水系树脂涂膜层叠金属板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在汽车、家电制品的框体以及内装?外装部件、钢制家具等的外板材、 建筑材料等中使用的黑色的水系树脂涂膜层叠金属板，更详细而言，涉及黑色度及外观优 异的水系树脂涂膜层叠金属板。
【背景技术】
[0002] 作为液晶电视、等离子体显示器、DVD播放器等电子?电气设备的外装部件，由于 设计性等观点而被要求黑色外观。一直以来，使用用溶剂系的黑色涂膜预先涂装的金属板 (PCM:PREC0ATEDMETAL)作为黑色金属板。通常，用黑色涂膜涂装了的PCM上层叠有用于 赋予加工性、耐腐蚀性的底涂层（膜厚约3ym)，在其上层叠有含有炭黑等黑色颜料的黑色 层即顶涂层（膜厚约10Um)，底涂层及顶涂层的总计膜厚设定为约10~20ym的厚度。但 是，将膜厚设为较厚时，由于涂料的使用量增大、烘烤工序延长而导致能耗很大、大量使用 高成本且作为环境负担物质的稀释剂等理由，制造成本非常高。由于这样的背景，已经在研 宄尽量减薄涂膜的膜厚、减少涂料的使用量，但烘烤工序长和需要稀释剂这点并未改变，制 造成本的消减存在界限。
[0003] 作为不使用高成本的溶剂系涂料的涂装金属板，有时会使用水系树脂涂料。水系 树脂涂料的溶剂是水，因此不会由于冗长的烘烤工序而消耗大量的能量，也不使用高成本 且作为环境负担物质的稀释剂，因此能够大幅消减制造成本。一直以来，作为使用了水系树 脂涂料的电子?电气设备的内装?外装部件，仅具备1层水系树脂涂膜层的特殊化成处理 是已知的，利用特殊化成处理用水系树脂涂膜将金属板涂装成黑色时，为了遮蔽金属板的 表面而必须使水系树脂涂膜中含有大量黑色颜料。但是，黑色颜料是妨碍水系树脂涂膜层 的成膜性的成分，因此难以确保各种耐久性，如耐腐蚀性显著降低或水系树脂涂膜层变脆、 耐损伤性显著降低等，并且由于产生涂布不均、褶皱、起泡（在金属板表面或涂膜表层形成 有湿膜的状态下，涂料中的溶剂挥发时产生的涂装缺陷）等而难以形成漂亮的水系树脂涂 膜层。由此，使用含有黑色颜料的水系树脂涂料时，难以兼顾黑色度提高与耐腐蚀性、耐损 伤性等各种耐久性的提尚。
[0004] 作为回避这类耐腐蚀性、耐损伤性等各种耐久性的降低的手段，想到了增大水系 树脂涂膜层的膜厚的方法。例如，有单纯地增大每1层的膜厚的方法、或进一步层叠水系树 脂涂膜的方法等。在单纯地增大每1层的膜厚的方法中，具体而言，有通过提高水系树脂涂 膜形成用组合物的固体成分浓度而使涂布于金属板上的树脂量增加的手法，但水系树脂涂 膜形成用组合物的粘度上升、循环性降低，因此难以通过高速生产线制造，导致成本变高。 此外，作为回避耐损伤性降低的手段，还有调整为使瑕疵不引人注意的银色的方法。但是， 该方法由于无法获得具有深度的漂亮的黑色外观而损害了设计性的自由度。
[0005] 另一方面，关于层叠有多层水系树脂涂膜的水系树脂涂膜层叠金属板的技术，在 现有技术文献和迄今为止的化成处理技术中，不仅是黑色的，其它颜色的也几乎不存在。我 们认为，为了将水系树脂涂膜形成用组合物层叠在水系树脂涂膜层上而进行涂装时，由于 是涂装在作为斥水性有机物的树脂上，且水系树脂涂膜形成用组合物的粘度低，因此难以 均一地进行涂装，难以完美地进行后加工。进而，从能够层叠溶剂系树脂涂膜等理由出发， 若不计制造成本地使用溶剂系涂料，则在PCM的制造（卷材涂覆）中避开层叠水系树脂涂 膜。
