硅橡胶海绵组合物的制作方法

专利名称：：硅橡胶海绵组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于成形硅^P帛的^WI^P帛组^^，该^im^绵可用作建筑垫圏、树海绵片、工业用辊、复印4脉其它^>机器用海绵辊、隔热片等。背景絲>^|:绵具有>^固有的物理性能，同时g示出舰的性能包糾热性、耐寒性、电全&^性、阻燃寸沐压缩永久变形性。这种^^m海绵通常通过"給热固性硅^^且合物与固化剂和发泡剂，然后加热发泡和固化得到。在该海绵成形工艺中的关键因素包括有效的发泡、均一的微细孑L结构、表层平滑且不粘合表面和保留硅的固有物理性能。用于硅#^绵的加工和成型方法，大多_在可以连续成型的常压热空气中进行固化和发泡。为了在常压热空气中的成型能够形成具有均一微细孑L结构的海绵，必须在,的内部以细泡的形式压制住由发泡剂分解产生的气体。因此，典型地，在发泡剂分Hf^L前，必须增稠和固化该^^且合物至能够抑制i亥发^^力的禾J^。在海绵成型时，^W^的内部通常按以下顺序^ji反应1)用固化剂使有机^^^且^t稠或固化形^Wf绵，和2)分解发泡剂放出气体。在实践中，通过调节加成交^^化剂的量a制M按上必',进行。或雄顺序。然而，微的初期固4WMW制。紗成交联而言，^-糸b^该^lt会随抑制剂的数*^#化剂的浓度而变化。就有^i!U彌交联而言，在寻^it应发泡剂^^解温度的有才;uilU^时，该发泡剂^i亥有才;utlU⑩的分)^亍为必须在海绵成型的整个温度范围内都是相同的。在这两种'f姊中，都需^4i其精细的控制。对于v^l^绵的发泡，偶氮异丁腈(AI则是^Ji最常用的发泡剂。因为具有许多优点，包括^^量育W^多的氮气，完全发泡海绵需要的添加量较少和不大会抑制加^X应，所以^才;utiu緣交^加^j^交联的固4沐系中^fMAIBN。然而，AIB^M!"在不便^:,#议由它分解而产生的气体会导致不希望的^H^卫生问题，、因此为了完全除去该气体，必须进行长时间的后处理。因jtb^望有一种务^的发泡剂。研究M物质用作^院的非AIBN发泡剂。在这些发泡剂中，iL^L盐如碳^i^iV^^在JP-A5-156061、JP-A2006-083237和JP-A2006—193609中。然而，包含碳M^钠作为发泡剂的海绵组^在泡孔形状和发泡倍率方面是多变的，因为它们缺構绵泡孔形状的重现性，JL^于^ms己^^的水^i:，会触异常发泡。另一个问^l^解产物，碳酸钠会留^m内部。it^(ADCA)和亚硝基^^物如N，N'-二ilL^基五亚甲基四胺(DPT)(参见JP-A55-29566，它#皮日本专利No.3133401引作现有技术)。然而，当这些发泡剂像很少或没有发^^L生，。原因在于它们的分解温度高达14(TC-250。C。然后，加成交联体系的交联m^制。在具有窄分解温度范围的有才;utiu膽交联体系中，交联的控制^M艮困难，并iU^m配:^^"在交联之前的聚^^粘度很低，难以抑制高温HAV期间的发泡压力。由于漏^p异常膨胀，获得的海绵具有低劣的表面平滑度，且表面或多或少发粘。通过HAV交联^JDADCA或DPT制备海绵的方法包括(1)^1]>^|^聚^^作为基础聚合物，代##统的乙烯基^^)1-乙基-1-丁炔基或亚乙基降冰片炔基作为交联基团的方法(参见JP-A2-016132)，(2)>(^>^1^聚*作为^^出聚*，用环)^4团:^环己J^作为交联基团的方法(参见JP-A2-251542)，和^U具有4或更多碳原子的g包括至少一个活性^^子作为硅"^:合有才A^团的聚有才Aj^lU^作为l^出聚，的方法(参见日本专利3133401)。虽然这些方法能够通过HAV形成海绵，但与二曱^lt^目比，它们存在一些缺陷，包括鉢的增加，因为所iij^出聚^都是特定结构的，J^莫量低、压缩永久变形性差。
