热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法以及发泡注射成型用热塑性弹性体组合物的制作方法

专利名称：：热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法以及发泡注射成型用热塑性弹性体组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法以及发泡注射成型用热塑性弹性体组合物。
背景技术：
：目前，汽车内饰材料、家电部件等要求具有柔软性、耐热性等的发泡部件采用由含有如下嵌段共聚物的氢化物和聚丙烯类树脂的苯乙烯类热塑性弹性体组合物形成的发泡体，该嵌段共聚物含有由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段。作为所述发泡体的制造方法，从提高生产率的观点出发，采用发泡注射成型法，例如在日本专利特开平6-218741号公报中记载了如下发泡体制造方法，其特征在于将由(a)以平均分子量为150000以下的苯乙烯*共轭二烯嵌段共聚物的氢化物为原料、根据JIS-K6301得到的JIS-A硬度为4095的苯乙烯类热塑性弹性体成分100重量份和(b)由0.0110重量份的发泡剂成分形成的发泡性苯乙烯类热塑性弹性体注射至模具模腔内后，扩大该模腔容积使其发泡而成型。另外，在日本专利特开2006-175825号公报中记载了通过在成型模内配置或注射成型得到的聚烯烃类复合树脂层上将发泡层用组合物发泡注射成型而将发泡层一体成型得到的复合成型体，上述发泡层用组合物含有3070重量％的(a)具有芳香族乙烯基化合物嵌段和共轭二烯化合物嵌段的重均分子量为20万以下的嵌段共聚物的氢化物和(b)丙烯类聚合物、(c)橡胶用软化材料、(d)结晶性丙烯聚合物，其余为由内含丙烯和乙烯的非晶性共聚物形成的丙烯类聚合物混合物，上述发泡层用组合物或上述发泡层具有如下性质(A)根据JIS-K6253测定的上述发泡层用组合物的类型A硬度为80以下，根据ASKERC测得的上述发泡层的表面硬度为75以下；(B)上述发泡层的发泡倍数为1.2倍以上；(C)上述发泡层用组合物的熔融延展性在17019(TC下为80m/分钟以上；(D)根据JIS-K7196测定的上述发泡层用组合物的TMA测定值中，0.lmm变形时的温度为IO(TC以上，且0.5咖变形时的温度为120。C以上。但是，在利用现有的发泡注射成型法的芳香族乙烯基化合物类热塑性弹性体组合物、特别是苯乙烯类热塑性弹性体组合物的发泡体中，由于发泡单元大，或由于发泡单元的大小和形状不均，导致柔软性下降，发泡单元的微细性和发泡单元的均一性并不令人十分满意。
发明内容鉴于上述情况，本发明要解决的技术问题在于提供一种能通过发泡注射成型来制造发泡单元的微细性和发泡单元的均一性优异的芳香族乙烯基化合物类热塑性弹性体组合物发泡体的方法。此外，本发明要解决的其他技术问题在于能通过发泡注射成型得到发泡单元的微细性和发泡单元的均一性优异的发泡体的芳香族乙烯基化合物类发泡注射成型用热塑性弹性体组合物、将该热塑性弹性体组合物发泡注射成型得到的发泡体以及将该热塑性弹性体组合物发泡注射成型的发泡体的制造方法。〈1〉一种热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法，其特征在于，依次包含如下工序将下述的热塑性弹性体组合物和发泡剂通过注射成型机注射至注射成型用模具的模腔的工序，所述热塑性弹性体组合物含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C)，且相对于成分(A)IOO重量份，成分(B)的含量为5150重量份、成分(C)的含量为5300重量份的；注射结束后保持4秒以上的工序；以及通过将模腔壁面移动至预设的位置来扩大模腔容积的工序，其中，(A):嵌段共聚物的氢化物，该嵌段共聚物的氢化物含有由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段，5(B):丙烯类树脂，(C):矿物油。〈2〉根据〈1〉所述的热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法，其中，上述扩大模腔容积的工序以700%/秒以上的模腔容积扩大速度来扩大模腔的容积。3.根据<1〉或<2>所述的热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法，其中，相对于上述(A)成分的由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段的总量ioo重量%，由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段的含量为5重量％以上50重量％以下。〈4〉根据〈1〉〈3〉中任一项所述的热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法，其中，成分(A)的氢化率为50%以上。5.根据〈1〉〈4〉中任一项所述的热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法，其中，成分(A)的重均分子量为5万以上50万以下。