[0006] 专利文献1~3公开了在作为黑色涂膜的第1层上层叠有作为透明的涂膜的第2 层的涂膜层叠金属板。但是，这些文献中没有记载2层均为水系树脂涂膜层的涂膜层叠金 属板。
[0007] 此外，专利文献4公开了一种在金属板上层叠有多层水系树脂涂膜层的水系树脂 涂膜层叠金属板。但是，该文献并未触及上述问题，也完全没有触及其解决对策。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2008-23975号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2011-224972号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2002-47579号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2010-22911号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 本发明的课题在于，提供一种漂亮且表现出高黑色度的水系树脂涂膜层叠金属 板。此外，课题在于提供一种在瑕疵更容易引人注意的黑色中特别重要的耐损伤性优异的 水系树脂涂膜层叠金属板。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明的第一水系树脂涂膜层叠金属板，其特征在于，在金属板的至少单面，层叠 有含有黑色颜料的第1水系树脂涂膜层，在上述第1水系树脂涂膜层的上侧层叠有含有3 质量％以上的胶态二氧化硅的透明涂膜层即第2水系树脂涂膜层。
[0018] 本发明的第二水系树脂涂膜层叠金属板，其特征在于，在金属板的至少单面，层叠 有含有黑色颜料的第1水系树脂涂膜层，在上述第1水系树脂涂膜层的上侧层叠有含有蓝 色颜料或绿色颜料中的至少一种以及聚酰胺系触变剂的第2水系树脂涂膜层，上述第2水 系树脂涂膜层中的蓝色颜料及绿色颜料的含量总计为3质量％以上。
[0019] 本发明的第三水系树脂涂膜层叠金属板，其特征在于，在金属板的至少单面，层叠 有含有黑色颜料的第1水系树脂涂膜层，在上述第1水系树脂涂膜层的上侧层叠有含有蓝 色颜料或绿色颜料中的至少一种、胶态二氧化硅、及聚酰胺系触变剂的第2水系树脂涂膜 层，上述第2水系树脂涂膜层中的蓝色颜料及绿色颜料的含量总计为3质量％以上，上述第 2水系树脂涂膜层中的胶态二氧化硅的含量为3质量％以上。
[0020] 在任一水系树脂涂膜层叠金属板中，优选第1水系树脂涂膜层和第2水系树脂涂 膜层的膜厚的总计为0. 9~8. 0ym。
[0021] 优选上述水系树脂涂膜层叠金属板在L*a*b*表色系中的亮度L*小于23。
[0022] 优选上述第1水系树脂涂膜层中包含的黑色颜料为16质量％以上且50质量％以 下，并且该黑色颜料为墨或炭黑中的至少一种。
[0023] 优选上述第1水系树脂涂膜层中含有25质量％以上的聚氨酯树脂。
[0024] 优选第1水系树脂涂膜层是由含有1质量％以上的交联剂的第1水系树脂涂膜形 成用组合物获得的。
[0025] 优选上述第2水系树脂涂膜层中不含黑色颜料。
[0026] 优选上述第2水系树脂涂膜层中含有25质量％以上的聚乙烯树脂，上述第1水系 树脂涂膜层的膜厚为上述第2水系树脂涂膜层的膜厚的4倍以下。
[0027] 优选上述金属板为电镀锌金属板。
[0028] 发明的效果
