专利名称：：无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种改性聚醚酯薄膜材料，特别是涉及无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
：聚对苯二甲酸丁二酯-聚环氧乙烷-聚环氧丙垸热塑性弹性体(PBT-PEO-PPO，简称TPEE)是由对苯二甲酸二甲酯、丁二醇、聚环氧乙烷二元醇和/或聚环氧丙烷二元醇通过熔融共縮聚而得到的嵌段共聚物，以易结晶的聚对苯二甲酸丁二酯作硬段，玻璃化温度较低、柔软、无定形的聚环氧乙垸-聚环氧丙垸聚醚作软段，聚醚质量百分比为20-50%。聚酯硬段作为物理交联点分散在无定形聚醚软段中，软硬段之间以化学键相连，这种不均一的相态结构使得聚醚酯具有良好的物理机械性能和易加工性能。在室温以上时，TPEE的弯曲模量很高，而低温时又不会过于坚硬，柔顺性、低温冲击性好。通过改变共聚物软、硬两部分的比率，TPEE的模量可在60-1100MPa，邵氏硬度在D35-74之间变化，从而具有不同的机械和物理性能。该种结构TPEE生物相容性、透气透湿性、防水性好，适合制造无孔透湿防水薄膜，用于鞋内衬、医用衣物、建筑薄膜等。但该TPEE大分子主链上存在易于降解的酯键和醚键，耐热稳定性较差，另外该类TPEE制作透气防湿薄膜原料成本高，限制了其应用推广。已有研究和发明中改进TPEE的耐热性方面的报道较少，主要从抗氧剂的复合使用方面着手。中国发明专利CN1035021C公开了一种热稳定性高的共聚醚酯纤维，该专利采用带有位阻酚抗氧剂和磷酸、亚磷酸或其酯类上增加二价金属钴化合物构成具有协同作用的复合稳定剂，使切片熔点不降低的前提下制备纤维的上染率和热稳定性提高，但该专利采用重金属钴化合物，带来了颜色和毒性方面的问题；中国发明专利CN1146628C将酚类抗氧剂与芳族胺组合改进聚醚酯的热氧化稳定性，但芳香胺类转化中间产物有污染作用，致使该发明应用受到限制。
发明内容本发明着眼于解决现有TPEE无孔透湿防水薄膜材料耐热稳定性差以及原料成本高的问题，提供一种具有改进的耐热稳定性、环保、较低成本的无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料与制备方法。为了实现上述发明目的，本发明的技术方案中，以聚酰胺6(PA6)改善其耐热稳定性，加入亲水性聚合物弥补PA6引起的透湿性下降，以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作相容剂，酚醛环氧树脂作扩链剂，另加入抗菌母粒等增加抗菌功能。具体技术方案如下一种无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料，按质量百分比计，其配方由如下组分组成50%70%聚醚酯、10%30%聚酰胺6、5%10%亲水性聚合物、5%10%乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、2%4%抗菌母粒、0.4%1%酚醛环氧树脂、0.2%0.5%抗氧剂、0.2%0.6%加工助剂。所述的聚醚酯是由对苯二甲酸二甲酯、丁二醇以及聚环氧乙烷二元醇和域环氧丙烷二元醇通过熔融共縮聚而得到的嵌段共聚物聚对苯二甲酸丁二酯-聚环氧乙垸-聚环氧丙烷热塑性弹性体，其中聚环氧乙垸和/或聚环氧丙垸相对分子质量为600~2800，质量百分比为20-50%。所述的亲水性聚合物为分子量2xl03~2xl04的聚乙二醇(PEG)和分子量2xl()42xl05聚氧化乙烯(PEO)。所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯(VA)质量百分含量为15%35%。所述的抗菌母粒为纳米银抗菌塑料母粒，选用上海沪正纳米科技有限公司的纳米银抗菌塑料母粒产品。所述的酚醛环氧树脂由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下縮合而成，环氧官能度为3.0-5.0，即平均每一酚醛环氧树脂分子上带有环氧基团的数目为3.0~5.0，为高粘度半固体或固体状。所述的抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，酚类抗氧剂有四(P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(牌号抗氧剂1010)、(3-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(牌号抗氧剂1076);亚磷酸酯类抗氧剂有亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酉旨(牌号抗氧剂168)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(牌号抗氧剂626);抗氧剂1010与抗氧剂168以1:2的质量比复合配制的抗氧剂(牌号抗氧剂B215)、抗氧剂1010与抗氧剂168以1:1的质量比复合配制的抗氧剂(牌号抗氧剂B225)。所述的加工助剂为增塑剂、脱模剂、光稳定剂、色母料中的一种或多种，常用的增塑剂有邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙；脱模剂有有机硅脱模剂；光稳定剂有双(2，2,6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯(牌号光稳定剂UV-770)、2-羟基"4-正辛氧基二苯甲酮(牌号紫外线吸收剂UV-531)、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑(牌号紫外线吸收剂UV-329)、三(1，2，2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯(牌号光稳定剂GW-540)、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(牌号紫外线吸收剂UV-326)、聚[l-(2、-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸脂](牌号光稳定剂622)、聚-{[6-[(1，1，3,3，-四甲基丁基)-胺基]1,3,5,-三嗪-2，4-二基][(2,2，6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]-1,6-己垸二基-[(2,2，6，6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}(牌号光稳定剂944);色母料有红色、绿色、蓝色等各色塑料色母料。