6.根据〈1〉〈5〉中任一项所述的热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法，其中，成分(B)的熔体流动速率(负载21.18N、温度23(TC)为O.lg/10分钟以上300g/10分钟以下。7.根据<1〉<6>中任一项所述的热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法，其中，成分(C)的平均分子量为300以上1500以下，流动点为O"C以下。8.—种发泡注射成型(foaminjectionmolding)用热塑性弹性体组合物，其含有下述成分(A')、成分(B')和成分(C)，其相对于成分(A')100重量份，成分(B')的含量为5150重量份，成分(C)的含量为5300重量份，(A，)含有由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段的嵌段共聚物的氢化物，且重均分子量为20万以上，(B，):熔体流动速率为2300g/10分钟、熔体张力(melttension)为3cN以上的丙烯类树脂，(C):矿物油。塑性弹性体组合物，其还含有下述成分(B")，且相对于成分(A')100重量份，上述成分(B')和下述成分(B")的含量总计为5150重量份，(B"):熔体流动速率不足2g/10分钟或熔体张力不足3cN的丙烯类树脂。10.—种发泡体，其通过将〈8〉或〈9〉所述的热塑性弹性体组合物发泡注射成型而得到。〈11〉一种发泡体的制造方法，其特征在于，包含准备〈8〉或〈9〉所述的热塑性弹性体组合物的工序以及将上述热塑性弹性体组合物发泡注射成型的工序。.〈12>—种将<8〉或〈9〉所述的热塑性弹性体组合物作为发泡注射成型用组合物的应用。本发明能提供一种通过发泡注射成型来制造发泡单元的微细性和发泡单元的均一性优异的芳香族乙烯基化合物类热塑性弹性体组合物发泡体的方法。本发明还提供一种能通过发泡注射成型而得到发泡单元的微细性和发泡单元的均一性优异的发泡体的芳香族乙烯基化合物类发泡注射成型用热塑性弹性体组合物、将该热塑性弹性体组合物发泡注射成型而成的发泡体以及将该热塑性弹性体组合物发泡注射成型的发泡体的制造方法。具体实施例方式本发明使用的热塑性弹性体组合物含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C)，且相对于成分(A)100重量份，成分(B)的含量为5150重量份，成分(C)的含量为5300重量份。(A):嵌段共聚物的氢化物，该嵌段共聚物的氢化物含有由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段，(B):丙烯类树脂(C):矿物油成分(A)的氢化物是通过将下述的嵌段共聚物氢化而得到的化合物，所述嵌段共聚物含有由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段(芳香族乙烯基化合物嵌段)和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段(共轭二烯化合物嵌段)。作为该芳香族乙烯基化合物，可列举苯乙烯、a-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以使用2种以上。作为该共轭二烯化合物，可列举丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2,3-二甲基-l，3-丁二烯等，优选丁二烯、异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以使用2种以上。关于芳香族乙烯基化合物嵌段和共轭二烯化合物嵌段的含量，从提高发泡体的机械强度和耐热性的观点出发，优选芳香族乙烯基化合物嵌段的含量为5重量％以上，共轭二烯化合物段链的含量为95重量％以下，进一步优选芳香族乙烯基化合物嵌段的含量为10重量％以上，共轭二烯化合物段链的含量为90重量％以下。另外，从提高发泡体的柔软性的观点出发，优选芳香族乙烯基化合物嵌段的含量为50重量％以下，共轭二烯化合物段链的含量为50重量％以上，进一步优选芳香族乙烯基化合物嵌段的含量为40重量％以下，共轭二烯化合物段链的含量为60重量％以上。但是，芳香族乙烯基化合物嵌段和共轭二烯化合物嵌段的总量为100重量％。另外，上述芳香族乙烯基化合物嵌段的含量是指芳香族乙烯基化合物嵌段的总量，例如当上述嵌段共聚物为芳香族乙烯基化合物嵌段-共轭二烯化合物嵌段-芳香族乙烯基化合物嵌段这三嵌段共聚物时，作为芳香族乙烯基化合物嵌段的总量，优选为上述含量。另外，上述各嵌段的含量为氢化后的含量。上述嵌段共聚物可以是芳香族乙烯基化合物嵌段-共轭二烯化合物嵌段结构的二嵌段共聚物，也可以是芳香族乙烯基化合物嵌段-共轭二烯化合物嵌段-芳香族乙烯基化合物嵌段结构等三嵌段共聚物。嵌段共聚物的氢化物是将构成上述共轭二烯化合物嵌段的基于共轭二烯化合物的单体单元的双键部分或全部氢化得到的物质。对于氢化率而言，即为以氢化前的嵌段共聚物中的基于共轭二烯化合物的单体单元的双键量为100%，该双键中通过嵌段共聚物的氢化而被氢化的双键的量，从提高发泡体的耐候性和耐热性的观点出发，优选50%以上100%以下，进一步优选80%以上100%以下。