一种金属-树脂复合体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属-树脂复合体及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种铜 或铜合金-树脂复合体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在汽车、家用电器制品、工业机器等的零件制造领域中，需要金属与树脂一体化成 型技术。
[0003] 目前常用的将金属和树脂相结合的方法是胶合技术。该方法通过化学胶粘剂将金 属与已成型树脂结合在一起得到复合体。但是，由该方法得到的复合体中，金属与树脂的结 合强度较差，且胶粘剂结合层不耐酸碱，影响复合体的使用场合。另外，由于胶粘剂结合层 具有一定的厚度，因而会影响最终产品的尺寸。
[0004] 针对胶粘剂法存在的上述不足，研究人员开发了多种用于将金属与树脂结合的方 法。
[0005] CN101528437B公开了一种金属与树脂的复合体，由铜或铜合金的基材与第一树 脂组合物或第二树脂组合物形成，所述铜或铜合金的基材通过如下方式形成：在利用机械 加工而加工成规定形状后，为了将表面溶解而进行化学蚀刻，并且所述表面被在强碱性下 通过氧化剂形成的铜氧化物薄层覆盖；所述第一树脂组合物或所述第二树脂组合物利用 注塑成型而与所述表面直接地接合，所述第一树脂组合物W聚苯硫離树脂作为主成分，所 述第二树脂组合物W聚对苯二甲酸了二醇醋作为主成分，所述表面具有如下的超微细凹凸 面并且同时具有由如下的粗糖度面构成的面，其中，所述超微细凹凸面是指被间隔周期为 10-500皿、直径为10-150皿且深度或高度为10-500皿的凹部或凸部覆盖了的超微细凹凸 面，所述粗糖度面是指所述凹凸面的大的凹凸周期为0. 5-10UmRSm即山谷平均周期，而且 该粗糖面的凹凸高低差为〇.2-5um化即最大粗糖度高度的粗糖度面。该金属与树脂的复 合体可W采用W下方法制成；利用机械加工将基材加工成规定的形状，然后进行化学蚀刻 W将表面溶解，并在强碱性下通过氧化剂在表面形成铜氧化物的薄层，利用注塑成型将第 一树脂组合物或第二树脂组合物与基材表面直接结合。
[0006] CN102371697A公开了一种金属与树脂的复合体的制备方法，该方法包括W下步 骤；（1)提供一金属件，其中，所述金属件可W为铜或铜合金；（2)对该金属件进行脱脂除油 清洗；（3)对该金属件进行局部遮蔽处理；使用硬质颗粒喷射该金属件，W在金属件暴露的 表面形成微孔；将该金属件嵌入到一成型模具中，并加热金属件至l〇〇-35(TC;于所述模具 中注射烙融的结晶型热塑性树脂并冷却，树脂进入金属件表面的微孔中与金属件结合。
[0007] 但是，采用上述方法制备的金属-树脂的复合体中，树脂与金属基材之间的结合 强度仍然有待于进一步提高。另外，CN101528437B公开的方法对树脂的种类也有一定的要 求，送在一定程度上限制了金属-树脂复合体的应用场合。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于克服现有的铜或铜合金-树脂复合体中，树脂层与铜或铜合金 基材之间的结合强度不高的技术问题，提供一种铜或铜合金-树脂复合体及其制备方法， 由本发明的方法制备的铜或铜合金-树脂中，树脂层与铜或铜合金基材之间具有较高的结 合强度。
[0009] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种金属-树脂复合体的制备方法，所 述金属为铜或铜合金，该方法包括W下步骤：
[0010] (1)提供一种金属基材，该金属基材包括金属基体层W及附着在所述金属基体层 的至少部分表面的氧化物膜层，所述金属基体层与所述氧化物膜层为一体结构；
[0011] (2)将所述金属基材进行化学蚀刻，W在所述氧化物膜层表面形成腐蚀孔，得到经 表面处理的金属基材；
[0012] (3)向所述经表面处理的金属基材的表面注入含树脂的组合物，并使部分组合物 向下延伸并填充于所述腐蚀孔中，成型后形成树脂层。
[0013] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的金属-树脂 复合体。
[0014] 根据本发明的第H个方面，本发明提供了一种金属-树脂复合体，所述金属为铜 或铜合金，该复合体包括金属基材W及附着在所述金属基材的至少部分表面的树脂层，所 述金属基材包括金属基体层W及附着在所述金属基体层的至少部分表面的氧化物膜层，所 述氧化物膜层与所述金属基体层为一体结构，所述氧化物膜层的表面分布有腐蚀孔，所述 树脂层中的部分树脂向下延伸并填充于所述腐蚀孔中。
[0015] 根据本发明的金属-树脂复合体，树脂与金属基材之间的结合强度高，树脂层不 易从金属基材表面脱落，因而本发明提供的金属-树脂复合体具有较高的结构稳定性，能 够满足对结构稳定性要求较高的使用场合的要求。
[0016] 本发明提供的金属-树脂复合体的制备方法的适用性好，可W用于将多种树脂与 金属基材结合，从而满足多种使用场合的要求。
【具体实施方式】
