专利名称：：一种树脂组合物及使用该树脂组合物涂覆金属箔、使用其制作的覆铜板的制作方法
技术领域：
：本发明属于化学组合物领域，特指一种树脂组合物及使用该树脂组合物涂覆金属箔、使用其制作的覆铜板。
背景技术：
：目前普通的覆铜板的相比漏电起痕指数(ComparativeTrackingIndex，CTI)一般是175V225V，而对于高CTI的覆铜板，CTI虽可以达到400V以上，但它使用含玻璃纤维预浸树脂的有卤半固化片制作，这种半固化片由于含有卤素，不符合环境控制要求。而申请号为200610035291.3和200710028539.8的专利申请公开了一种无卤素树脂组合物及其应用于涂树脂铜箔，虽然在耐热性能、耐碱性能及阻燃性能上表现良好，但达不到高漏电起痕指数(CTI》400V)的要求。另外，现有的树脂组合物胶液浸渍增强材料的传统覆铜板生产方式制备高CTI预浸料存在一些不足，由于预浸料的增强材料不容易浸透，导致使用其层压制备的覆铜板易出现干花或露布纹问题；同时预浸料的半固化程度不容易控制，使预浸料在层压制作覆铜板成型过程中流动性大，降低了覆铜板的厚度控制精度；发明内畚本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，制作CTI》400V的覆铜板，开发一种具有高CTI性能的无卤树脂组合物。本发明的另外一个目的是改善原有的树脂组合物胶液浸渍增强材料的传统覆铜板生产方式制备高CTI预浸料存在的一些不足，在不使用增强材料的情况下，涂覆本发明无卤树脂组合物到铜箔制备预浸料或用这种无卤树脂组合物浸渍增强材料制作成高CTI的预浸料半固化片，再用这种预浸料取代普通预浸料或粘结片作为面料覆上电解铜箔层压制作覆铜板，实现了覆铜板对比较起痕指数的要求。为达到发明的目的，本发明采用以下技术方案。本发明包括以下重量百分比的原料(1)4680%的含磷改性环氧树脂组合物，其磷含量低于2.5wt。/。；(2)15%50%的填料，其中，所述的填料为水合金属氧化物，或改性水合金属氧化物，或水合金属氧化物与滑石粉、高岭土、硅微粉或者磷酸盐中的一种共用；其中水合金属氧化物为氢氧化铝，，用量为2045wt。/。，优选为3040wt^;(3)1%4%的固化剂，典型有胺类固化剂，包括双氰胺，二氨基二苯砜等；(4)0.01%0.1%的固化促进剂，典型如咪唑类；(5)适量有机溶剂，包括二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇单甲醚(MC)、丙酮、丁酮(MEK)溶剂的一种或多种任意比例混合使用。所述(1)含磷改性环氧树脂组合物由含磷环氧树脂、不含磷不含溴环氧树脂和其它改性树脂组成。含磷环氧树脂包括占组合物2070wt。/。的含磷有菲型化合物DOPO(二氢9-氧代-10-磷杂菲)或ODOPB(二氢9-氧代-10-磷杂菲对苯二酚)对应的环氧树脂，单独一种或任两种相互结合使用；不含磷不含溴环氧树脂包括占组合物040wtM的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚诺伏拉克环氧树脂、脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂，单独一种或任两种相互结合使用；其它改性树脂包括占组合物含量1550wt。/。的高分子量线型聚乙烯醇縮醛、聚氨酯、聚酰胺、苯乙烯丁二烯嵌段聚合物(SBS)、酚氧树脂和丙烯酸树脂的一种或任意比例混合的多种组合，优选为高分子量线型聚乙烯醇縮丁醛树脂。所述含磷改性环氧树脂组合物中，磷含量低于2.5wt。/。，氯、溴含量分别低于0.09wt。/。，卤素总含量低于0.15wtQ/。；所述的含磷环氧树脂混合物的磷含量高于1.5wt。/。以上时，可以提高树脂组合物的阻燃性，但却降低树脂组合物的CTI，这时需要加入更多的(2)水合金属氧化物填料才能使树脂组合物的CTI达到400V以上，但过多填料用量会降低树脂组合物的综合性能；当所述环氧混合物的磷含量高于2.5wt。