关于氢化物的重均分子量，从提高发泡单元的微细性以及发泡单元的均一性、发泡体的机械强度的观点出发，优选为5万以上，较优选为10万以上。从提高耐油性、均一性和机械强度的观点出发，氢化物的重均分子量优选为20万以上，特别优选为25万以上。另外，从提高成型性的观点出发，优选为50万以下，更优选为40万以下。重均分子量是聚乙烯换算的重均分子量，用凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。作为氢化物的制造方法，可列举如下方法用例如在日本专利特公昭40-23798号公报中记载的方法制造嵌段共聚物，然后用例如在日本专利特公昭42-8704号公报、日本专利特公昭43-6636号公报、日本专利特开昭59-133203号公报或日本专利特开昭60-79005号公报中记载的方法将该嵌段共聚物氢化。另外，作为氢化物，也可以使用市售品。例如，可列举科腾聚合物公司制"KRATON-G"(商品名)、株式会社可乐丽制"SEPTON"(商品名)、旭化成株式会社制"Tuftec"(商品名)等。作为成分(B)的丙烯类树脂，可列举丙烯均聚物、选自由乙烯和碳原子数为410的a-烯烃组成的共聚单体组中的至少1种共聚单体与丙烯的共聚物。该共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。作为该共聚物，更具体而言，可例示丙烯-乙烯共聚物、丙烯-l-丁烯共聚物、丙烯-l-己烯共聚物、丙烯-l-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-l-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-l-己烯共聚物。作为丙烯类树脂，优选丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-l-丁烯共聚物。它们可以使用l种或2种以上组合使用。丙烯类树脂中使用的聚合物的基于丙烯的单体单元(丙烯单元)的含量优选为50重量％以上、100重量％以下，进一步优选超过60重量％、100重量％以下，更优选为80重量％以上、100重量％以下。其中，以该聚合物为100重量％。丙烯类树脂的熔体流动速率优选为(U300g/10分钟，进一步优选为0.5200g/10分钟，更优选为1150g/10分钟。该熔体流动速率根据JISK7210在负载21.18N、温度23(TC下测定。丙烯类树脂可采用以齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等为聚合催化剂的公知的聚合方法来制造。作为该聚合方法，可列举溶液聚合法、本体聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法等，它们可以为2种以上的组合。成分(C)为矿物油，是起软化剂作用的成分，可例示芳香类矿物油(aromaticmineraloil)、环烷类矿物油(naphthenicmineraloil)、石蜡类矿物油(paraffmicmineraloil),优选石蜡类矿物油。另外，优选平均分子量为3001500，还优选流动点为(TC以下。在本发明中，作为热塑性弹性体组合物，还优选使用含有下述成分(A')、成分(B')和成分(C)的热塑性弹性体组合物。(A，)含有由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段的嵌段共聚物的氢化物，且重均分子量为20万以上，(B，)熔体流动速率为2300g/10分钟、熔体张力为3cN以上的丙烯类树脂，(C):矿物油。艮卩，作为(A)成分，使用重均分子量为20万以上的氢化物(成分(A'))，作为(B)成分，使用熔体流动速率为2300g/10分钟、熔体张力为3cN以上的丙烯类树脂(成分(B'))。作为(A')成分，从提高发泡单元的均一性、发泡体的机械强度的观点出发，优选使用上述(A)成分中重均分子量为20万以上的嵌段共聚物的氢化物。此时，进一步优选为22万以上，更优选为25万以上。另外，从提高成型加工性的观点出发，重均分子量优选为50万以下。重均分子量是聚苯乙烯换算的重均分子量，用凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。作为(B')成分，优选使用上述(B)成分中熔体流动速率为2300g/10分钟、熔体张力为3cN以上的丙烯树脂。上述熔体流动速率从提高成型加工性的观点出发优选为2g/10分钟以上，进一步优选为3g/10分钟以上。另外，从提高机械强度的观点出发，为300g/10分钟以下，优选200g/10分钟以下。该熔体流动速率根据JISK7210在负载21.18N、温度23(TC下测定。上述熔体张力从提高发泡单元的微细性和发泡单元的均一性的观点出发，优选为3cN以上，进一步优选为4cN以上。另夕卜，从提高成型加工性的观点出发，为500cN以下，进一步优选为300cN以下。该熔体张力为，在温度19(TC、活塞下降速度为5.7mm/分钟的条件下，利用活塞将填充于筒径为9.55mm的滚筒中的样品以熔融状态从设于滚筒顶端的长8mm、直径2mm的喷管挤出，将熔融挤出的样品以15.7m/分钟巻取时的张力。