专利名称：一种烷基酚改性间苯二酚甲醛橡胶胶乳及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烷基酚改性间苯二酚甲醛橡胶胶乳的化学表面处理剂，具体地说是涉及一种增强橡胶用纤维的表面处理剂——烷基酚改性间苯二酚甲醛橡胶胶乳及其制备方法。
背景技术：
在已知的文献中，在碱催化条件下间苯二酚(R)和甲醛(F)在R/F摩尔比在1/1-1/3之间(TREATING AGENT FOR GLASS FIBER AND TREATING AGENT COATED GLASS FIBER CORDJP2003081662；Glass fiber cord for reinforcing a rubber EP0931774)时，酸催化在R/F摩尔比在1/0.5时，合成间苯二酚甲醛(RF)树脂。在文献Treating agent，cord for rubber reinforcement，and rubber product中，R/F摩尔比范围限定在1/0.5-1/3，在反应完成后，在搅拌情况下RF树脂直接加入橡胶胶乳中，经过一定的时间共聚后，配制成纤维表面化学处理液，直接用于纤维的浸渍。控制适当的合成条件，可以控制RF树脂为线性的含醚链的结构(申请号20040204525，一种用于纤维浸渍的含醚链的间苯二酚甲醛树脂的制备方法)，在制备RFL胶乳时，通过添加三聚氰酸改性或采用环氧树脂改性RFL或采用二次涂层来改善玻璃纤维线绳的耐水性。(US6262154 Treatment for rubber-reinforcing fibers，reinforcing fibers，and reinforced rubbers；US6790901 Fiber-treating agent，glass fiber and rubber product both made with the fiber treating agent；EP1440999.Coated glass fibers for reinforcing rubber.) 所用的橡胶胶乳(L)可以是丁吡胶乳、氯丁橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、丙烯酸酯胶乳、天然橡胶胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、乙丙橡胶胶乳、氢化丁腈胶乳等。
但该技术存在的问题和不足之处 通过以上技术得到的RF树脂与胶乳共聚后得到RFL胶乳，经18h熟化可以用于纤维浸渍。涂覆RFL的玻璃纤维在通常环境条件下，如，湿度85％以下，温度15℃左右可以保质3个月。在5℃左右，湿度50％以下，一般保质期为半年。在黄梅季节，通常温度20℃以上，湿度会很长时间在85％以上，甚至湿度可以达到95％以上。由于间苯二酚甲醛树脂和橡胶的共聚胶乳为水体系，在纤维表面所形成的膜具有较大的吸水性，因此容易引起环境水分向纤维内部的渗透，并引起有机纤维的水解、钢纤维的锈蚀和玻璃纤维表面微裂纹的扩展，保质期快速缩短。尤其在高温潮湿的环境下，涂覆间苯二酚甲醛橡胶胶膜的玻璃纤维力学性能的损失很大，甚至在短时间内已无法满足使用需要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，利用通过在间苯二酚甲醛树脂上引入具有疏水性的烷基酚，从而提高纤维涂覆层的耐湿性。提供一种烷基酚-间苯二酚-甲醛-橡胶共聚胶乳及其制备方法。
一种烷基酚改性间苯二酚甲醛橡胶胶乳，其特征在于在间苯二酚甲醛树脂上引入疏水性的烷基酚，该橡胶胶乳是由下列质量比的原料配制而成 烷基酚∶间苯二酚∶甲醛∶混合胶乳＝0.2-8.6∶3.8-20.8∶4.6-27.0∶32∶100。