/。时，使树脂组合物的CTI达到400V变得非常困难。所述填料(2)水合金属氧化物或改性水合金属氧化物用量占树脂组合物固体总量的1550wt。/c)，优选用量2045wtn/。，更优选用量为3040wt。/。，其中水合金属氧化物为氢氧化铝；改性水合金属氧化物的表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或表面活化剂，表面改性剂的用量为水合金属氧化物重量的0%1%。增加水合金属化合物的使用比例，可以提高树脂组合物的耐漏电起痕性和CTI值，同时可以赋予更佳的阻燃性，但填料用量太大将导致一些负面效果，填料分散难均匀，容易团聚，而且降低树脂组合物的粘结强度，影响综合性能。所述(3)固化剂包括胺类、酰胺、酚醛诺伏拉克、酸酐、咪唑类的一种或相互结合使用，优选为胺类固化剂，如双氰胺(DICY)、二氨基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲垸(DDM)，更优选为双氰胺。固化剂的作用是使树脂组合物充分固化，实现最佳的综合性能。所述(4)固化促进剂包括咪唑、叔胺等，可优选为2-甲基咪唑、2-甲基4乙基咪唑，其作用是赋予树脂组合物合适的固化速度，同时还要使树脂组合物具有合适的成型时间，保证界面层之间的填充效果和粘结强度。所述(5)有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇单甲醚(MC)、丙酮、丁酮(MEK)溶剂的一种或多种任意比例混使用，优选二甲基甲酰胺(DMF)或丁酮，其作用是溶解固化剂、填料和树脂等成份，调节树脂组合物的固体含量在3060wt。/。范围内，使树脂组合物具有合适的粘度。树脂组合物的制作方法将所述比例固化剂、固化促进剂、溶剂依次加入高速搅拌机中搅拌混合30分钟，充分溶解，然后将磷酸盐阻燃剂、水合金属氧化物或改性水合金属氧化物等填料加入高速搅拌机中搅拌混合30分钟，充分混合，然后再依次加入环氧树脂组合物组份，混合搅拌812个小时，充分熟化，制得产品无卤环氧树脂组合物。预浸料半固化片的制作在涂布机上把树脂组合物涂布到电解铜箔的粗化面上，所述的铜箔涂布有多种涂头涂布方式，如狭缝式、辊式，本发明选用的涂布方式为狭缝涂头涂布。所述的电解铜箔厚度为12105微米，优选铜箔厚度18微米、35微米。所述涂覆树脂组合物的厚度为4070微米，铜箔涂覆树脂组合物后送入烘箱干燥、脱除溶剂、并使树脂半固化，干燥温度范围5020(TC，树脂干燥后的涂层厚度为2070微米，优选为3060微米，更优选为3550微米，干燥之后将材料收巻或切片，制备组合树脂与铜箔的组合物。所述的组合树脂与铜箔的组合物典型特征是具有优异的柔韧性、操作性、CTD400V、无卤素和优良的耐热性、阻燃性、耐碱性等综合性能，使用所述的组合物树脂与铜箔的组合物制备覆铜板以及单、双面或多层印制线路板的方法举例说明如下按使用尺寸将所述的组合树脂与铜箔的组合物切成片状作为面料，把环氧玻纤布预浸料(FR-4)粘结片、环氧玻纤纸预浸料(CEM-3)芯料或环氧木浆纸预浸料(CEM-1)芯料的单独一种或两种按厚度要求组合搭配成芯料，然后在芯料上下两面覆上所述的组合树脂与铜箔组合物，一起放入热压机中进行热压、固化成型，热压压力为1050kgfcm2，优选为2030kgf/cm2，成型固化温度为150210。C，优选为17018(rC，成型固化时间为30120分钟，优选5070分钟。制备成环氧玻纤布覆铜板(FR-4)、复合基覆铜板(CEM-3或CEM-1)。所述覆铜板具有优异的耐漏电起痕特性，CTI》400V，同时具有优良的综合性能，适用于制作要求CTI^400V的单、双面印制线路板。