作为上述熔体流动速率为2300g/10分钟、熔体张力为3cN以上的丙烯类树脂的制造方法，可列举如下的方法，例如在第1阶段将以丙烯为主要成分的单体聚合，制造极限粘数(固有粘度)为5dl/g以上的结晶性丙烯类聚合物成分(成分(bl))，然后在第2阶段以后将以丙烯为主要成分的单体聚合，连续制造极限粘数为3dl/g以下的结晶性丙烯类聚合物成分(成分(b2))。作为成分(bl)和成分(b2)，优选等规丙烯类聚合物，其中，优选丙烯均聚物、选自由乙烯和碳原子数为410的ct-烯烃组成的共聚单体组中的至少1种共聚单体与丙烯的共聚物。作为该ot-烯烃，例如可列举1-丁烯、4-甲基戊烯-l，l-辛烯、l-己烯等。当共聚单体为乙烯时，基于乙烯的单体单元的含量优选为10重量％以下，另外，当共聚单体是碳原子数为410的a-烯烃时，基于该a-烯烃的单体单元的含量优选为30重量％以下。成分(bl)的极限粘数优选为6dl/g以上，进一步优选为7dl/g以上。另外，成分(bl)的极限粘数优选为100dl/g以下，进一步优选为50dl/g以下。成分(b2)的极限粘数优选为2dl/g以下。另外，成分(b2)的极限粘数为0.1dl/g以上，优选为0.5dl/g以上。成分(b2)的极限粘数h]b2可通过下式来计算。Mb2=([!1]tXlOO-["kXWbl)/Wb2h]T:丙烯类树脂的极限粘数(单位dl/g)h]bl:成分(M)的极限粘数(单位dl/g)Wbl:成分(bl)的含量(单位重量％)Wb2:成分(b2)的含量(单位重量％)(其中，以Wm和Wb2的总计为100重量％。)关于成分(bl)的聚合比例，以成分(bl)和成分(b2)的总量为100重量％时，优选为0.0525重量％，进一步优选为0.320重量％。作为在成分(bl)和成分(b2)的制造中使用的烯烃聚合催化剂，可列举以Ti、Mg、卤素为必须成分的烯烃聚合催化剂，具体而言，可优选使用日本专利特开平7-216017号公报中记载的催化剂。作为连续制造成分(bl)和成分(b2)的方法，可列举在制造成分(M)后接着在同一聚合槽中制造成分(b2)的分批聚合法、或串联设置至少由2个槽组成的聚合槽，在前一阶段的聚合槽制造成分(bl)后将成分(bl)转移至后一阶段的聚合槽并在后一阶段的聚合槽制造成分(b2)的聚合法等。作为成分(bl)和成分(b2)的制造方法，可列举用己垸、庚垸、辛烷、癸烷、环己垸、甲基环己垸、苯、甲苯、二甲苯等烃作为溶剂的溶剂聚合法；用液态单体作为溶剂的本体聚合法；在气体的单体中进行聚合的气相聚合法等。优选本体聚合法、气相聚合法。在成分(bl)和成分(b2)的制造中，聚合温度优选为20150°C，进一步优选为3595°C。作为(B)丙烯类树脂使用熔体流动速率为2300g/10分钟、熔体张力为3cN以上的丙烯类树脂(成分(B'))时，还可以与熔体流动速率不足2g/10分钟或熔体张力不足3cN的丙烯类树脂(成分(B"))合用。作为上述成分(B")丙烯类树脂，可列举丙烯均聚物、选自由乙烯和碳原子数为410的a-烯烃组成的共聚单体组中的至少1种的共聚单体与丙烯的共聚物。该共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。作为该共聚物，更具体而言，可例示丙烯-乙烯共聚物、丙烯-l-丁烯共聚物、丙烯-l-己烯共聚物、丙烯-l-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-l-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-l-己烯共聚物。作为熔体流动速率不足2g/10分钟或熔体张力不足3cN的丙烯类树脂(成分(B"))，优选丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-l-丁烯共聚物。熔体流动速率不足2g/10分钟或熔体张力不足3cN的丙烯类树脂(成分(B"))中使用的聚合物的基于丙烯的单体单元(丙烯单元)的含量优选为50重量％以上，进一步优选为80重量％以上。其中，以该聚合物为100重量％。熔体流动速率不足2g/10分钟或熔体张力不足3cN的丙烯类树脂(成12分(B"))的熔体张力，从提高成型加工性的观点出发，优选为2cN以下。另外，从提高机械物性的观点出发，优选为O.OlcN以上，进一步优选为0.05cN以上。该熔体张力为，在温度1卯。C、活塞下降速度为5.7mm/分钟的条件下，利用活塞将填充于筒径为9.55mm的滚筒中的样品以熔融状态从设于滚筒顶端的长8mm、直径2mm的喷管挤出，将熔融挤出的样品以15.7m/分钟巻取时的张力。熔体流动速率不足2g/10分钟或熔体张力不足3cN的丙烯类树脂的熔体流动速率，从提高成型加工性的观点出发，优选为O.lg/10分钟以上，进一步优选为0.3g/10分钟以上。另外，从提高机械物性的观点来看，优选为300g/10分钟以下，进一步优选为200g/10分钟以下。该熔体流动速率根据JISK7210在负载21.18N、温度230"C下测定。熔体流动速率不足2g/10分钟或熔体张力不足3cN的丙烯类树脂可采用以齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等作为聚合催化剂的公知的聚合方法来制造。