上述的烷基酚是指对烷基酚，其中对位取代碳链所含碳原子数大于5，小于18，为壬基酚、辛基酚、十二烷基酚或十八烷基酚中的一种。
上述的混合胶乳为丁吡胶乳和氯丁胶乳、丙烯酸酯胶乳、羧基丁苯胶乳、天然橡胶胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳或氢化丁腈胶乳中一种或几种胶乳的混合物，其用量为固体质量。
上述的甲醛为质量浓度37％的甲醛水溶液或甲醛供体。
上述的甲醛供体为固体甲醛或鸟洛托品。
烷基酚改性间苯二酚甲醛橡胶胶乳的制备方法，其特征在于制备步骤如下 (1)将间苯二酚，烷基酚置于反应器中，用软水或软水与无水乙醇的混合液加入反应器中，使间苯酚和烷基酚分散或充分溶解，然后加入碱催化剂氢氧化钠，充分搅拌的同时，滴加甲醛溶液，进行化学反应得到预缩合烷基酚一间苯二酚-甲醛树脂即ARF树脂，备用； (2)按照10-4∶0-4∶0-3的比例，分别称取丁吡胶乳、氯丁胶乳、羧基丁苯胶乳或丙烯酸酯胶乳或天然橡胶胶乳或氯磺化聚乙烯胶乳或氢化丁腈胶乳，制备混合胶乳，固体量控制在32-100克，然后按照ARF/L＝8/100-25/100的固体质量比，将上一步得到的预缩合ARF树脂在充分搅拌下加入该混合胶乳中，或在ARF树脂加入混合胶乳后再补加入37％的甲醛溶液，经充分搅拌得到烷基酚改性间苯二酚甲醛橡胶胶乳，即ARFL胶乳。
上述的制备方法，其特征在于在步骤(1)中烷基酚∶间苯二酚∶甲醛的质量比为0.2-8.6∶3.8-20.8∶4.6-27.0，所述的软水或软水/乙醇＝10-3∶0-7的质量比的混合物，其用量以控制ARF树脂浓度6-12％为准，加碱催化剂氢氧化钠0.3-7克，充分搅拌的同时滴加37％的甲醛溶液，反应温度为5-35±1℃，反应1-8小时，得到ARF树脂。
上述的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，如果需要延长ARFL胶乳的存放时间，可以在合成ARF树脂时，适当减少甲醛用量，而将该减少部分的甲醛在ARFL胶乳后或该胶乳使用前，加入已经混合好的ARFL胶乳中，补加入甲醛的量为1-3g。
有益效果 本发明的烷基酚-间苯二酚-甲醛-橡胶共聚胶乳主要用作玻璃纤维、有机纤维等的表面处理剂，经它处理后的纤维与橡胶有较好的界面粘合。由于对烷基酚的引入，使得ARFL胶膜较以往RFL胶膜具有了良好的疏水性，而且烷基酚还可降低RFL胶膜的交联密度，减少RFL胶膜的开裂情况，进一步阻止外界水汽的侵入，提高纤维在高湿热环境下的强度保持率；经试验测试结果表明在10℃，98％湿度下，涂覆ARFL胶乳的涂覆玻璃纤维三个月后的强度保留率比RFL胶膜提高了5％～10％，在30～40℃，85％～98％湿度条件下，经ARFL胶乳涂覆的玻璃纤维一个月后的强度保留率比RFL胶膜提高了10％～20％。
具体实施例方式 对比例以制备的RFL胶乳为对照物 第一步称取间苯二酚6.7克置于反应器中，用87.8克软水使之充分溶解，然后加入0.4克氢氧化钠，充分搅拌的同时，滴加5.1克37％甲醛溶液，控制反应温度在25℃，反应时间约6小时，得到预缩合RF树脂； 第二步按照5∶4∶1的固体质量比例，先后分别称取丁吡胶乳、氯丁胶乳、羧基丁苯胶乳，混合搅拌得到混合胶乳(固体总质量为100克)。然后，将第一步得到的预缩合RF树脂在充分搅拌下加入上述混合胶乳中； 第三步上述混合胶乳在25℃下，反应20h，得到RFL共聚胶乳，经这种RFL共聚胶乳涂覆的玻璃纤维，在25℃和环境湿度下，三个月后涂覆纤维的强度保留率约为55％，30～40℃ 85％～98％湿度条件下，涂覆玻璃纤维一个月后的强度保留率约为57％。