上述无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料的制备方法，第一步PA6、亲水性聚合物、抗氧剂按比例分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得透湿聚酰胺6。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度为200240°C。第二步将聚醚酯、透湿聚酰胺6、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、抗菌母粒、酚醛环氧树脂、抗氧剂和加工助剂等按比例分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得改性聚醚酯，所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度为200240°C。上述无孔透湿防水聚醚酯合金功能薄膜材料的制备方法，将聚醚酯、聚酰胺6、亲水性聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、抗菌母粒、酚醛环氧树脂、抗氧剂和加工助剂按比例分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得改性聚醚酯，所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度为200240°C。上述无孔透湿防水聚醚酯合金功能薄膜材料可以通过流延等加工方式制成薄膜制品。本发明采用PA6增加TPEE的耐热稳定性，一方面基于PA6分子链上大量强极性的酰胺键赋予各组分分子间和分子内氢键作用；另一方面酰胺基对TPEE酯降解过程产生的甲醛有很好的捕捉作用，端胺基对TPEE热氧化降解有一定抑制作用。PA6的端胺基和TPEE的酯基在熔融状态下可发生酯-酰胺交换反应生成嵌段共聚物，使分散相分散均匀，分散度提高，共混体系的相容性增加。考虑到PA6分子间氢键作用强，结构致密，结晶度和取向度较高，热收縮率较低，釆用环保性亲水性聚合物聚乙二醇或聚氧化乙烯使其结晶度降低，内部结构变松散，微隙增大，弥补PA6引起的透湿性下降。EVA增容剂环保，柔韧性、延展性以及抗低温性能好，其支链上的醋酸基团与TPEE、PA6相互作用强，酚醛环氧树脂分子结构上含有环氧基团，扩链作用强。TPEE、PA6、亲水性聚合物、EVA、酚醛环氧树脂等经熔融混合后，形成一类兼具聚酯、聚醚、聚酰胺优点的新型改性TPEE薄膜材料，可用于无孔透湿防水薄膜的制造。与已有技术相比，本发明具有如下有益效果(1)采用环保性的亲水性聚合物、相容剂和扩链剂，解决了TPEE与PA6共混引起的透湿防水、相容问题，所形成的改性TPEE材料与纯TPEE—样可制造无孔透湿防水薄膜，且原料成本大幅度降低。(2)同样的老化条件下，改性TPEE断裂伸长率下降50%所需天数较纯TPEE增加10。/。以上，热稳定性明显提高。'具体实施例方式以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所记载的范围。实施例l将900gPA6、240g数均分子量为2xl()S的聚乙二醇、3g抗氧剂B215分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得透湿PA6。所用双螺杆挤出机螺筒各分区温度为第I段20(TC;第II段24CTC;第III段240°C，第IV段235°C;第V段230°C;第VI段225°C。将500g聚醚段由聚环氧乙烷构成、数均分子量为600、质量百分比为50%的TPEE，381g透湿PA6，80gEVA(其中VA质量百分含量为20%)，30g纳米银抗菌母粒(上海沪正纳米科技有限公司，以下同)，4g酚醛环氧树脂，2g光稳定剂944,3g抗氧剂B215分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料，所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度为第I段20(TC;第II段24CTC;第III段240°C，第IV段235°C;第V段230°C;第VI段225°C。所制备的材料按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，物理性能分别按国家标准进行测试。实施例2将700gPA6、3508数均分子量为2><104的聚乙二醇、2g抗氧剂B215分散混合后，通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得透湿PA6。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度为第I段20(TC;第II段240'C;第III段240°C，第IV段235°C;第V段230°C;第VI段225°C。将700g聚醚段由聚环氧丙垸构成、数均分子量为2.8xl03、质量百分比为20。/。