氰酸酯单体的异氰酸酯的含量甜100重$%。用于预聚物的固化齐阿以选自各种各样通常和众所周知的有机二胺或多元醇材料。优选的材料是低熔固体或液体的芳香族二胺。具体itit熔点低于120。C的二胺、多元醇、或者两者的混合物。所述二胺或多元醇通常是工业中用作聚氨酯固化剂的那些。固化剂的选M常基于具体应用的活性需要、性能需要、加工^^牛需要和期望的活化期。可以与固化剂结合{顿已知的催化剂。如前所述，最雌的固化剂是MBOCA，3,5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯、MCDEA、或者±^物质的混合物。除了上述的固化剂，可以fOT其它固化齐咖二乙基甲苯二胺(DETDA)、叔丁基甲苯二胺(TBTDA)、二甲織代甲苯二胺(即AlbemarleCorporation的Ethacure，300)、三亚甲基二醇二-对-氨基苯甲酸酉試即AirProductsandChemicalsInc.的Polacure顶740)禾口1,2國二(2隱氨基苯基硫代)乙烷(艮卩AmericanCyanamidCompany的Cyanacure)。为了固化所述预聚物，芳香族二胺组分中的-NH2(胺)基的数量应大约等于预聚物中-NCO(异氰酸酯)基团的数量。允许微小变化但是通常应使用约80至120%，优选约85至100%的化学计量当量。异氰酸根基团与氨基的反应性随其连接的基团的结构变化。众所周知，如U.S.专利2,620,516所述，其中公开的内雜此弓l作参考，某些胺与某些异氰酸酯反应十分决而与其它异氰酸酯反应较慢。在后一种情况中，任选《顿催化剂加決反应以^^品在30-180秒内消粘。然而JM常的;^t预聚物/固化剂混合物保持流动(即低于5o泊)至少uo秒，更^M少iso秒。对于某些芳香族二胺，仅仅需要控制反应的温度或者聚氨酯反应物的^^以得到合适的反应时间，因此，对于通常反应性太高的二胺而言，催化剂不是必需的，斷氏反应》鹏是足够的。用于加速异氰酸根基团与包含活性氢原刊通过熟知的Zerewitinoff测试确定)的化合物鹏的各种催化剂可以商购。在本领域技术人员的技术范围内可以选择适合具体需要的催化齐诉Q调节使用的数量以进一步细化斜牛。典型的飽的催化剂是己二酸、油酸和三亚乙基二銜可以商标Dabco由AirProductsandChemicals,Inc.商购)。使用的聚氨酯和预聚物可以使用助剂如酸稳定剂例如氯丙酸、二烷酸酯、沐甲苯磺酸或酸氯化物例如苯甲酸氯化物、苯二甲酸二氯化物和抗氧齐咖IonoP和Stabaxof5、亚磷酸酯和现有技术通常已知的其它稳定剂来另外进行稳定。^顿的稳定齐啲数量小于0.5w^(基于f顿的聚氨酯或预聚物的总量)。所得的氨基甲酸酯产品适用于工业应用，其要求最终弹性有持久物理和机械性能。工业辊如造纸轧辊，工业齿轮和工业轮胎是要求所述性能的应用的一些实例。下列实施例仅仅用于说明决不以ftf可方式限制本发明的范围。实施例下列材料用于操作实施例异氰酸酯l:包含约97重Sy。MDI的2,4'-异构体的液态二苯基甲烷二异氰酸酯异氰翻旨2:NCO基团含量为约32重量％的二环己基甲烷"4,4'-二异氰酸酯多元醇l:聚四氢呋喃，OH数为112mgKOH/g多元醇的聚醚多元醇，以Terathane1000购自Invista。多元醇2:OH数为56mgKOH/g多元醇的聚酯多元醇，由己二酸和乙二醇制备Jii:3,5-二氨S4-氯苯甲麟丁酯，胺固化剂预聚物的制备在干燥氮气^f牛下在5(TC搅拌异氰酸酯1。加入多元醇和将混，在约80。C搅拌3-6小时。测量NCO含量。使用的异氰酸酉旨1和多元醇的数量的详细描述JM1，作为所得预聚物的、、表l(对比预聚物)鄉例异氰酸酯多元醇多元醇微时间，小NCO70'C粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>预聚物的制對根据本发明)在^P燥氮气^f牛下在8(TC将预聚物Al或A4与异氰酸酯2—起搅拌1小时。{顿的组分的各自数量和所得预聚物的测1赚2。表2(本发明的预聚物)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>舰预聚物制备铸塑弹性体所有的铸塑弹性体都使用胺1作为固化剂。预聚物在90。C搅拌和脱气直至无泡，在IO(TC加入胺1同时搅拌持续30秒。混合物浇注到加热至iicrc的敞口模具中在11(TC下固化24小时。数量和结果如表3和4所示。