实施例1ARFL胶乳的制备 步骤一称取间苯二酚6.3克，壬基酚1.4克放入恒温反应器中，用83克软水和无水乙醇混合物(质量比5∶5)将之溶解后，加入氢氧化钠4克，搅拌均匀后，再称取5.3克37％甲醛加入上述反应容器中，搅拌均匀后，持续搅拌下，5℃反应6小时，得到预缩合ARF树脂，备用； 步骤二按照5∶4∶1的固体质量比例，分别称取丁吡胶乳、氯丁胶乳和羧基丁苯胶乳胶乳，混合搅拌得到混合胶乳(固体总质量为100克)，将第一步得到的预缩合ARF树脂在充分搅拌下加入上述混合胶乳中，搅拌均匀； 步骤三5℃下反应20h，，得到ARFL共聚胶乳。经这种ARFL共聚胶乳涂覆的玻璃纤维在5℃和环境湿度下，三个月后涂覆纤维的强度保留率约为72％，30～40℃85％～98％湿度条件下，涂覆玻璃纤维一个月后的强度保留率约为83％。
实施例2ARFL胶乳的制备 步骤一称取间苯二酚5.6克，壬基酚用2.0克，放入恒温反应器中用86克软水和无水乙醇混合物(质量比6∶4)溶解，将之溶解后，加入氢氧化钠0.6克，搅拌均匀后，再称取5.8克37％甲醛加入上述反应容器中，搅拌均匀后，持续搅拌下30℃反应4小时，得到预缩合ARF树脂，备用； 步骤二按照6∶4∶0的固体质量比例，分别称取丁吡胶乳、氯丁胶乳或丙烯酸酯胶乳或天然橡胶胶乳或氯磺化聚乙烯胶乳或氢化丁腈胶乳，充分混合得到混合胶乳(固体总质量为50克)，将第一步得到的预缩合ARF树脂在充分搅拌下加入上述混合胶乳中，搅拌均匀； 步骤三将上述混合胶乳常温反应28h以上，得到ARFL共聚胶乳。经这种ARFL共聚胶乳涂覆的玻璃纤维在30℃和环境湿度下，三个月后涂覆纤维的强度保留率约为63％，30～40℃85％～98％湿度条件下，涂覆玻璃纤维一个月后的强度保留率约为68％。
实施例3ARFL胶乳的制备 步骤一称取间苯二酚4.8克，壬基酚用0.5克放入恒温反应器中，持续搅拌下用软水将之分散均匀后，加入氢氧化钠0.6克和2.8克37％甲醛，软水用量为91.3克。搅拌均匀后，持续搅拌下15℃反应5小时，得到预缩合ARF树脂，备用； 步骤二按照5∶3∶2的固体质量比例，分别称取丁吡胶乳、氯丁胶乳和丙烯酸酯胶乳，混合搅拌得到混合胶乳(固体总质量为60克)，将第一步得到的预缩合ARF树脂在充分搅拌下加入上述混合胶乳中； 步骤三称取1.2克37％甲醛，用水稀释10倍后，在充分搅拌下加入上述步骤二加有ARF树脂的混合胶乳中，搅拌均匀。15℃下反应48h，得到ARFL共聚胶乳。
经这种ARFL共聚胶乳涂覆的玻璃纤维在15℃和环境湿度下，三个月后涂覆纤维的强度保留率约为65％，30～40℃85％～98％湿度条件下，涂覆玻璃纤维一个月后的强度保留率约为78％。
实施例4ARFL胶乳的制备 步骤一称取间苯二酚5.8克，十二烷基酚用1.6克放入恒温反应器中，用87.2克软水/无水乙醇(质量比3∶7)混合物将之溶解，加入氢氧化钠0.5克，和4.9克37％甲醛加入上述反应容器中，持续搅拌下20℃，反应3小时，得到预缩合ARF树脂，备用； 步骤二按照5∶4∶1的固体质量比例，分别称取丁吡胶乳、氯丁胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳，混合搅拌得到混合胶乳(固体总质量为80克)，将第一步得到的预缩合ARF树脂在充分搅拌下加入上述混合胶乳中，搅拌均匀； 步骤三常温反应48h，，得到ARFL共聚胶乳，经这种ARFL共聚胶乳涂覆的玻璃纤维在20℃和环境湿度下，三个月后涂覆纤维的强度保留率约为60％，30～40℃85％～98％湿度条件下，涂覆玻璃纤维一个月后的强度保留率约为75％。
实施例5ARFL胶乳的制备 称取间苯二酚18.8克和壬基酚7.4克放入恒温反应器中，用62克软水/无水乙醇(质量比6∶4)的混合物将其溶解，加入1.1克NaOH溶液，与之混合均匀，再称取10.7克固体甲醛(相当于29克37％甲醛)加入反应容器中，搅拌均匀后，25℃反应2小时，得到预缩合ARF树脂； 将这种预缩合ARF树脂加入丁吡胶乳(固体质量为40克)中，搅拌均匀，25℃下共聚24h，制得的ARFL共聚胶乳。