作为该聚合方法，可列举溶液聚合法、本体聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法等，它们可以2种以上组合。在本发明中，作为(B)丙烯类树脂，将熔体流动速率为2300g/10分钟、熔体张力为3cN以上的丙烯类树脂(成分(B'))以及熔体流动速率不足2g/10分钟或者熔体张力不足3cN的丙烯类树脂(成分(B"))合用时，丙烯类树脂的总量为上述(B)成分的含量即可。另外，上述含有(A')成分、(B')成分和(C)成分的热塑性弹性体组合物优选用于注射成型发泡，形成发泡体。此时，注射成型法不限于后述的注射成型法，只要是如下方法即可不受任何限制，即在注射成型装置的模具的模腔内填充溶解有发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物，使熔融热塑性弹性体组合物在模具内发泡，然后将熔融热塑性弹性体组合物冷却、固化，得到发泡体。作为发泡注射成型中的注射方法，可列举单轴注射法、多轴注射法、高压注射法、低压注射法、使用柱塞的注射方法等。另外，作为注射方法，优选将作为物理发泡剂而使用的惰性气体在超临界状态下注入注射成型装置的机筒内来进行的方法。作为发泡注射成型中的发泡方法，例如可列举以下(O、(2)、(3)的方法。(1)将比模具模腔容积少的量的含发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物注射至模具模腔内，利用发泡剂的气体的膨胀，使熔融热塑性弹性体组合物填充于模具模腔而使之发泡的方法。(2)将能填满模具模腔的量的含发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物注射至模具模腔内，利用发泡剂的气体使热塑性弹性体组合物伴随着冷却发生收縮的体积部分膨胀而发泡的方法。(3)将能填满模具模腔的量的含发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物注射至模具模腔内，然后使模具的模腔壁面后退，增大模腔容积，使发泡剂的气体膨胀而发泡的方法。作为发泡注射成型中的发泡方法，优选将能填满模具模腔的量的含发泡剂的熔融热塑性弹性体组合物注射至模具模腔内的方法(完全填充法)。热塑性弹性体组合物在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂；肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。从提高发泡体的耐热性的观点出发，作为热塑性弹性体组合物的成分(B)丙烯类树脂的掺和量，相对于成分(A)100重量份，为5重量份以上，优选为IO重量份以上，较优选为20重量份以上，特别优选为40重量份以上。另外，从提高发泡体的柔软性的观点出发，为150重量份以下，优选为120重量份以下，更优选为100重量份以下，特别优选为80重量份以下。从提高发泡体的柔软性、成型加工性的观点出发，作为热塑性弹性体组合物的成分(C)矿物油的掺和量，相对于成分(A)100重量份，为5重量份以上，优选为30重量份以上，更优选为50重量份以上。另外，从提高发泡体的抗渗性(bleedresistance),耐热性的观点出发，为300重量份以下，优选为250重量份以下，更优选为200重量份以下。热塑性弹性体组合物可通过将成分(A)的氢化物、成分(B)的丙烯类树脂、成分(C)的矿物油以及添加剂等根据需要而使用的其他成分用混炼辊、捏合机、密炼机、挤出混炼机等公知的熔融混炼机熔融混炼来获得。作为本发明中使用的发泡剂，可以使用化学发泡剂、物理发泡剂等公知的发泡剂。化学发泡剂和物理发泡剂可以分别2种以上合用。另外，也可以将化学发泡剂和物理发泡剂合用。作为化学发泡剂，可列举无机化合物和有机化合物，它们可以2种以上组合使用。作为无机化合物，可列举碳酸氢钠等碳酸氢盐、碳酸铵等。作为有机化合物，可列举聚羧酸、偶氮化合物、磺酰肼化合物、亚硝基化合物、对甲苯磺酰氨基脲、异氰酸酯化合物等。作为聚羧酸，可列举柠檬酸、草酸、富马酸、邻苯二甲酸等。作为偶氮化合物，可列举偶氮二甲酰胺(ADCA)等。作为磺酰肼化合物，可列举对甲基氨基甲酸甲酯苯磺酰肼、2，4-甲苯二磺酰肼、4，4'-氧代二苯磺酰肼等。作为亚硝基化合物，可列举二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等。作为物理发泡剂，可列举惰性气体；丁烷、戊烷等挥发性有机化合物等。作为物理发泡剂，优选惰性气体，作为惰性气体，可列举二氧化碳、氮、氩、氖、氦等。进一步优选二氧化碳、氮。关于发泡剂的用量，相对于热塑性弹性体组合物IOO重量份，优选为0.120重量份，进一步优选0.28重量份。另外，当化学发泡剂与物理发泡剂合用时，化学发泡剂的用量相对于热塑性弹性体组合物100重量份优选为0.055重量份。本发明的制造方法如下利用注射成型机将热塑性弹性体组合物与发泡剂注射至注射成型用模具的模腔，注射完成后保持4秒以上，然后，将模腔壁面移动至预设的位置，从而使模腔的容积扩大，进行发泡体的成型。作为向注射成型机提供化学发泡剂的方法，可以采用向注射成型机提供在热塑性弹性体组合物中预先熔融混合了化学发泡剂而得到的物质的方法，通常采用向注射成型机提供由含有化学发泡剂的母料颗粒与热塑性弹性体组合物颗粒混合得到的颗粒的方法。