的TPEE，150g透湿PA6，100gEVA(其中VA质量百分含量30%)，38g纳米银抗菌母粒，5g酚醛环氧树脂，1g紫外线吸收剂UV-531，4g酚类抗氧剂1010，2g有机硅脱模剂分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得改性TPEE，所用双螺杆挤出机螺筒各分区温度为第I段200°C;第II段240°C;第III段240°C，第IV段235°C;第V段230°C;第VI段225°C。实施例3将700gPA6、350g数均分子量为4xl03的聚乙二醇、2g抗氧剂B215分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得透湿PA6。所用的双螺杆挤出机螺筒各各分区温度为第I段200°C;第II段240'C;第III段240°C，第IV段235°C;第V段230°C;第VI段225。C。将600g聚醚段由1:1的聚环氧乙垸与聚环氧丙垸构成、数均分子量为lx103、质量百分比为35%的TPEE，300g透湿PA6，50gEVA(其中VA质量百分含量25%)，30g纳米银抗菌母粒，10g酚醛环氧树脂，3g紫外线吸收剂UV-329,4g亚磷酸酯抗氧剂168，2g邻苯二甲酸二辛酯分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得改性TPEE，所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度为第I段200°C;第II段240°C;第III段240°C，第IV段235°C;第V段230°C;第VI段225°C。实施例4将800gPA6、360g数均分子量为2xl04的聚氧化乙烯、3g抗氧剂B215分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得透湿PA6。所用双螺杆挤出机螺筒各分区温度为第I段20(TC;第II段240°C;第III段240°C，第IV段235°C;第V段230°C;第VI段225°C。将600g聚醚段由2:1的聚环氧乙烷与聚环氧丙垸构成、数均分子量为1.5xl03、质量百分比为40%的TPEE，290g透湿PA6，60gEVA(其中VA质量百分含量20%)，30g纳米银抗菌母粒，10g酚醛环氧树脂，2g光稳定剂GW-540,5g抗氧剂B225，3g硬脂酸锌分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得改性TPEE，所用双螺杆挤出机螺筒各分区温度为第I段200。C;第II段240。C;第III段240°C，第IV段235°C;第V段230。C;第VI段225°C。实施例5将750gPA6、240g数均分子量为lxl()S的聚氧化乙烯、2g抗氧剂B215分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得透湿PA6。所用双螺杆挤出机螺筒各分区温度为第I段20(TC;第II段240°C;第III段240°C，第IV段235°C;第V段230°C;第VI段225°C。将550g聚醚段由l:l的聚环氧乙烷与聚环氧丙烷构成、数均分子量为2x103、质量百分比为30%的TPEE，330g透湿PA6，85gEVA(其中VA质量百分含量35%)，20g纳米银抗菌母粒，7g酚醛环氧树脂，3g光稳定剂622，2g酚类抗氧剂1076，3g硬脂酸钙分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得改性TPEE，所用双螺杆挤出机螺筒各分区温度为第I段200。C;第II段240。C;第III段240。C，第IV段235°C;第V段230°C;第VI段225°C。实施例6将750gPA6、350g数均分子量为2><105的聚氧化乙烯、3g抗氧剂B215分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得透湿PA6。所用双螺杆挤出机螺筒各分区温度为第I段20(TC;第II段24CTC;第III段240°C，第IV段235°C;第V段230°C;第VI段225°C。将650g聚醚段由1:2的聚环氧乙烷与聚环氧丙烷构成、数均分子量为2.5xl03、质量百分比为25。/。的TPEE，220g透湿PA6，75gEVA(其中VA质量百分含量15%),40g纳米银抗菌母粒，6g酚醛环氧树脂，2g紫外线吸收剂UV-326,5g亚磷酸酯抗氧剂626，2g硬脂酸镁分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得改性TPEE，所用双螺杆挤出机螺筒各分区温度为第I段200°C;第II段240。C;第III段240°C，第IV段235。C;第V段230°C;第VI段225°C。实施例7将650g聚醚段由1:2的聚环氧乙烷与聚环氧丙烷构成、数均分子量为2.5x103、质量百分比为25。/。的TPEE，150gPA6，70g数均分子量为2xl05的聚氧化乙烯，75gEVA(其中VA质量百分含量25%)，40g纳米银抗菌母粒，6g酚醛环氧树脂,2g光稳定剂UV-770,5g亚磷酸酯抗氧剂626，2g硬脂酸镁分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得改性TPEE，所用双螺杆挤出机螺筒各分区温度为第I段200°C;第II段240°C;第III段240。C,第IV段235。C;第V段230。C;第VI段225°C。各实施例得到的改性TPEE经流延法制备的薄膜主要性能如表一、表二。将它们与现行的纯TPEE无孔透湿防水薄膜产品指标进行比较，上述所有实施例中改性TPEE制造的薄膜主要性能均达到无孔透湿防水薄膜的性能指标要求，与纯TPEE—样可制造性能优良的无孔透湿防水薄膜。但本发明由于添加了30%以上的环保性PA6、亲水性聚合物、EVA、酚醛环氧树脂，而这几种原料价格均低于TPEE的价格35%以上，因此改性TPEE薄膜原料成本大幅度降低且环保。表一改性TPEE制造的无孔透湿防水薄膜的主要性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表二改性TPEE制造的无孔透湿防水薄膜的主要性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>采用中国发明专利CN1146628C中用到的实验条件进行热老化实验，即测定135。