[0029] 根据本发明，能够提供一种漂亮且表现出高黑色度的水系树脂涂膜层叠金属板。 本发明的水系树脂涂膜层叠金属板由于能够不使用需要环境负担高的稀释剂、烘烤中需要 很多能量的溶剂系树脂而制造，因此能够大幅消减制造成本。因此，用低成本而制造出的本 发明的漂亮且黑色的水系树脂涂膜层叠金属板能够用于汽车、家电制品的壳体、内装?外装 部件、钢制家具等的外板材、建筑材料等中。
【附图说明】
[0030] 图1示出在第2水系树脂涂膜层为透明的涂膜层时第1水系树脂涂膜层的黑色颜 料浓度和水系树脂涂膜层叠金属板的L*的关系。
【具体实施方式】
[0031] 作为对金属板赋予高黑色度的方法，想到了如下方法：例如，在金属板上层叠2层 的水系树脂涂膜层，一方面适当地调整与金属板接触的水系树脂涂膜层（以下称为第1水 系树脂涂膜层）的水系树脂涂膜中的黑色颜料的浓度，一方面将位于第1水系树脂涂膜层 上的水系树脂涂膜层（以下称为第2水系树脂涂膜层）设为透明的水系树脂涂膜层。为了 通过调整第1水系树脂涂膜层中的黑色颜料的浓度而提高黑色度，需要用水系树脂涂膜中 的黑色颜料尽量吸收光而不反射光。若黑色颜料的浓度过低，则从黑色颜料彼此的间隙透 过?反射的光变多，无法获得充分的黑色度。需要说明的是，水系树脂涂膜层是指由使树脂 分散于水介质中而成的水性分散体获得的涂膜层，是指由于利用表面活性剂使树脂进行水 分散而在涂膜层中残存有表面活性剂的涂膜层、或由在树脂骨架中含有亲水性高的羧酸、 磺酸的能够水分散的树脂形成的涂膜层、或这两者共存的涂膜层。
[0032] 另一方面，为了在将第1水系树脂涂膜层中的黑色颜料的浓度调整至适当浓度时 黑色颜料彼此不易凝集，有如下方法：例如，将黑色颜料的表面用树脂、表面活性剂涂覆，且 将黑色颜料的一次粒径的平均值调整为〇. 2ym左右。但是，即使采用上述方法，当水系树 脂涂膜中的浓度高、黑色颜料彼此的距离过近时，也难以避免凝集，变成团状的二次粒子增 加，从黑色颜料之间的间隙透过?反射的光变多，难以使黑色颜料吸收光。在设为含有墨或 炭黑的第1水系树脂涂膜层的膜厚为Ium、作为透明的水系树涂膜层的第2水系树脂涂膜 层的膜厚为IUm的构成时，第1水系树脂涂膜层的黑色颜料浓度和水系树脂涂膜层叠金属 板的L*(L*越低则黑色度越高）的关系如图1所示。在墨?炭黑的浓度为约30质量％ 时，L*最低（L* = 23)，黑色度达到最大。但是，L*彡23的水系树脂涂膜层叠金属板不 能使原板完全遮蔽，目视的外观难以称为漂亮的黑色。
[0033] 进而，在欲提高黑色度、发挥优异的外观性时，还考虑了不仅在第1水系树脂涂膜 层中添加黑色颜料，在第2水系树脂涂膜层中也添加黑色颜料。但是获知：在使黑色度提高 至最大（L*为最小）的第1水系树脂涂膜层上再层叠为黑色的第2水系树脂涂膜层时，L *反而上升，黑色度降低。我们认为，这是由于第2水系树脂涂膜层的黑色颜料妨碍了第1 水系树脂涂膜层的光吸收。
[0034] 由此，本发明人等产生了如下思想并想到了本发明，S卩，以与第2水系树脂涂膜层 的树脂成分的折射率不同的胶态二氧化硅、着色颜料的表面来反射光，将第1水系树脂涂 膜层的黑色颜料未吸收完全的光再次返回至第1水系树脂涂膜层，并使第1水系树脂涂膜 层的黑色颜料吸收光，由此使黑色度提高。即，通过在第2水系树脂涂膜层中添加胶态二氧 化硅、花青蓝、花青绿这类可提高黑色度的添加剂，而想到了本发明。