发明内容本发明的一个目的是提^"种>^1且*,它肯沐^kii^^压热空气交联形^W^海绵，而不必小心控制有机^lu^交m率，或者泡沫与有才;iii^化物的精确的结合；它能形成具有均一微细泡孔结构和iW^jg:的完全发^iim^绵；和它能够容易地#1^海绵，其中发泡剂的分解气体不含有毒的細t^。本发明人发现，通过使用能够引起有机^!L^(iUil^聚^0稠化并具有比胺衍生的有^U禺IL^泡剂更高分解温度的非^J^^M禺t^泡剂，典型地如l，l'—禺t^(环己烷-l-曱基舰酯)和偶IUi甲^^或二iiL^"亚曱基四胺有鍵泡剂(糾是将碳^iL钠发泡剂排除在外)，然后使硅^P帛组合物经受常压热空气疏化，以可再现的方式获得具有均一泡孔形状的完全发^i,海绵；而且该发泡剂的分解气体不含M,对人体的毒^欧小，从而能够以"^的方式制备和^^该硅WP帛。本发明提^~种硅#^|:绵组^^，其包t(A)100重量份的下列平均纟JL^结构式(I)所示的有机^/^院(I)其中Ri各自独立地是取代的或^^代的W^^,和"a"是1，95-2.04的正数，(B)0.1-20重量份的能够通过热分^^且分(A)稠化或固化的非^T机偶M泡剂，(C)1-50重量份的偶氮二甲酰胺发泡剂和/或二ilL^基五亚曱基四胺发泡剂，和(D)固化剂。该组*是可常压热空气交^^发泡的。在"HS^的实施方案中，非-^J^"才;M禺M泡剂(b)具有这样的性能，当3重量，组分(B)与100重量^I组分(A)形成的;^^在170X:加热时，组分(b)受热分解，^^变成一种门;^占度MLw比单独组分(A)的门;^占度增长至少100。/。的有4;w包沫。在另一个优选实施方案中，非^J^才;U禺氮发泡剂(B)包含i.r-偶氮二(环己烷-l-甲基舰酯)。在又一^H^实施方案中，组"^进一步包含用于^^^且分(c)分解的发泡催发剂，选自脲、氧化锌、有才;ii^^^/和它们的混合物。在又一^N^实施方案中，固化剂(D)是由氬化曱^^^l化剂和有机氲化IMi^iM的加叔应固化剂、有才;utli/M^或加叙应固化剂与有;but^化物的结合。^ii^，纽/^可进一步包含(E)l-60重量份的用于提供该组合物导电性的导电岁一繁、。典型地，组^^皮固化形成具有等于或低于0.3g/cm3低密度的完全发泡本发明的有益#通过^^组分(B)和(C)^m^绵组合物中作为发泡剂，可以自由,制获得的海绵的发泡倍率和泡"iuct，能够形成具有完全交a面的完全发泡硅皿海绵。该海绵不含^J^^，从而毒性小。该硅#1^绵发现可以用作垫圈如建筑垫圈、电子设备^和汽车挡风雨条、辊子如办公机器用固定辊和打印机用半^^(尤其是调色剂it^御、家用錄、4WH卜、减震器等。胁实施方案通过下列对本发明他逸实施方案和实施例的详细说明，可以更容易^解本发明。在下面的说明书和1^的权利要求中，^^涉及大量术语，这些术语的定义如下^E，术语"稠化"和"粘度增长"可以互^fM。除非另有说明，术语"传导性，，是指导电性。"HAV"是热空^5克^il交联的缩写，和"pbw"是重量份的缩写。在这里作为组分(A)佳月的有机^IU^具有如结构式(I)所示的平均组成R^SiO歸(I)其中Ri各自独立地是取代的或未被取代的W)S^，和"a"是l.95-2.04的正数。在结构式(I)中，Ri可以是相同的或不同的，絲自单价絲。R'的实例是取^^未被取代的包含1-12个^^子的单^f^錄，>^1-8个^f、子，包括^Jt口曱基、乙基、丙基、丁基、己1^H"二絲；环)^^如环己基；^#基如乙烯基、烯丙基、丁烯^己烯基芳基如苯JJfu甲苯基芳^^如P-苯丙基；和上i^团中的一些或4r^与樹目连的il^^i皮卤素原子或ll^等取代的取代形式，如氯曱基、三氟丙絲絲乙基。字母"a"是1.95-2.04的錄。可以用三甲基甲^4、二甲基乙歸基、二甲差^羟基曱>!^4、三乙蹄基甲桂^il类似的基团在^"链的末端封端有机^1^。有机^lu^的^^中应该具有至少两个^r基，优选0.001-5mol°/。、更优选0.01-0.5,1%的R'是^r基，特别是乙烯基。这样的有机^lL^a常可以通过一种或多种精选的有机鹵^^的(共)水解缩合，或通ii^r水^lb^(例如^^l^的三聚物或四聚物)械hiil酸性催化剂存在下的开环聚合而制得。它1^上是线性的4机^|^，財可能部分支化，还可以是具有不同衬结构的两种或多种有机^l^的》'a^,是可接受的。