本发明的有益效果在于本发明提供了一种具有高耐漏电起痕特性的无卤功能性树脂组合物及使用该功能性树脂组合物的组合树脂与铜箔的组合物，改变了高耐漏电起痕指数(CTI)的覆铜板的常规制造方式和方法，克服了现有技术存在的缺陷r这些缺陷包括覆铜板干花、，布纹、厚度精度不足等技术问题；同时实现产品的无卤化，即产品不含卤素。本发明所述的组合树脂与铜箔组合物还具有贮存期长，容易管理，使用方便的特点。本发明所述的组合树脂与铜箔组合物绝缘介质层薄，方便制作需要高耐漏电起痕特性，且要求不含卤素的薄型覆铜板及多层印制线路板。'具体实施例方式通过实施例和比较例的说明可以更容易理解本发明，然而实施例和比较例不能视为限制本发明权利要求保护范围的例子。在实施例和比较例中，CTI(相比漏电起痕指数)的测试方法基于IEC-60112标准(国际电工委员会标准)，采用桂林电器科学研究所的CH测试仪进行测量；燃烧性测试方法按照美国UL(美国保险商实验室)标准测试；剥离强度的测试方法采用美国IPC-TM-6502.4.8标准；5。/o热失重温度的测试方法按照美国IPC标准，通过热失重分析仪进行测量；厚度测量采用数字式千分尺；重量测量采用数显电子天平。实施例l(1)树脂组合物的制备向装有搅拌器的干净干燥的500毫升烧杯中加入4克双氰胺(DICY)，精确到0.01克，再40克二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，搅拌10分钟使DICY完全溶解后，加入0.200克2-甲基咪唑，使溶解完全后，再向溶液中加入40克丁酮(MEK)，搅拌混合20分钟，然后开始向溶液中加入15g磷酸盐阻燃剂，搅拌混合5分钟，之后再向溶液中加入60克氢氧化铝(德国Martin公司产品，商品牌号为OL-104WE)，边搅拌边加入，用2-3分钟缓慢逐步将全部氢氧化铝加入，需避免将全部氢氧化铝一次倒入烧杯中，加完氢氧化铝之后，高速搅拌混合30分钟，使填料分散均匀。在保持搅拌情况下，向烧杯中依次加入120克含磷环氧树脂(浙江江山化工产品，商品牌号G-30)、55克邻甲酚诺伏拉克环氧树脂(DIC产品，商品牌号690N-75)、40克聚乙烯醇縮丁醛(美国SolutiaInc.产品，商品牌号ButvarB76)。投料完毕，继续搅拌熟化2小时，制备成树脂组合物胶液。(2)组合树脂与铜箔组合物的制备准备2片厚度为35微米、尺寸大小为400毫米x400毫米的片状电解铜箔(马来西亚三井金属公司产品)，然后将制好的树脂组合物胶液均匀涂布在铜箔粗化面上，涂布量控制在约100克/平方米；然后放入烘箱干燥，干燥温度设定155'C，干燥时间5分钟，干燥后的树脂层厚度约50微米，如此上述树脂组合物制得了组合树脂与铜箔组合物。(3)覆铜板的制备把8张大小为350毫米x350毫米片状的FR-4预浸料或粘结片叠放整齐，上下两面再覆盖上面制得的组合树脂与铜箔组合物，使组合树脂与铜箔组合物的树脂面与预浸料半固化片接触，完成搭配之后放入热压机中层压，热压温度170-18(TC之间，热压压力约25kg^cm2，热压时间约1小时30分钟，热压成型之后即上述组合树脂与铜箔组合物制覆铜板。实施例2重复实施例l制备，所不同的是树脂组合物制备中填料为50克氢氧化铝、50克高岭土，其它各步制备与实施l同。实施例3重复实施例l制备，所不同的是树脂组合物制备中含磷环氧树脂G-30用量为170克，且不使用邻甲酚诺伏拉克环氧树脂，其它各步制备与实施1同。实施例4重复实施例l制备，所不同的是树脂组合物制备中邻甲酚诺伏拉克环氧树脂为185克，不使用含磷环氧树脂G-30，其它各步制备与实施1同。各实施例的数据见下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*树脂组合物经180"，90分钟固化。