作为向注射成型机提供物理发泡剂的方法，可列举将物理发泡剂注入注射成型机的喷嘴内或机筒内的熔融状热塑性弹性体组合物的方法。从提高发泡单元均一性的观点出发，优选将物理发泡剂注入机筒内的熔融状热塑性弹性体组合物的方法。作为注射方法，可列举单轴注射法、多轴注射法、高压注射法、低压注射法、使用柱塞的方法等。向模具的模腔内注射热塑性弹性体组合物和发泡剂之前，通常使模腔内的压力为大气压以下。使模腔内的压力为大气压以下能提高发泡体的外观。作为使模腔内的压力为大气压以下的方法，可以采用公知的方法，可列举(l)采用能真空抽吸的模具，预先对模腔内进行真空抽吸的方法；(2)采用具有排气机构的模具，将在向模腔注射熔融状热塑性弹性体组合物和发泡剂时产生的压力利用上述排气机构向模腔外释放，从而使模腔内的压力与大气压等同的方法等。向模腔注射的热塑性弹性体组合物和发泡剂的体积可以与模腔的容积相等，也可以小于模腔的容积。当小于模腔的容积时，可以在注射后立即减少模腔的容积，使热塑性弹性体组合物与发泡剂的体积与模腔的容积相等。注射的热塑性弹性体组合物和发泡剂的体积优选与模腔的容积相等。注射时的温度(成型温度)优选为180250°C。注射时间优选为10秒以内。另外，模具的温度优选为58(TC。在本发明中，将热塑性弹性体组合物和发泡体向模腔内注射结束后，保持4秒以上，然后将模腔壁面移动至预设的位置，使模腔的容积扩大。从注射结束到移动模腔壁面使模腔容积开始扩大的时间即延迟时间，从提16高发泡单元的微细性和均一性的观点出发，优选为5秒以上。另外，该延迟时间从提高发泡单元的微细性和均一性的观点出发优选为30秒以下。作为移动模具的模腔壁面来扩大模腔容积的方法，可以采用公知的方法，例如使模具的芯部后退(所谓的退芯)来扩大整个模腔的方法、用滑芯来扩大部分和/或整个模腔的方法等。模腔容积扩大时的模腔容积扩大速度优选700%/秒以上，进一步优选为2000%/秒以上。该模腔容积扩大速度从装置的性能方面考虑优选为25000%/秒以下。另夕卜，在以填充结束时的模腔容积为100%、注射后立即减少模腔容积来进行填充时，模腔容积扩大速度为减少后的模腔的容积。将模腔壁面移动至预设的位置后，将模腔内的热塑性弹性体组合物充分冷却。冷却后，从模具取出发泡体。本发明的制造方法可以与气辅成型、熔体芯成型(metlcoremolding)、嵌件成型、退芯成型、双色成型等成型方法组合来实施。另外，可以在发泡体粘贴表皮材料。作为该表皮材料，可列举纺布；无纺布；针织布；由热塑性树脂或热塑性弹性体形成的薄膜、薄片；聚氨酯片；橡胶片；聚氨酯发泡体；乙烯乙酸乙烯基酯共聚物发泡体；聚丙烯发泡体；聚乙烯发泡体等。利用本发明的热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法得到的发泡成型体以及用发泡注射成型用热塑性弹性体组合物得到的发泡成型体在发泡单元的微细性和发泡单元的均一性方面优异。因此，发泡体的柔软性好，且在轻质性、刚性、耐冲击性方面也很优异。利用本发明的热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法得到的发泡成型体以及用本发明的发泡注射成型用热塑性弹性体组合物得到的发泡成型体适用于汽车内饰材料、家电产品、家具等。以下，用实施例和比较例更详细地说明本发明。[I]物性测定方法1、重均分子量用凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件(1)(8)下测定求得。(1)装置Water制Waters150C(2)分离柱东曹TSKgelGMH6-HT(3)测定温度140°C(4)载气邻二氯苯(5)流量1.0mL/分钟(6)注入量500|iL(7)检测器；差示折射仪(8)分子量标准物质标准聚苯乙烯2、熔体流动速率(MFR)根据JISK7210，在负载21.18N、温度230。C下测定。3、熔体张力使用东洋精机制作所制熔体张力测定仪(MT-501D3型、筒径9.55mm)，将样品5g在温度1卯。C以及活塞下降速度5.7mm/分钟的条件下从直径2mm、长8mm的喷管熔融挤出，将该挤出的样品用辊以巻取速度为15.7m/分钟进行巻取，测定巻取时的张力。4、发泡单元的微细性和均一性将发泡体切断，在显微镜(Scalar株式会社制、数码视场显微镜DG-3)下观察其截面，如下评价发泡单元的微细性和均一性。发泡单元的微细性〇单元的数均直径为500^im以下。X:单元的数均直径超过50(Him。发泡单元的均一性〇单元的大小和形状均一。未发现相连的单元，单元的大小和形状不均一。X:发现有相连的单元，单元的大小和形状不均一。5、耐油性在23(TC的温度下将样品(热塑性弹性组合物)预热5分钟，并加压5分钟得到熔融样品，将该样品在压力下被冷却5分钟到30'C，压模以获得厚度为lmm的压縮片，在该压缩片上设置一个中空的圆柱筒，该中空的圆柱筒由含氟树脂构成(商品名Teflon),其内径为38mm,外径为42mm，高为15mm。将500g的载荷设置在中空的圆柱体的圆形顶部上，以向压縮片施加恒定的载荷。恒定的载荷在8(TC的温度下被施加至压缩片24小时，压缩片被冷却至室温(25°C)，然后如下进行评价。O:无观察到膨胀；x:没有观察到膨胀。