[0017] 本发明中，所述金属为铜或铜合金。所述铜合金是指W铜作为基础元素加入其它 元素形成的合金，可W为常见的各种铜合金，如黄铜。金属基材是用铜或铜合金形成的各种 成型体，根据具体使用要求可W具有各种形状。
[0018] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种金属-树脂复合体的制备方法，该 方法包括步骤（1);提供一种金属基材，该金属基材包括金属基体层W及附着在所述金属 基体层的至少部分表面的氧化物膜层，所述金属基体层与所述氧化物膜层为一体结构。所 述氧化物膜层为氧化铜膜层或者W氧化铜作为主要成分的氧化物膜层，例如：在所述金属 基材为铜合金时，所述氧化物膜层除含有氧化铜外，还可W含有铜合金中其它合金元素形 成的氧化物。
[0019] 所述氧化物膜层的厚度一般为0. 1-50Um，优选为1-25Um，更优选为5-10Um。从 进一步提高最终制备的金属-树脂复合体的结构稳定性的角度出发，所述氧化物膜层与所 述金属基体层的厚度的比值为0. 001-1 ;1，优选为0. 005-0. 5 ;1，更优选为0. 005-0.Ol;1。
[0020] 可W采用各种方法来形成所述氧化物膜层。在本发明的一种优选的实施方式中， 所述氧化物膜层是通过将金属基体进行阳极氧化而形成的，即所述氧化物膜层为阳极氧化 形成的氧化物膜层，由此形成的金属-树脂复合体具有更高的结构稳定性。
[0021] 本发明对于阳极氧化的方法没有特别限定，可W为常规选择。具体地，可W通过将 所述金属基体置于电解液中，W所述金属基体为阳极，W不与电解液反应的导电材料为阴 极，使阴极和阳极分别与电源的正极和负极电连接，通电后，进行电解，从而在所述金属基 体的表面上形成氧化物膜层。所述电解液可W为常用的各种在阳极氧化条件下，能够在铜 或铜合金表面形成氧化物膜层的电解液。
[0022] 具体地，所述电解液含有至少一种碱性化合物。本文中，"至少一种"表示一种或两 种W上。所述碱性化合物例如可W为碱和/或碱性盐，优选选自碱金属氨氧化物（如氨氧 化钢和/或氨氧化钟）、碳酸的碱金属盐和磯酸的碱金属盐。所述碱金属盐可W为钢盐或钟 盐。更优选地，所述碱性化合物选自氨氧化钢、碳酸钢和磯酸钢。所述电解液中，碱性化合 物的浓度一般可W为1-50重量％，优选为10-30重量％，更优选为20-30重量％。
[0023] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述电解液还含有至少一种钢酸盐，送样不 仅能够提高阳极氧化的速度，提高生产效率；而且最终制备的金属-树脂复合体显示出更 高的结构稳定性。所述钢酸盐为水溶性钢酸盐，优选为钢酸的碱金属盐，如钢酸钢和/或钢 酸钟，更优选为钢酸钢。所述钢酸盐的浓度随所述碱性化合物的量而定。优选地，所述电解 液中钢酸盐的浓度为1-10重量％。更优选地，所述电解液中钢酸盐的浓度为1-5重量％。
[0024] 阳极氧化的条件可W为常规选择，W形成的氧化物膜层的厚度能够满足使用要求 为准。优选地，阳极氧化的条件包括；电压为10-100V，优选为10-50V，更优选为15-30V;时 间为1-60分钟，优选为5-30分钟，更优选为5-20分钟。电解液温度为-20°C至8(TC，优选 为 20-6(TC，更优选为 40-6(TC。
[00巧]根据本发明的方法还包括步骤（2);将所述金属基材进行化学蚀刻，W在所述氧 化物膜层表面形成腐蚀孔，得到经表面处理的金属基材。
[0026] 根据本发明的方法，通过将所述金属基材进行化学蚀刻，在氧化物膜层表面形成 腐蚀孔，送样在金属基材表面形成树脂层时，树脂层中的部分树脂填充于所述腐蚀孔中，从 而能够提高制备的金属-树脂复合体中，树脂层与金属基材之间的结合强度。
[0027] 根据本发明的方法，所述化学蚀刻的条件优选使得在氧化物膜层中形成的腐蚀 孔的孔径在200-2000nm的范围内，所述腐蚀孔的深度与所述氧化物膜层的厚度的比值一 般在0. 1-1 ;1的范围内。更优选地，所述蚀刻的条件使得在氧化物膜层中形成的腐蚀孔 的孔径在800-1500nm的范围内，所述腐蚀孔的深度与所述氧化物膜层的厚度的比值在 0. 1-0. 5 ;1的范围内，由此形成的金属-树脂复合体中，树脂层与金属基材之间具有更高 的结构稳定性。进一步优选地，所述化学蚀刻的条件使得在氧化物膜层中形成的腐蚀孔 的孔径在1000 -ISOOnm的范围内，所述腐蚀孔的深度与所述氧化物膜层的厚度的比值在 0.2-0. 4:1的范围内。本发明中，腐蚀孔的孔径是指腐蚀孔的上端口（即，位于氧化物膜层 表面的端口）在径向的最大尺寸，腐蚀孔的深度是指一腐蚀孔的两端之间的垂直距离。腐 蚀孔的孔径和深度可W采用电镜法测定。
[0028] 可W采用常用的各种方法对金属基材进行化学蚀刻，从而在所述氧化物膜层表面 形成腐蚀孔。在本发明的一种优选的实施方式中，所述化学蚀刻的方法包括：将所述金属基 材浸泡于酸性蚀刻液中。所述酸性蚀刻液优选为含有至少一种酸的水溶液。所述酸可W选 自氨因酸、H3PO4、H2SO4和HN03,所述氨因酸优选为HCl。
[0029] 所述酸性蚀刻液中酸的浓度优选为0. 1-50重量％。更优选地，所述酸性蚀刻液中 酸的浓度为1-30重量％。进一步优选地，所述酸性蚀刻液中酸的浓度为20-30重量％，送 样不仅