有机^Hi^te在25。C具有至少100mm2/s的运动粘度，和更M为在25°C100,000-10，000，000mm2/s,由奥氏粘度计测定。还^it该有机^1^具有至少100、更^少3，000的平均聚"^度，并且其上P艮^i^100，000、更M10，000。该平均聚合度通过由IIM^透色镨法(GPC)测得的数据t饿f^乙烯标>11#品而得的校正曲线测定。组分(B)是能够通过热分解使组分(A)稠化或固化的非^J^机偶氮发泡剂。该非Hi^才;W禺駄泡剂的特性不仅能够分解放出气体，而且能够通过自由J^引发有机^IU^(A)衬中的曱JjHI^;i^交^Jl,从而实现聚^7粘度的增长。因此，其中使用这里定义的能够带，化的那些有树禺I^泡剂，在海绵成型期间，^m的内部絲地同时纽"由固化剂引起的组分(A)的稠化(或固化)"和"由发泡剂分解引起的气^M文出"。这样就可以自由选樹诚予硅橡胶海绵更膽理性能(例如石itl和永久变形性)的交联剂，而不必,整用于控制反应的加成交,化剂的数量g虑省才;ut^化物的分解温度。因为交联与发泡剂的分解同时发生，从而可以在海绵成型温度从低温至高温的宽温度范围内稳定地成型海绵。这使得不仅肯化常压热空气中固化海绵，而且可以絲限的空间内稳定形成泡沫，如扭缩发^4在圆柱管内部发泡的',。通常，偶氮^^物常常被用作乙烯基^^物的自由基聚合剂，并ibf皮iM;作"Si-Vi"),然而，事实上，当以^ii^泡剂的添加量^^时，很少发泡剂能够产生足够实现粘度增长的强自由基，或者能够在它分解的同时引起粘度的增长。对于2，2—禺f^-2-甲基丁腈、2，2'4禺1^-2，4-二曱基戊腈、1，1'—禺1^(1-乙酰1|1^-1-苯乙節等勒以的偶1异丁腈，在它们分解时，》膝不到^^的粘度'^4增长。相当出乎意料，本发明AiL现非^J^才;U禺狄泡剂具有在它们热分解时，它们能够引^^且分(A)有机m^i^的稠^^固化的特性。人们期望的非^T才W禺妓泡剂(B)是这样的，当组分(A)和发泡剂(B)的^^f^口热到发泡剂(B)的热分解温度时或以上时，发泡剂(B)会分解产生引^a分(A)稠化的自由基，相对于相同^Ht下加热的单独的组分(A)，混合物的粘yl增长至少50%,更期望增长至少100%。更^^地说，人们期望的非^M^^M禺妓泡剂(B)是这样的，当100重量^^且分(A)和3重量^^且分(B)的混^^^口热到170'C时，组分(B)受热分解，:^^的门^^占度ML(w)会比单独组分(A)的门;^占度增M少100%,更希望增M少150%。具有上述性能的非^^J^;M禺紋泡剂的实例包括1,1'-偶氮二(环己烷-l-甲基羧醋)和2，2'-偶t^[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙鹏]。最^i^f^]的是1，1'-偶fci(环己烷-l-曱基羧離)。有枳发泡剂(B)的添加量为每100重量^^且分(A)，0.1-20重量份，舰0.5-10重量份。低于0.lpbw的组分(B)不能充分发泡。而组分(B)超过20pbw时，^^^^组擁化太多，从而导致抑制发泡、不細'J发泡、泡孑Ut碎、非萍性海绵或审美上不可接受的表层。在本发明的组合物中，偶氮二曱,(ADCA)和/或二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)发泡剂用作妓泡剂(C)。这两种发泡剂肯^^予相当大的发气量，偶氮二曱ib^二il2J^基五亚甲基四^^别具有270和260ml/g的发气量，并具有高#200。C-约210X:的分解温度。jH^卜，通过与发泡^C剂^^，还可以容易糾这些发泡剂进行改性，使其分解温度下降至约120~约17(TC0另外，这些发泡剂的分子中不含能够显著妨碍有机聚#烷固化的确/f^物或磷酸盐。因jt匕，^^发明^^f^Jit些发泡剂。组分(C),偶氮二曱酰胺或二ilL^基五亚曱基四胺的添加量为每100重量份的组分(A)，1-50重量份，他&2-30重量份。^jfe^使用的发泡剂可以是单独的偶氮二曱酰胺、单独的二亚硝基五亚曱基四胺或偶I^二曱^t^二ilL5m过^^^适的发泡催发剂可以斷^i些发泡剂的分解温度。