[II]原料(1)苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物A-l:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(重均分子量32万、苯乙烯单元含量33重量％、氢化率100%)A-2:苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(重均分子量12万9千、苯乙烯单元含量13重量％、氢化率100%)A-3:苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(重均分子量12万6千、苯乙烯单元含量18重量％、氢化率99%)A-4:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(重均分子量10万1千、苯乙烯单元含量30重量％、氢化率99%)(2)丙烯类树脂B-l:住友化学株式会社制NOBRENEHR100EG(商品名)(MFR-19g/10分钟、熔体张力二0.33cN)(3)矿物油C-l:出光兴产株式会社制DianaProcessOilPW-100(商品名)(流动点二15。C)(热塑性弹性体组合物的制备)将A-l的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物100重量份、相对于A-l100重量份为70重量份的B-l丙烯类树脂、相对于A-l100重量份为180重量份的C-l矿物油、相对于A-l、B-l和C-l的总计100重量份为0.05重量份的芥酸酰胺(日本精化制NEUTRONS(商品名))、0.05重量份的硬脂酸钙及0.15重量份的抗氧化剂(汽巴精化株式会社制IRGANOX1010(商品名)0.1重量份、GESpecialtyChemicals公司制Ultranox626(商品名)0.05重量份)在密炼机中熔融混炼，然后成型成颗粒状，得到热塑性弹性体组合物的颗粒。(发泡注射成型体的制造)注射成型机采用ENGEL公司制ES2550/400HL-MuCell(锁模力400t)，模具采用成型品部尺寸为290mmX370mm、高45mm、厚1.5mm的箱形状(浇口结构阀门浇口、成型体中央部分)的模具，来实施发泡注射成型。在热塑性弹性体组合物的颗粒100重量份中掺入作为化学发泡剂的有机酸盐类发泡剂母炼胶(masterbatch)(三协化成制MB3083(商品名))l重量份，将得到的掺和物提供给注射成型机，使其在注射成型机的机筒内熔融，将二氧化碳加压至6MPa后提供给该机筒内(相对于热塑性弹性体组合物的颗粒的熔融树脂100重量份，二氧化碳注入量0.6重量份)。然后，在成型温度21(TC、模具温度2(TC、注射时间2.6秒的条件下，将热塑性弹性体组合物和发泡剂注射，在模具的模腔完全填充，填充后保持8秒(延迟时间8秒)。然后，以7000%/秒(以注射结束时的模腔容积为100%)的模腔容积扩大速度使模腔壁面后退3mm，由此使模腔容积增加而发泡，然后冷却、固化，得到发泡成型体。评价结果如表l所示。对压縮片的评价结果如表2所示。以100重量份的A-2的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物代替A-l的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物，B-l的丙烯类树脂相对于A-2100重量份为56重量份，C-l的矿物油相对于A-2100重量份为67重量份，除此以外均与实施例1同样操作。评价结果如表1和表2所示。以100重量份的A-3的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物代替A-l的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物，B-l的丙烯类树脂相对于A-3100重量份为56重量份，C-l的矿物油相对于A-3100重量份为67重量份，除此以外均与实施例1同样操作。评价结果如表1和表2所示。以100重量份的A-4的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物代替A-l的苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物，B-l的丙烯类树脂相对于A-4100重量份为50重量份，C-l的矿物油相对于A-4100重量份为100重量份，除此以外均与实施例1同样操作。评价结果如表1和表2所示。除了将延迟时间改为2秒以外，其余均与实施例1同样操作。评价结果如表3所示。[比较例2]除了将延迟时间改为2秒以外，其余均与实施例2同样操作。评价结果如表3所示。[比较例3]除了将延迟时间改为2秒以外，其余均与实施例3同样操作。评价结果如表3所示。[比较例4]除了将延迟时间改为2秒以外，其余均与实施例4同样操作。评价结果如表3所示。〖比较例5]除了将延迟时间改为2秒、模腔容积扩大速度改为70%/秒以外，其余均与实施例1同样操作。