表3(对比铸塑弹性体)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>份)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>70'C压縮变定(D腦51T)65.493.694.472.183.0由表3和表4可以看出，实施例1*的浇注时间仅仅是150秒而实施例6中，浇注时间可增加至465秒。在实施例5中，浇注时间是420秒，相比而言实施例2*中仅仅270秒。较长的浇注时间可以制备更大更复杂的部件。实施例7中浇注时间是540秒，尽管事实上预聚物具有高NCO含量，即9.82%。4顿本发明的预聚物，可以制备高5贩弹性体同时具有长的浇注时间。尽管为了解释说明，在战部分对发明进行了详细说明，应当理解所述细节仅仅用于说明，在不背离本发明精神和范围的情况下本领域技术人员育,进行改变，除非其可被权利要求所限定以外。权利要求1.一种聚氨酯弹性体，其包含下列物质的反应产物(a)NCO封端预聚物，其通过(1)2，4′-MDI异构体含量大于80重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯与(2)高分子量多元醇，其选自数均分子量为250至10,000的聚亚烷基醚多元醇、数均分子量为250至10,000的聚酯多元醇及其混合物，在30℃至150℃反应足以形成NCO封端预聚物的时间制备而成，所述多元醇的OH基与所述二苯基甲烷二异氰酸酯的NCO基团以1.5∶1至20∶1的NCO基团与OH基的化学计量比进行反应；(b)脂肪族二异氰酸酯，其选自1，1’-亚甲基-二-(4-异氰酸根环己烷)的异构体、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)的异构体，上述物质的混合物以及上述物质的预聚物；和(c)脂肪族和/或芳香族二或多胺；其中反应物的数量使所得弹性体中NCO基团与NCO反应性基团总数的当量比为0.8∶1至1.2∶1。2.权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其中问所述二或多胺选自4,4'-亚甲基-二-(2-氯苯勒、3,5-二氨^4-鮮甲麟丁酉旨和4,4，-亚甲基二-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。3.制备聚氨酯弹性体的方法，包括-(A)使(al)2,4'-异构体含量大于80重暨/o的二苯基甲烷二异氰酸酯，与(a2)高M量多元醇，其选自数均分子量为250至10,000的聚亚烷基醚多元醇、数均M量为250至10,000的聚酯多元醇及其混合物，在3(TC至15(TC反应足够时间以形成NCO封端预聚物，所述多元醇的OH基与所述二苯基甲烷二异氰酸酯的NCO基团以1.5:1至20:1的NCO基团与OH基的当量tbit行反应；(B)向步骤(A)形成的NCO封端预聚物添加(b)月旨肪族二异氰酸酯，其选自U'-亚甲基-二-(4-异氰酸根环己烷)的异构体、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、U,4,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯的异构体，上述物质的混合物以及Jd^物质的预聚物；和(C)将来自步骤问的混，与(c)数M以有效固化聚氨酯柳旨肪族和/或芳香族二或多胺；进行反应，其中反应物的M^^f得弹性体中NCO基团与NCO反应性基团总数的当量比为0.8:1至1.2:1。4.权利要求3所述的方法，其中(c)所述二或多胺选自4,4'-亚甲基二-(2-氯苯銜、3,5-二氨S4-氯苯甲麟丁酯和4,4'-亚甲基二-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。全文摘要本发明涉及胺固化的聚氨酯及其制备。本发明记载由2，4′-二异氰酸酯二苯甲烷(2，4′-MDI)、多元醇组分和脂肪族二异氰酸酯制备的聚氨酯预聚物。所述预聚物经过脂肪族、环脂族和/或芳香族胺固化形成固化的氨基甲酸酯弹性体。与基于单体2，4′-MDI的固化氨基甲酸酯弹性体相比，所述预聚物使弹性体具有延长的浇注时间，即固化剂和预聚物混合之后它们粘度增加的速度更慢，这降低了固化过程中的断裂倾向而且有机会浇注较大部件。与由固化TDI-预聚物和任选包括H12-MDI制备的聚脲/氨基甲酸酯相比，本发明的预聚物具有较好的健康安全性。文档编号C08G18/66GK101274979SQ200810109249公开日2008年10月1日申请日期2008年1月29日优先权日2007年1月29日发明者J·-M·巴恩斯,J·克劳斯,M·施米特,W·霍弗斯塔特申请人:拜尔材料科学股份公司