专利名称：一种高性能纳米聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚氨酯复合材料，特别涉及一种高性能纳米聚氨酯微孔弹性体复合材料 及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯微孔弹性体是指密度介于0.25 0.9g/cm3的微发泡聚氨酯材料。其加工简单， 且具有质轻、弹性好、耐磨、耐折、耐油性好等多方面的优点，可作为鞋零件、鞋底材 料、承重轮胎以及汽车缓冲材料等使用，在国民经济生活中发挥重要作用。按原料的不 同，聚氨酯微孔弹性体可分为聚酯型和聚醚型两种。聚酯型聚氨酯微孔弹性体机械强度 高，耐磨性好，但是耐水解性较差。而聚醚型聚氨酯微孔弹性体耐水解性能突出、低温 柔顺性能优异、加工性能良好，但机械强度差，从而极大地限制了其应用的领域。
添加纳米填料来改善聚合物材料的机械性能已成为一种被大力推广的方法。纳米填 料的加入在降低材料成本的同时，能有效地提高材料的机械强度。其中蒙脱土由于具有 独特的层状一维纳米结构，在起增强作用的同时能赋予材料耐热、气体阻隔、阻燃及尺 寸稳定等多方面的性能，尤其被广为应用。利用蒙脱土对聚醚型聚氨酯微孔弹性体进行 有机化是切实可行的，但是蒙脱土的引入在提髙材料强度的同时，往往会降低了材料的 韧性。因此，要使聚醚型聚氨酯复合材料的强度、模量、韧性等多方面的重要机械性能 都得到提高，实现材料的高性能化，扩展聚醚型聚氨酯复合材料的应用领域，成为工业 生产的重点和难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能纳米聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法， 在低成本、便于生产应用情况下解决聚醚型聚氨酯微孔弹性体机械性能差的问题。
本发明的目的是这样实现的
高性能聚氨酯微孔弹性体复合材料由多元醇A组分和预聚物B组分预聚法反应而成， 所述的多元醇A组分由60 95重量份的聚醚多元醇I、 5 40重量份的聚醚多元醇
II、 5 15重量份的扩链剂、0.1 7.5重量份的有机化蒙脱土、 0.2 4重量份发泡剂、0.2
2重量份的匀泡剂硅油和0.2 4重量份的催化剂组成；所述的预聚物B组分由30 50重量份的二异氰酸酯、5 20重量份的碳化二亚胺改 性的多异氰酸酯和30 50重量份的聚醚多元醇I在60 9(TC下反应，制成NCO% = 17 26重量％的预聚物，
A组分和B组分中的聚醚多元醇I的种类相同或不同，可包括聚氧化丙烯多元醇、 聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中一种或几种，其中官能度为2 4，重均分子量为1000 10000。优选为重均分子量为2000 8000的聚醚多元醇，更优选 为4000 6000的聚醚多元醇。
A组分的聚合物多元醇为环氧丙垸环氧乙烷共聚醚与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物， 重均分子量为3000 10000、官能度为2 4、接枝率为20 60重量％。
扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 一缩二乙二醇、 一縮二丙二 醇、新戊二醇、甲基丙二醇和氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种或多种的混合物。扩链剂的 用量为2 30重量份，优选为7 20重量份，更优选为10 15重量份。
有机化蒙脱土经过可与异氰酸根反应的插层剂处理，所述的插层剂中含有-OH、 -NH、 -NH2、 -COOH中的一种或多种官能团。优选经含有羟基官能团的插层剂处理蒙脱土和经 八个至十八个烷基构成的长链烷基季铵盐插层剂处理蒙脱土的混合物。
发泡剂为化学发泡剂和/或物理发泡剂，优选为水和l,l-二氯-l-氟代乙垸(F-141b) 的混合物。发泡剂的用量为0 5重量份，优选为0.2 3重量份。
二异氰酸酯和碳化二亚胺改性多异氰酸酯优选为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯 (4，4-MDI)和碳化二亚胺改性的液化二苯基甲烷二异氰酸酯。
催化剂为胺类催化剂或有机锡催化剂。
本发明提供一种高性能纳米聚氨酯微孔弹性体复合材料制备方法，