评价结果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[表2]实施例1实施例2实施例3实施例4压縮片耐油性〇XXX比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5组成A-l重量份100---100A-2重量份-100---A-3重量份一-100--A國4重量份---100-B-l重量份7056565070C-l重量份1806767100180成型条件延迟时间秒22222模腔容积扩大速度%/秒700070007000700070评价结果微细性XXXXX均一性XXXXX2权利要求1.一种热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法，其特征在于，依次包含如下工序利用注射成型机将下述的热塑性弹性体组合物和发泡剂注射至注射成型用模具的模腔的工序，所述热塑性弹性体组合物含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C)，且相对于成分(A)100重量份，成分(B)的含量为5～150重量份、成分(C)的含量为5～300重量份；注射结束后保持4秒以上的工序；以及通过将模腔壁面移动至预设的位置来扩大模腔容积的工序，其中，(A)嵌段共聚物的氢化物，该嵌段共聚物的氢化物含有由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段，(B)丙烯类树脂，(C)矿物油。2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法，其中，所述扩大模腔容积的工序以700%/秒以上的模腔容积扩大速度来扩大模腔的容积。3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法，其中，相对于所述(A)成分的由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段的总量100重量%，由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段的含量为5重量％以上50重量％以下。4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法，其中，成分(A)的氢化率为50%以上。5.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法，其中，成分(A)的重均分子量为5万以上50万以下。6.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法，其中，成分(B)的熔体流动速率(负载21.18N、温度230。C)为O.lg/10分钟以上300g/10分钟以下。7.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法，其中，成分(C)的平均分子量为300以上1500以下，流动点为0"以下。8.—种发泡注射成型用热塑性弹性体组合物，其含有下述成分(A')、成分(B，)和成分(C)，且相对于成分(A')100重量份，成分(B')的含量为5150重量份，成分(C)的含量为5300重量份，(A'):含有由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段的嵌段共聚物的氢化物，且重均分子量为20万以上，(B，)熔体流动速率为2300g/10分钟、熔体张力为3cN以上的丙烯类树脂，(C):矿物油。9.根据权利要求8所述的热塑性弹性体组合物，其还含有下述成分(B")，且相对于成分(A')IOO重量份，所述成分(B')和下述成分(B")的含量总计为5150重量份，(B"):熔体流动速率不足2g/10分钟或熔体张力不足3cN的丙烯类树脂。10.—种发泡体，其通过将权利要求8所述的热塑性弹性体组合物发泡注射成型而得到。11.一种发泡体的制造方法，其特征在于，包含准备权利要求8所述的热塑性弹性体组合物的工序以及将所述热塑性弹性体组合物发泡注射成型的工序。12.—种权利要求8所述的热塑性弹性体组合物作为发泡注射成型用组合物的应用。全文摘要本发明涉及热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法以及发泡注射成型用热塑性弹性体组合物。热塑性弹性体组合物发泡体的制造方法包含将下述的热塑性弹性体组合物和发泡剂通过注射成型机注射至注射成型用模具的模腔的工序，所述热塑性弹性体组合物含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C)，且相对于成分(A)100重量份，成分(B)的含量为5～150重量份、成分(C)的含量为5～300重量份；注射结束后保持4秒以上的工序；以及通过将模腔壁面移动至预设的位置来扩大模腔容积的工序。(A)嵌段共聚物的氢化物，该嵌段共聚物的氢化物含有由基于芳香族乙烯基化合物的单体单元构成的嵌段和由基于共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段，(B)丙烯类树脂，(C)矿物油。文档编号C08J9/04GK101469077SQ200810185520公开日2009年7月1日申请日期2008年12月12日优先权日2007年12月12日发明者山本裕也,布施一芳申请人:住友化学株式会社