在处使用的术语"发泡催发剂"是指能W^泡剂分解，从而斷氐发泡剂分解温度的助剂。对于偶氮二甲酰胺发泡剂而言，合适的发泡催发剂包括脲基体系(例如，#含1^^}")、氧化锌(例如，锌白和传导'^IU匕锌)和有;^/u^R^(例如，路易斯酸锌^^和石U3旨酸锌)。对于二it^'"亚甲基四胺发泡剂而言，合适的发泡^^剂;U^基体系。通过调整发泡做剂的添加量，可以调整J^泡剂的分解温JLi^v们期望的12ox:-17ox:的范围。发泡M剂的添加量典型地是每10重量份的发泡剂，0.1-8.O重J:份，更典型M0.5-5.0重量份。发泡剂(C)的添加量应确保形成完全发泡和低密JL^特征的海绵。如果发泡剂(C)的添加量大于50pbw每100重量賴组分(A)，^^文出过量的发泡气体，导致海纟帛裂缝，而且作为分解产物的^^^会抑制加成交联，剮氐表面交联并导致漏气。^it^发明中，发泡剂不包括>§^^钠。虽然组分(A)已经由组分(B)和(C)交联、稠^f^ML泡，但L仍然以助剂的方式使用作为组分(D)的固化剂来促^i且分(A)完全固化。只要能引^i且分(A)固化，对固化剂没有特别的限制。通常，可以^JD常用于"fif硅;^l且^7的已知固化剂，包括(1)用于加^A^的^^]有机氬化,lii^柏基金属基催化剂的交败应体系，和(2)使用有4AiilU膽石刷匕剂的交联体系。^E^i^口^J^交联体系与有^tlU^;硫化剂结^fM。对于基于加^JS的交^^体系(1)，用作组分(A)的有机^lu^该A^中与^f、子键合的至少一个有才碌团R'是^f基、特别是乙烯基的有机该加^A^催化剂可以是^^f;^斤周知的那些催化剂，包括单独的柏^r属和它们的化合物。示范性的实例包^^及附在载^^如^5、氧^4&和皿上的樣繊粒^ir属，氯^4白，氯柏酸，氯柏酸六7jo^与蜂烃或二乙烯J^曱基聚⑩院的^^，氯柏酸六7K^的酒椅;i^，4a^化剂，和^ft化剂，以催化量^^I该催化剂，具^L说，基于组分(A)的重量，4^r属的用量为1-1，000ppm，更^f^地为10-100卯m。低于lppm，则量太小，不能舰交^i^1，导致固化不足。而超过1，000ppm，则对反应产生较小的额夕Ht用，不经济。用于加^X应的交联剂a子中具有至少两个SiH基的有机氬化^lL烷。它可以;OL链、SWiUL化的。可以^^徊口^Jl中通常用作固化剂固^WMI且合物的那些已知的有机氢化^lb院。典型地，它具有如结构式(II)所示的平均组成R\HySiO(4ty)/2(II)其中R4像Ri—样，是取代的或未被取代的^Wh錄，^i^具有1-12个^f、子，和更^it具有1-8个碳原子，包括烷基、芳J^芳烷基以及它们的卣素和H^取代形式，^不含脂肪族不^^:;x和y是满足l"".2、0.002<y<l和1.002《x+y《3的JElt在该分子中，伏i^存在至少两个、M至少三个SiH基并可位于^"链的^或^f可中间位置。有机氢化^IU^^^25°C具有等于或低于300厘沲的粘度。有机氢化^^院以每100重量顿有机^lu院(A)，O.Ol-lO重量俩量被混入。优选有机氬化聚硅氧烷的用量使得组分(A)中的每个链烯m得0.5-10、更^1-4个硅键合m^子。如^i键合的iL^子数目低于0.5，则可能交联不足，不肯^^得满意的积械强度。如果il^子数目大于10,固化产物可能具有很差的物理性能，^W^地说，t6i耐热l沐压缩永久变形'^^下降。jH^卜，还^i^将已知的4維化剂抑制剂如聚曱基乙烯^s^i^r、状^^物、含炔醇和it!Ut^添加到"^^l^且杨中。在交联体系(2)中，合适的有才;iit!U緣硫化剂包^t^^^甲酰、it^化二一2，4一二H^:甲酰、二—4—曱M曱^itl^^、二-2—曱^^曱it4itlU匕物、2，4-二曱絲曱酰1^^±^化物、1，6-二(对-甲苯Sbitll^^i^)丁烷、1，6-二(2，4—二甲J^甲itJJtlU^J^O己烷、2，5—二甲1^—2，5-二"nk丁UtlL基己烷、^L丁JJi^曱酸酯、iifL^J^古基、枯基叔丁Ut!U德、1，6-二(叔丁Jiiltjmi^JO己錄其它itlUW。