1) 多元醇A组分制备将有机化蒙脱土和聚醚多元醇I加入到反应釜中，在60 220°C 下加热搅洋15分钟 10小时，得到蒙脱土均匀分散的稳定胶状液；随后加入扩链剂、发 泡剂、匀泡剂硅油、催化剂和聚醚多元醇II，充分搅拌混合，冷却后密封保存备用；
2) 预聚物B组分制备将二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的多异氰酸酯与聚醚多元醇 I加入到反应釜中，在60 9(TC下反应2 4小时，充分搅拌混合，冷却后密封保存备用；
53)聚氨酯复合材料的制备调节A组分和B组分的温度，使A组分温度控制为30 55°C， B组分的温度控制为30 55°C。利用浇注机分别将A组分和B组分以按重量比 A:B = 0.5:1 3:1注入混合腔，并以4000 12000转/分的速度迅速混合均匀，随后注入到 30 70。C的模具中，成型后脱模，熟化，制备出高性能的纳米聚氨酯微孔弹性体复合材 料。
本发明的优点-
1) 在低成本情况下提高了聚醚型聚氨酯微孔弹性体的机械性能。在不降低韧性的同 时，提高了材料的拉伸强度、模量和撕裂强度等重要的机械性能，大大拓宽了材料的应 用领域，可作为鞋零件、鞋底材料、承重轮胎和减震缓冲材料等。
2) 采用双组分体系，可在较低温度下进行生产，有利于节能降耗。并且浇注成型工 艺简单易控制，产品质量稳定，生产成本低。
具体实施例方式
以下通过聚氨酯鞋底材料的生产实施例进一步说明本发明保护的技术方案，但是以下 实施例并不意味着限制本发明的保护范围。 实施例1
A组分将聚氧化丙烯多元醇70千克(重均分子量为4000，官能度为2，以下简称 为聚醚al)、经十二烷基双羟乙基铵盐改性的有机化蒙脱土 1.4千克(以下简称为 0MMT1)、经双十八烷基甲基铵盐改性的有机化蒙脱土2.1千克(以下简称0MMT2)加 入到反应釜中，在温度为140 160。C下搅拌2小时，当有机化蒙脱土均匀分散在聚醚al 后，降温至50 6(TC。再加入聚氧化丙烯多元醇30千克(重均分子量为6000，官能度 为3,以下简称为聚醚a2)，乙二醇1.67千克，1，4-丁二醇10.2千克，硅油0.5千克，水 0.24千克，F-141b 2.4千克，催化剂三亚乙烯二胺/乙二醇溶液2.6千克(美国Air Products 公司的DabcoEG，以下简称为DabcoEG)，充分搅拌，混合均匀后出料，密封保存备用。
B组分将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 45千克、碳化二亚胺改性的MDI 11.8 千克和聚醚al44千克置于70 8(TC下的反应釜中反应2小时，降温，检测NCO基的含 量，当满足NCO基的含量等于17.5重量。/。后，密封保存备用。调节A组分和B组分的温度，使得A组分温度为38 4(TC，B组分温度为41 43°C。 采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为100%的比例，将A组分和B组分在混合腔中以5500 转/分的速度迅速混合均匀，并浇注入模温为5(TC的模具中模塑成型，保压6分钟中后脱 模，随后在75'C下熟化15小时，制备得到高性能纳米聚氨酯微孔弹性体复合材料。 实施例2
A组分将聚醚al 68千克和0MMT1 1.5千克加入到反应釜中，在温度为140 160°C 下搅拌2小时，当0MMT1在聚醚al中均匀分散后，降温至50 60°C 。再加入聚醚a2 14 千克、聚合物多元醇18千克(环氧丙烷环氧乙垸共聚醚与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物， 重均分子量为6000，官能度为3，以下简称为接枝共聚物多元醇a3)、乙二醇1.55千克、 1,4-丁二醇9.42千克、水0.3千克、F-141b 1.94千克、硅油0.5千克和催化剂Dabco EG 2.3 千克，加入反应釜中充分搅拌，混合均匀后出料，密封保存备用；
B组分将4,4-二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI) 50千克、碳化二亚胺改性的MDI35 千克和聚醚al 50千克置于70 8(TC下的反应釜中反应2小时，降温，检测NCO基的含 量，当满足NCO基的含量等于19.3重量％后，密封保存备用。
调节A组分和B组分的温度，使得A组分温度为38 40°C ，B组分温度为41 43°C 。 采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为100%的比例，将A组分和B组分在混合腔中以8000 转/分的速度迅速混合均匀，并浇注入模温为5(TC的模具中模塑成型，保压5分钟中后脱 模，随后在75T:熟化15小时，制备得到高性能纳米聚氨酯微孔弹性体复合材料。 实施例3