经这种ARFL共聚胶乳涂覆的聚酯纤维可以改善其耐湿热性，提高聚酯线绳的使用稳定性。
权利要求
1、一种烷基酚改性间苯二酚甲醛橡胶胶乳，其特征在于在间苯二酚甲醛树脂上引入疏水性的烷基酚，该橡胶胶乳是由下列质量比的原料配制而成
烷基酚∶间苯二酚∶甲醛∶混合胶乳＝0.2-8.6∶3.8-20.8∶4.6-27.0∶32∶100。
2、根据权利要求1所述的橡胶胶乳，其特征在于所述的烷基酚是指对烷基酚，其中对位取代碳链所含碳原子数大于5，小于18，可以是壬基酚、辛基酚、十二烷基酚或十八烷基酚中的一种。
3、根据权利要求1所述的橡胶胶乳，其特征在于所述的混合胶乳为丁吡胶乳和氯丁胶乳、丙烯酸酯胶乳、羧基丁苯胶乳、天然橡胶胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳或氢化丁腈胶乳中一种或几种胶乳的混合物，其用量为固体质量。
4、根据权利要求1所述的橡胶胶乳，其特征在于所述的甲醛为质量浓度37％的甲醛水溶液或甲醛供体。
5、根据权利要求4所述的橡胶胶乳，其特征在于所述的甲醛供体为固体甲醛或乌洛托品。
6、一种制备权利要求1所述橡胶胶乳的方法，其特征在于制备步骤如下
(1)将间苯二酚，烷基酚置于反应器中，用软水或软水与无水乙醇的混合液加入反应器中，使间苯酚和烷基酚分散或充分溶解，然后加入碱催化剂氢氧化钠，充分搅拌的同时，滴加甲醛溶液，进行化学反应得到预缩合烷基酚一间苯二酚-甲醛树脂即ARF树脂，备用；
(2)按照10-4∶0-4∶0-3的质量比例，分别称取丁吡胶乳、氯丁胶乳、羧基丁苯胶乳或丙烯酸酯胶乳或天然橡胶胶乳或氯磺化聚乙烯胶乳或氢化丁腈胶乳混合，制备混合胶乳，固体量控制在32-100克，然后按照ARF/L＝8/100-25/100的固体质量比，将上述得到的预缩合ARF树脂在充分搅拌下加入混合胶乳中，或在ARF树脂加入混合胶乳后再补加入37％的甲醛溶液，经充分搅拌得到烷基酚改性间苯二酚甲醛橡胶胶乳，即ARFL胶乳。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在步骤(1)中烷基酚∶间苯二酚∶甲醛的质量比为0.2-8.6∶3.8-20.8∶4.6-27.0，所述的软水或软水/乙醇＝10-3∶0-7的质量比的混合物，其用量以控制ARF树脂浓度6-12％为准，加碱催化剂氢氧化钠0.3-7克，充分搅拌的同时滴加37％的甲醛溶液，反应温度为5-35±1℃，反应1-8小时，得到ARF树脂。
8、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在步骤(2)中所述的补加入甲醛的量为1-3g。
全文摘要
本发明公开了一种烷基酚改性间苯二酚甲醛橡胶胶乳，该胶乳是由烷基酚、间苯二酚、甲醛和混合胶乳按一定质量比例配制而成；其制法为将间苯二酚和烷基酚置于反应器中，用软水和无水乙醇混合液加入反应器溶解间苯二酚和烷基酚，再加碱催化剂，搅拌滴加甲醛溶液得到预缩合的烷基酚—间苯二酚—甲醛树脂(即ARF树脂)；然后把ARF树脂加入到混合胶乳中，不断搅拌而得到烷基酚改性间苯二酚甲醛橡胶胶乳(ARFL胶乳)。该胶乳具有良好的疏水性，经本发明胶乳涂覆的玻璃纤维在高湿热环境下的强度保留率比现有的RFL胶乳提高5-20％。
文档编号C08L9/10GK101289555SQ200810123678
公开日2008年10月22日 申请日期2008年5月29日 优先权日2008年5月29日
发明者申明霞, 张俊生, 周柏杰, 陈庆民 申请人:南京大学