其中HAV是缺的，m的itlL^^包括二^i^"才;utt^^，如二(2，4-二絲甲,itlL^^和4-曱J^曱itiitlU緣、无卣素)^^代itlU体曱ife^在JP-A10-182972中描述的其它itlU体曱跣、1.6-二时甲^itlUtl^10己絲1，6-二(叔丁JJEtlL^!tt^)己烷。这些有^itl^膽可以单独^^或^^M。有才;UtlU匕物的混入量为每100重量份有机^^烷(A)，0.01-50重量份，舰0.5-10重量份。低于0.Olpbw的有才;Ut!U^/可提條固化。^4t50pbw不育yi供固化速率进一步^ii，且除去其中^应的反应物或分解残留物需要耗费大量的时间。氬化^^的结^f^),即交^Ji体系(1)和(2)结^f捐作为用于本发明的交联剂。虽然加成交联剂育y^目对^^显区域的微的HAV成型期间食沐舰通过热空气^4面交联，但ADCA分解产生的^M^会变成导致固化不足的加成交联抑制剂。因此添加有才Ait!L化物来^M尝这一不足，产生充分举性的海绵。;^发明的组#的海绵发^^^的特4^于，^N^加剂对于制名^海绵具有似门自己独立不同的功能，具^fc说，组分(B)用于稠^i且分(A)和控制海绵泡孔的初步形成，组分(C)用于增加放出的发泡气体量，和组分(D)用于完全交联。这确保了有效制备完全发泡的^嫂海绵，特别是密度等于或低于0.3g/cm3的海绵，尤其是当作为组分(C)的发泡剂净iL^量添加时。特别地，海绵的密度可以被^f^'j0.15g/cm3或以下。海绵^i^具有等于或大于0.05g/cm3的密度。需射旨出的是，海绵密^1根悟JISK-6249测定的。通过向组^添加导电性炭黑(E)，可以制得导电性海绵。导电性材料的类型和添加量没有特别的p艮制。可以^j]1封可/>^的导电性炭黑。iU/f吏用的炎裝可以选自通常传统导电槔^i且合物中使用的那些，实例包括乙炔黑、导电炉黑(CF)、超导炉黑(SCF)，高超导炉黑(XCF)、导电槽黑(CC)和在约1，500-3,000。C的高温下进^it热处理的炉黑和槽黑。特定的实例包括来自DenkiKagakuKogyoK丄商品名为DenkaBlack和来自ShawniganChemicalCo.商品名为ShawniganAcetyleneBlack的乙艮紫、；来自ContinentalCarbon商品名为ContinexCF和来自CabotCorp.商品名为VulcanC的导电炉黑；来自ContinentalCarbon商品名为ContinexSCF和来自CabotCorp.商品名为VulcanSC的超导炉黑；来自AsahiCarbonCo.，Ltd.商品名为AsahiHS-500和来自CabotCorp.商品名为VulcanXC-72的高超导炉黑；和来自DegussaAG商品名为CoraxL的导电槽黑。还包括由不包拾淬火步骤的油燃烧法(称作匪法)制备的和来自TIMCALCo以商品名为ENSACO260G、ENSACO250G和ENSACO210G上市出售的那些炎繁、。还可以使用属于炉黑类的KetjenBlackEC和KetjenBlackEC-600JD(KetjenBlackInternational),更希望炉黑应该包劊^1的杂质，*^地说，石;l[^^^i^^的石M^素的i^L等于或j氐于6，000ppm，更feil等于或低于3，000ppm。在这些炭黑中，乙炔黑由于具有j^质^f^^1具有更好的导电性，因jH^Li!LE特别适用。^iK捐KetjenBlackEC-300JD和KetjenBlackEC-600JD，因为它们具有突出的t化面积，因此即使很低的添加量M示出^的导电性。还可以使用由碳4^"碳"i^ii制得的碳纤维。这种碳纤维具有0.1t-10孩沐的直径和5孩Mi-l，000孩沐的M。还可以^^通itf瓜;^^t^mr、而合成的碳纳米管。该碳纳米管可以是单壁或多壁碳纳米管，它们具有0.5nm~2.0nm的直径和1nm-l，000nm的《|^。导电性炭黑的添加量m为每100重量微分(A),1-60重量份，更m5-40重量份。