其他同实施例2， 0MMT1为0.7千克，0MMT2为1.4千克。
实施例4
其他同实施例2， 0MMT1为0.7千克，OMMT2为2.9千克。
实施例5
A组分将聚醚al 95千克、0MMT1 0.1千克加入到反应釜中，在温度为100 120°C 下搅拌2小时，当0MMT1在聚醚多元醇al中均匀分散后，降温至50 60°C 。再加入聚 醚a2 5千克，1,4-丁二醇15千克、水0.2千克、硅油2千克和催化剂DabcoEG 0.2千克， 加入反应釜中充分搅拌，混合均匀后出料，密封保存备用；
7B组分将4,4-二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI) 30千克、碳化二亚胺改性的MDI20 千克和聚醚al 30千克置于70 80。C下的反应釜中反应2小时，降温，检测NCO基的含 量，当满足NCO基的含量等于19.2重量Y。后，密封保存备用。
聚氨酯复合材料的成型方法与实施例1相同； 实施例6
A组分将聚醚al60千克、OMMT11.5千克、OMMT2 6千克加入到反应釜中，在 温度为150 170。C下搅拌2小时，当0MMT1在聚醚多元醇al中均匀分散后，降温至 50 60°C。再加入聚醚a2 40千克、乙二醇5千克、水0.1千克、F-141b3.9千克，硅油 0.2千克和催化剂Dabco EG 4千克，加入反应釜中充分搅拌，混合均匀后出料，密封保 存备用；
B组分将4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 50千克、碳化二亚胺改性的MDI 5 千克和聚醚al 30千克置于70 80'C下的反应釜中反应2小时，降温，检测NCO基的含 量，当满足NCO基的含量等于20.8重量M后，密封保存备用。
聚氨酯复合材料的成型方法与实施例1相同； 对比实施例1
A组分称取聚醚al70千克，聚醚a2 30千克，乙二醇1.67千克，1,4-丁二醇10.2 千克，水0.24千克，F-141b2.5千克，硅油0.5千克，Dabco EG 2.6千克加入到反应釜中 充分混合均匀后，出料，密封保存备用；B组分的制备方法与实施例l相同。
调节A组分和B组分的温度，使得A组分温度为38 40°C ，B组分温度为41 43°C 。 采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为100%的比例，将A组分和B组分在混合腔中以5500 转/分的速度迅速混合均匀，并浇注入模温为5(TC的模具中模塑成型，保压6分钟中后脱 模，随后在75'C熟化15小时，制备得到高性能纳米聚氨酯微孔弹性体复合材料。 对比实施例2
A组分称取聚醚al68千克，聚醚a2 14千克，聚合物多元醇a3 18千克，乙二醇 1.55千克，1,4-丁二醇9.42千克，水0.3千克，F-141b 1.94千克，硅油0.5千克，Dabco EG
2.3千克加入到反应釜中充分混合均匀后，出料，密封保存备用；
B组分的制备方法与实施例1相同。调节A组分和B组分的温度，使得A组分温度为38 40°C ，B组分温度为41 43°C 。 采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为100%的比例，将A组分和B组分在混合腔中以8000 转/分的速度迅速混合均匀，并浇注入模温为5(TC的模具中模塑成型，保压5分钟中后脱 模，随后在75'C熟化15小时，制备得到高性能纳米聚氨酯微孔弹性体复合材料。
实施例K 2、 3、 4、 5、 6为添加有机化蒙脱土的高性能纳米聚氨酯微孔弹性体复合 材料，而对比实施例l、 2为相应未添加有机化蒙脱土的聚氨酯微孔弹性体。对比各实施 例，本发明中的纳米聚氨酯微孔弹性体在抗拉强度、撕裂强度以及模量等方面都获得了 40%左右的提高，同时断裂伸长率基本保持不变。因此，本专利有效地解决了以往填料增 强存在的突出问题，即提高聚氨酯强度是以牺牲材料韧性为代价。 表，各实施例与对比实施例的测试结果
对比 实施 例1实施 例1对比 实施 例2实施 例2实施 例3实施 例4实施 例5实施 例6
抗拉强 度MPa3.214.403,744.554.955.104.704.56
物 理 性100%模 量MPaU51.631.281.811.551.551.941.67