[0035] 本发明中的水系树脂涂膜层叠金属板，其在金属板的至少单面，层叠有含有黑色 颜料的第1水系树脂涂膜层，在第1水系树脂涂膜层的上侧层叠有含有胶态二氧化硅、蓝色 颜料、绿色颜料中的至少一种的第2水系树脂涂膜层。
[0036] 以下说明本发明中的水系树脂涂膜层叠金属板的构成材料及制造方法。
[0037] 〔金属板〕
[0038] 作为上述层叠了涂膜的金属板，只要是用作预涂金属的原板的金属板，则没有特 别限定。例如，可以列举电镀锌金属板（EG)、非镀覆冷轧金属板、热浸镀锌金属板（GI)、合 金化热浸镀锌金属板（GA)等金属板，以及铝板和钛板等。这些中，优选电镀锌金属板（EG)、 热浸镀锌金属板（GI)、铝板及钛板，更优选电镀锌金属板（EG)。这是由于电镀锌金属板 (EG)适合薄型电视的后壳等电子?电气设备的外装部件。
[0039] 金属板优选为至少单面预先通过基底处理而形成了基底层的金属板。例如，若在 形成第1水系树脂涂膜层侧的金属板表面具有通过基底处理而形成的化成皮膜层（基底 层），则金属板和第1水系树脂涂膜层的密合性提高。
[0040] 作为化成皮膜层（基底层），可以列举有机皮膜层、无机皮膜层、磷酸盐皮膜层、 铬酸盐皮膜层等。作为有机皮膜层，可以适当选择使用例如聚乙烯系树脂、环氧系树脂、丙 烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、氟系树脂及这些的混合物、共聚物、改性树脂等。 该有机皮膜中还可以出于提高耐腐蚀性目的而添加硅胶、胶态二氧化硅等、出于提高涂膜 赋予后的加工性目的而微量添加各种蜡成分、或出于提高涂膜密合性目的而添加硅烷偶联 剂。作为无机皮膜层，还可以列举例如硅酸盐皮膜层等，在该硅酸盐皮膜中还可以添加磷 酸、氟化物。磷酸盐皮膜层是以包含选自Mg、Al、Co、Mn及Ca中的1种或2种以上金属的 磷酸盐为主成分的皮膜层。
[0041] 出于提高与树脂皮膜的密合性或耐腐蚀性的目的，优选对金属板施加磷酸盐皮膜 层作为基底层。
[0042] 对化成皮膜层（基底层）的附着量没有特别规定，例如，在为有机皮膜层、无机皮 膜层时，从耐腐蚀性的观点出发，优选为干燥质量计为50mg/m2以上。但是，当超过150mg/ m2时，耐腐蚀性的改善效果达到饱和，且制造成本上升。
[0043] 作为形成有基底层的金属板的特别优选的形态，例如为如下形态：将含有磷酸氢 铝、胶态二氧化硅及聚丙烯酸的基底处理组合物（以下有时也称为"特定基底处理组合 物"）涂布在镀锌的金属板上并干燥。将该特定基底处理组合物涂布在镀锌的金属板时，金 属板表面被来自磷酸氢铝的氢离子蚀刻，同时，由于来自磷酸氢铝的铝离子和胶态二氧化 硅的相互作用，能够形成与第1水系树脂涂膜层的密合性优异的难溶性皮膜，其结果是，弯 曲加工、冲压加工后（拉伸?收缩变形）的皮膜密合性提高，能够实现耐腐蚀性、耐胶带剥 1?性的大幅提尚。
[0044] 上述特定基底处理组合物中，磷酸氢铝和胶态二氧化硅的含有比例以固体成分比 计优选为磷酸氢铝：胶态二氧化硅（质量比）=30 : 70~70 : 30 (更优选35 : 65~ 65 : 35、进一步优选40 : 50~60 : 50)。若胶态二氧化硅大于上述比例，则成膜性降低， 难以形成基底层，难以获得耐腐蚀性、与上涂层的密合性提高的效果，进而，对金属板的密 合性也降低，有加工后发生涂膜剥离之虞。另一方面，若胶态二氧化硅少于上述比例，则磷 酸氢铝的比例增加，因此未与金属板反应（未蚀刻金属板）、即