低于lpbw的炭黑不肯^^#^的导电性。而超过60pbw的炭黑会妨碍物理混^^员害才械强度，不能实现期望的im举性。如絲望获得非黑色导电性海绵，可以^^颗粒导电性金属氧4緣如导电性锌白或导电'I"仁氧^IM^代替炎繁、。这种导电'^#料可以单独^^]或两种或多种;^^狄。非黑色颗粒导电性金属氧化物的实例包括导电性锌白、二氧化#^~#颗粒。例如，可商购的导电性氧化锌是由HakusuiTechCo.，Ltd.商购的ZincOxide23-K和由HonjoChemicalCorp.商购的导电性锌白FX;和可商购的白色导电性二氧化钛，如由IshiharaIndustryCo.，Ltd商购的ET-500W。这些颗粒以每100重量^H且分(A)，1-300重量份的量添加，用于赋予组a期望的电阻，它们可以任选与炎繁、结^f吏用。对于本发明的^W^海绵组合物，^望添加增强二氧^^^^末。增强二氧^^细粉树于制备具有良^^械强度的硅#^绵是必要的，为此，它应该具有至少50m7g的>逸面积，100-400m7g。二氧^S^^^末的实例;U^制二氧4说(干;^IU诚和W定二IU说(润湿二氧^^)，>^制二氧4t^，可以^^J有机^1^、有机Mt^、t^、^Jjfc^等对二氧4b^粒的表面进行疏水处理。il些二氧4^i可以单独^^1或a^fM。二IU^细粉末的期望添加量为每100重量份有机^IL烷(A)，5-100重量份，更期狄10-90重量份，尤絲狄30-80重量份。每100重量^i组分(A),如^i氧4b^^t低于5pbw,则量太小，不能实现想要的增强；而如絲过100pbw，则会对41^的加工和>^^绵的物理性能产生不良影响。<<|^^^绵组^^中，如果必要的话，还可以添加M其它添加剂，包括非增强二氧^^如石英#^>^土，填^H(t^^钓，着色剂，耐热性改进剂，阻燃剂，酸性中和剂，导热试剂，^#剂，和^t剂如^HJ^、二苯M仁醇、碳官能^^城醇封淛^^iil^^^^绵组合物可以通it^^^P机如双^^机、班伯里密炼机、粉料;^^才咸捏合机中;;^^上i^且分，直到得到均一的组#来制备。由jtb^到的^^^绵组合物，通it^r口热、发泡和固化步骤，就育膝易地得到珪^^绵。固4沐发泡步骤可以通ii^ra足以引狄泡剂分解和^^m石刷t的加热来实现。成型方法^i^可以是伴随有连续HAV交M常压HAV砑光，典型的间歇HAV交联的挤塑。^it些情形中，加热温>^^^100-500r,更优选150-400。C;加热时间为几秒到l小时，更舰10秒到30^4中。如果必要的话，可以在180-25(TC进行约1-10小时的^r^l硫化，用于除去发泡剂的分解产物和低衬量^^i^液。实施例下面示例性^出本发明的非P艮制性实施例。所有的份都^1重量份。实施例1向100份加装有约30wt。/。颗粒增强二氧化硅(商品名KE-551-U,来自Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.，固^M^密度1.14)的热固'11^I^己^H"中，添加3份i，l'—禺!Ui(环己烷-i-甲基mik)和4.o側禺ll^曱it^t为发泡剂，并分别加入1.0份和2.0份的加成交联刑C-25A和C-25B作为交联剂。在双^i^U^沐上^分，并成型为5咖厚的片材。将该片材在230'C加热15^t'由jtb^到的海绵在200'C下进行4小时的^r^U^^后固化。，膝海绵的形态并测定它的現复(AskerC)和密度(g/cm3，JISK-6249)。实施例2除了JM4.0份二ilL^"亚甲基四^R替4.0^f禺I^曱it^ft为发泡剂以外，以与实施例1相同的方法制备海绵。实施例3除了寸M4.0份用Wt性、具有150'0[^^解温度的偶|^曱^替4,0份偶f^甲Sfe^t为发泡剂以外，以与实施例1相同的方法制备海绵。实施例4除了^U4.0^^用有;fe/li^^^改性、財150'CM^^解温度的偶f^甲Stfe^替4.0制禺！U^甲SU^ft为发泡剂以外，以与实施例1相同的方法制备实施例5除了添加1.5份2，5-二曱基-2,5-二^k丁JJt氧己烷作为附加交联剂以外，以与实施例3相同的方法制备^海绵。