300%模 量MPa2.443.452.713.703.523.424.023.42
能断裂伸 长率％420413465410439473398445
撕裂强 度kN/m21.6131.6816.0025.0021.8022.0223.0523.86
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权利要求
1、一种高性能纳米聚氨酯微孔弹性体复合材料，其特征在于该材料由多元醇A组分和预聚物B组分反应得到，所述的多元醇A组分由60～95重量份的聚醚多元醇I、5～40重量份的聚醚多元醇II、5～15重量份的扩链剂、0.1～7.5重量份的有机化蒙脱土、0.2～4重量份发泡剂、0.2～2重量份的匀泡剂硅油和0.2～4重量份的催化剂组成；所述的预聚物B组分由30～50重量份的二异氰酸酯、5～20重量份的碳化二亚胺改性的多异氰酸酯和30～50重量份的聚醚多元醇I在60～90℃下反应，制成NCO％＝17～26重量％的预聚物，其中所述的A组分和B组分中的聚醚多元醇I的种类相同或不同，选自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或几种，重均分子量为1000～10000、官能度为2～4；所述的A组分的聚醚多元醇II为环氧丙烷环氧乙烷共聚醚与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物，重均分子量为3000～10000、官能度为2～4、接枝率为20～60重量％；所述扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇和氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种或多种的混合物；所述的催化剂为胺类催化剂或有机锡催化剂。
2、 根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述的有机化蒙脱土经过可与异氰酸根反应的插层剂处理，所述的插层剂中含有-OH、 -NH、 -NH2或-COOH中一种或多种官能团。
3、 根据权利要求1-2任一项所述的高性能纳米聚氨酯微孔弹性体复合材料的制备方法，其特征在于1) 多元醇A组分制备将有机化蒙脱土和聚醚多元醇I加入到反应釜中，在60 220'C下加热搅拌15分钟 10小时，得到蒙脱土均匀分散的稳定胶状液；随后加入扩链剂、发泡剂、硅油、催化剂和聚醚多元醇II，充分搅拌混合，冷却后密封保存备用；2) 预聚物B组分制备将二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的多异氰酸酯、聚醚多元醇I加入到反应釜中，在60 90'C下反应2 4小时，充分搅拌混合，冷却后密封保存备用；3)聚氨酯复合材料的制备调节A组分和B组分的温度，使A组分温度控制为30 55°C， B组分的温度控制为30 55t:，利用浇注机分别将A组分和B组分以按重量比A:B = 0.5:1-3:1注入混合腔，同时以4000 12000转/分的速度混合均匀，随后注入到30 7(TC的模具中，成型后脱模，熟化，制备出高性能的纳米聚氨酯微孔弹性体复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种高性能纳米聚氨酯微孔弹性体复合材料及其制备方法。将有机化蒙脱土加入到聚醚多元醇I中，加热搅拌，得到分散稳定的胶状液；再加入聚醚多元醇II、醇类扩链剂、发泡剂、匀泡剂、催化剂，充分混合均匀后出料，制备出A组分。B组分由聚醚多元醇I、二异氰酸酯或多异氰酸酯在60～90℃下反应，控制NCO％＝17～26重量％而制备得到的预聚物。利用浇注机将A、B两种组分在30～55℃的条件下按重量比A∶B＝0.5∶1～3∶1的配比高速混合，注入模具模塑成型，制备得到高性能的纳米聚氨酯微孔弹性体复合材料。本发明在低成本情况下提高了聚醚型聚氨酯微孔弹性体拉伸强度、模量和撕裂强度等多方面的机械性能，拓宽了材料的应用领域，可作为鞋零件、鞋底材料、承重轮胎或减震缓冲材料等。同时采用双组分体系和浇注成型工艺，简单易控制，为生产推广带来便利。
文档编号C08L75/00GK101486834SQ20081019172
公开日2009年7月22日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者周巧萍, 李善军, 袁水华, 陈本惠 申请人:浙江华峰新材料股份有限公司