权利要求1、一种树脂组合物，其特征在于由以下固体重量百分比的原料组成含磷改性环氧树脂组合物46～80％填料15～50％固化剂1～4％固化促进剂0.01～0.1％有机溶剂适量其中，含磷改性环氧树脂组合物由含磷环氧树脂、不含磷不含溴环氧树脂和其它改性树脂组成，含磷改性环氧树脂包括占组合物20～70wt％的含磷有菲型化合物DOPO(二氢9-氧代-10-磷杂菲)或ODOPB(二氢9-氧代-10-磷杂菲对苯二酚)对应的环氧树脂，单独一种或任两种相互结合使用；不含磷不含溴环氧树脂包括占组合物0～40wt％的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚诺伏拉克环氧树脂、脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂，单独一种或任两种相互结合使用；其它改性树脂包括占组合物含量15～50wt％的高分子量线型聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、聚酰胺、苯乙烯丁二烯嵌段聚合物(SBS)、酚氧树脂和丙烯酸树脂的一种或任意比例混合的多种组合，所述含磷改性环氧树脂组合物中，磷含量低于2.5wt％，氯、溴含量分别低于0.09wt％，卤素总含量低于0.15wt％；其中，所述的填料为水合金属氧化物，或改性水合金属氧化物，或水合金属氧化物与滑石粉、高岭土、硅微粉或者磷酸盐中的一种共用；其中水合金属氧化物为氢氧化铝，用量为20～45wt％；其中，所述固化剂包括胺类、酰胺、酚醛诺伏拉克、酸酐、咪唑类的一种或相互结合使用；其中，所述固化促进剂包括咪唑和叔胺；其中，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇单甲醚(MC)、丙酮、丁酮(MEK)溶剂的一种或多种任意比例混使用。2、根据权利要求l所述的一种树脂组合物，其特征在于固化促进剂为2-甲基咪唑。3、根据权利要求l所述的一种树脂组合物，其特征在于有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮。4、根据权利要求l所述的一种树脂组合物，其特征在于所述胺类固化剂为双氰胺(DICY)、二氨基二苯砜(DDS)或者二胺基二苯甲烷(DDM)。5、根据权利要求l所述的一种树脂组合物，其特征在于所述其它改性树脂包括为高分子量线型聚乙烯醇縮丁醛树脂。6、一种使用权利要求1所述的一种树脂组合物及用其该树脂组合物涂覆的金属箔，其特征在于涂覆树脂铜箔的铜箔厚度为12105微米，涂覆树脂铜箔的树脂层厚度为30100微米。7、根据权利要求6所述的一种树脂组合物及用其该树脂组合物涂覆的金属箔，其特征在于所述的涂覆树脂铜箔的铜箔厚度为1835微米。8、根据权利要求6所述的一种树脂组合物及用其该树脂组合物涂覆的金属箔，其特征在于所述的涂覆树脂铜箔的树脂层厚度为4070微米。9、一种使用权利要求6所涂覆的金属箔用其制备的覆铜板，其特征在于所述的覆铜板的相比漏电起痕指数^400V。10、根据权利要求9所述的覆铜板，其特征在于所制备的覆铜板用于制作印制线路板。全文摘要本发明属于化学组合物领域，特指一种树脂组合物及使用该树脂组合物涂覆金属箔、使用其制作的覆铜板，本发明提供了一种具有优异比较起痕指数或耐漏电起痕特性的无卤功能性树脂组合物及使用该树脂组合物涂覆铜箔制备的涂树脂铜箔，即树脂组合物与铜箔的复合物，使用该涂树脂铜箔制备的覆铜板，使其CTI≥400V要求，并且具有优良的综合性能，本发明克服了CTI≥400V的覆铜板现有技术使用增强材料的预浸料或粘结片导致的干花或露布纹、厚度精度控制的问题，同时实现产品的无卤化，组合树脂与铜箔的复合物材料薄，材料存放期长、使用灵活、方便管理。文档编号C08L63/00GK101457012SQ200810220680公开日2009年6月17日申请日期2008年12月31日优先权日2008年12月31日发明者佘乃东,刘东亮,吴小连,杨中强,苏晓声,茹敬宏,陈振文申请人:广东生益科技股份有限公司