实施例6除了4M2，2'-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-曱基丙,]代替1，1'-偶氮二(环己烷-l-甲基m^L)作为发泡剂以外，以与实施例5相同的方法制备海绵。实施例7除了4fft为发泡剂的i，r^f禺IU(环己烷-i-曱基羧醋)的量由3.0份减至0.5份以外，以与实施例5相同的方法制备海绵。实施例8除了辦为发泡剂的1，l'-偶K环己烷-1-曱基羧^it)的量由3.0俩加至6.0份以外，以与实施例5相同的方法制备海绵。实施例9除了辦为发泡剂的用有^Nff^^改性、具有150'Of^^解温度的偶氮二曱酰胺的量由4.0份减至1.0份以外，以与实施例4相同的方法制备海绵。实施例10除了^ft为发泡剂的用有才;i^^^改性、具有150'C低分解温度的偶氮二曱酰胺的量由4.O，加至12,O份以外，以与实施例4相同的方法制备海绵，实施例11除了使用0.5份二-4-甲絲曱酰JJtlL化物和1.5份2，5-二曱差^2，5-二^feXiit^己^^替加成交联剂C-25A/C-25B作为交联剂以夕卜，以与实施例3相同的方法制备海绵。实施例12除了将17份DenkaBlack(^JT、，DenkiKagakuKogyoLK.)添加至100份^mS己^H"KE-551-U中，在班伯里密炼机中完全捏合"卜，以与实施例l相同的方法制备海绵。向该^^中添加3份1，1'—禺t^(环己烷-l-曱基羧缝)和8.0^^用有^^^^改性、具有150XM^^解温度的偶f^甲^ft为发泡剂，并分别加入1.0#2.0辆加成交联剂C-25A和C-25B、以及1.5份2，5-二曱基-2，5二H5iTiit^己烷作为交联剂。对比实施例1除了仅^^18.0辆1，1'—禺f^(环己烷-l-甲基^ik)作为发泡剂以外，以与实施例1相同的方法制备海绵。对比实施例2除了仅^^)20.0偶1，lM禺IU(环己烷-l-甲基^i!L)作为发泡剂以夕卜，以与实施例1相同的方法制备海绵。对比实施例3除了仅JM4.0份的偶ll^曱^ft为发泡剂以夕卜，以与实施例1相同的方法制4^海绵。对比实施例4除了仅使用4.0，二it^基五亚曱基四胺作为发泡剂以外，以与实施例l相同的方法制名^海绵。对比实施例5除了将作为交联剂的加成交联剂C-25A(4鄉化剂)的量由l.0份增加至2.0份以外，以与对比实施例3相同的方法制备海绵。对比实施例6除了4M4.0份用JW:性、具有150匸#^解温度的偶|1^曱^^替4.0份偶氮二曱^作为发泡剂以外，以与对比实施例5相同的方法制备海绵。对比实施例7除了^fM4.0份用有崎配;^fr改性、具有150'C^^解温度的偶t^甲it^^替4.0份偶IUl曱^ft为发泡剂以外，以与对比实施例5相同的方法制备海绵。对比实施例8除了使用0.5份二-4-曱絲曱酰JJi^^^和1.5份2，5-二甲差广2，5-二"^丁Jit^己^^替加成交联剂C-25A/C-25B作为交联剂以夕卜，以与对比实施例6相同的方法制^^海绵。对比实施例9除了脊ft为交联剂的二-4-曱J^甲酰JJtlL化物(有才;ut^化物交:^剂)的量由0.5份增加至1.0份以外，以与对比实施例8相同的方法制^"海绵。对比实施例10除了添加1.5份2，5-二曱基-2，5-二-^丁JJtlL己烷作为附加交联剂以外，以与对比实施例6相同的方法制备海绵。对比实施例11除了^ft为发泡剂的用有才A^(U^改性、具有15(TC^^解温度的偶氮二曱m的量由4.O，加至8.0份以外，以与对比实施例IO相同的方法制备对比实施例12除了将17份DenkaBlack汰黑)添加至100份W^S己混料KE-551-U中，在班伯里密炼机中完全捏合"卜，用与实施例1相同的方法制备海绵。向该混^H勿中添加8.o份用有才;ulH^^改性、具有150。C^^解温度的偶IU^曱舰作为发泡剂，并分别加入1.0份和2.0份的加成交联剂C-25A和C-25B、以及1.5份2，5-二曱_^—2，5二"7kTiJtlL己烷作为交联剂。