C下断裂伸长率下降50%所需天数，并采用相应结构与组成的TPEE进行对比实验，结果如表三。表三热老化实验结果对比<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从上表可知同样的老化条件下，改性TPEE断裂伸长率下降50%所需天数较纯TPEE增加10%以上，说明改性TPEE的热稳定性提高，这是由于所采用的PA6分子链上存在大量强极性的酰胺键，使各组分分子间和分子内氢键作用加强并对TPEE酯降解过程产生的甲醛有很好的捕捉作用，且端胺基对TPEE热氧化降解有抑制作用。权利要求1、一种无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料，其特征在于，按质量百分比计，其配方由如下组分组成50％～70％聚醚酯、10％～30％聚酰胺6、5％～10％亲水性聚合物、5％～10％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、2％～4％抗菌母粒、0.4％～1％酚醛环氧树脂、0.2％～0.5％抗氧剂、0.2％～0.6％加工助剂；所述的亲水性聚合物为分子量2×103～2×104的聚乙二醇和分子量2×104～2×105聚氧化乙烯。2、根据权利要求1所述的无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料，其特征在于，所述的聚醚酯是由对苯二甲酸二甲酯、丁二醇以及聚环氧乙垸二元醇和/或环氧丙烷二元醇通过熔融共縮聚而得到的嵌段共聚物聚对苯二甲酸丁二酯-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷热塑性弹性体，其中聚环氧乙垸和/或聚环氧丙烷相对分子质量为600-2800，质量百分比为20-50%。3、根据权利要求1所述的无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料，其特征在于，所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯质量百分含量在15%35%。4、根据权利要求1所述的无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料，其特征在于，所述的酚醛环氧树脂的环氧官能度为3.0-5.0。5、根据权利要求1所述的无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料，其特征在于，所述的抗菌母粒为纳米银抗菌母粒。6、根据权利要求1所述的无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料，其特征在于，所述的抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。7、根据权利要求1所述的无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料，其特征在于，所述的加工助剂包括增塑剂、脱模剂、紫外线吸收剂、色母料中的一种或多种。8、一种无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件第一步聚酰胺6、亲水性聚合物、抗氧剂按比例分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得透湿聚酰胺6，所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度为200240°C;第二步将聚醚酯、透湿聚酰胺6、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、抗菌母粒、酚醛环氧树脂、抗氧剂和加工助剂按比例分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得改性聚醚酯，所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度为20024(TC。9、一种无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件将聚醚酯、聚酰胺6、亲水性聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、抗菌母粒、酚醛环氧树脂、抗氧剂和加工助剂按比例分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥后得改性聚醚酯，所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度为200240°C。全文摘要本发明公开了一种无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料及其制备方法。本发明的无孔透湿防水改性聚醚酯功能薄膜材料由如下质量百分比的组分组成50％～70％聚醚酯、10％～30％聚酰胺6、5％～10％亲水性聚合物、5％～10％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、2％～4％抗菌母粒、0.4％～1％酚醛环氧树脂、0.2％～0.5％抗氧剂、0.2％～0.6％加工助剂。本发明的改性聚醚酯材料兼具聚酯、聚醚、聚酰胺的优点，耐热性优良，成本低，环保性能好，经熔融流延工艺制备的薄膜具有无孔透湿、防水等功能，主要用于服装、防水透气胶带、建筑业的屋顶或墙体薄膜等的制造。文档编号C08L71/08GK101358020SQ200810198878公开日2009年2月4日申请日期2008年9月28日优先权日2008年9月28日发明者刘述梅,赵建青申请人:华南理工大学