结果如表1-4所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>練UM表示不可测量。PO交联剂A:2，5-二曱基-2，5-二"^丁^t^己烷PO交联剂B:二-4-曱g曱^itl^^;炎紫、A:乙艮繁、表1-4中的海绵状态的评级孩^包、;^:薄壁^^形泡孑L，泡孑UC寸低于500孩沐细泡';M^:薄壁球形泡孔，泡3U^寸500-1000漏气发泡气体泄出，泡孔扁瘪而不是球形，结实固态海绵裂逄泡孔WS絲绵看上去有裂痕对于实施例和对比实施例中所述的有;^W包沫体，它们门;^占度MLw的增长如表5所示。表5:门;^占度ML,<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>门尼粘度的测定才NtJISK-6300测定门;^占度。4M粘度计RLM-1(来自ToyoSeikiLtd.),分析l00银E-551-U和3份有才復泡剂的〉'^^。发泡剂A:1，l'-偶IUi(环己烷-l-甲基—mML)，分解温度106。C发泡剂B:2，2'—禺ll^[N-(2-丙烯基)—2-曱基-丙^^]，^^解温度~69。C发泡剂C:偶I^甲,，分解温度~204匸发泡剂D:二iE^"亚甲基四胺，分解温度205'C发泡剂E:偶t甲i^駄泡做剂，分解温度-150X:发泡剂F:偶f^甲^+"有^^f^^发泡做剂，分解温度150'C发泡剂G:偶IUi异丁腈，分解温度103'C跳泡催发剂CeltonNP，来自SankyoKaseiCo.，Ltd.发泡剂的分解温度通过以2X:/分钟的i4JL加热1Jl^泡剂和10毫升DOP的混^,CT-1型自动气体流f^H^j;t^泡剂的分解温度。海绵性能的测定AskerC型#^^>1计测定海绵的現变，JISK-6249测定密度(g/cm3)，5平方毫米(2^"效位奶面积内的平均泡孔直径作为泡孔尺寸(微米)。视觉，Jl^海绵的泡沐状态。权利要求1.一种硅橡胶海绵组合物，其中包含(A)100重量份的以下列平均组成结构式(I)表示的有机聚硅氧烷R1aSiO(4-a)/2(I)其中R1各自独立地是取代的或未被取代的单价烃基，和“a”是1.95-2.04的正数，(B)0.1-20重量份的能够通过热分解使组分(A)稠化或固化的非氰基有机偶氮发泡剂，(C)1-50重量份的偶氮二甲酰胺发泡剂和/或二亚硝基五亚甲基四胺发泡剂，和(D)固化剂，所述组合物是可用常压热空气交联和发泡的。2、权利要求l的组合物，其中所述非^PM禺H^泡剂(B)具有这样的性能，当3重量伤^I组分(B)与100重量伤^组分(A)形成的;K^在170匸加热时，组分(B)受热分解，〉'^^变成一种门;^占度MU比单独的组分(A)的门尼粘度增M少100%的有杌泡沫。3、权利要求l的组條，其中所述非^^M禺肤泡剂(B)包含1.1'-偶(环己烷-1-甲基^Mit)。4、相^要求1的組合物，其中进一步包含用于^i^且分(C)分解的发泡催发剂，选自脲、氧化锌、有;^#^^物和它们的混合物。5、才5U，漆求1的组#，其中所述固化剂(D)是由氢化甲^^^化剂和有机氬化^lu^J誠的加M应固化剂、有^it!U緣或加^A^固化剂与有才;ut^德的结合。6、；l5U'J^"求1的組*，其中进一步包含(E)1-60重量，用于提供该组合物导电性的导电炭黑。7、^^要求1的组^，它能固化形成具有等于或低于0.3g/cmM氐密度的完4^发^^m^绵。全文摘要本发明涉及一种可用常压热空气交联和发泡的硅橡胶海绵组合物，其中包含(A)有机聚硅氧烷，(B)能够通过热分解使组分(A)稠化或固化的非氰基有机偶氮发泡剂，(C)偶氮二甲酰胺发泡剂或二亚硝基五亚甲基四胺发泡剂，和(D)固化剂。该组合物可以自由控制获得的海绵的发泡倍率和泡孔尺寸，能够形成具有交联表面的完全发泡硅橡胶海绵。该海绵不含氰基化合物，从而毒性很小。文档编号C08J9/10GK101280111SQ20081012582公开日2008年10月8日申请日期2008年2月29日优先权日2007年3月1日发明者小池义明,平林佐太央申请人:信越化学工业株式会社