能够在氧化物膜层中形成腐蚀孔，而且能够形成尺寸更为均一且分布更为均匀的腐 蚀孔，从而能够获得具有更高结构稳定性的金属-树脂复合体。
[0030] 在一种更为优选的实施方式中，所述酸性蚀刻液还含有至少一种水溶性盐，送样 能够进一步提高蚀刻的稳定性，使最终制备的金属-树脂复合体中，树脂层与金属基材之 间具有更高的结构稳定性。所述水溶性盐的量随酸性蚀刻液中的酸的量而定。优选地，所 述水溶性盐与所述酸的摩尔比为0.1-1;1。
[0031] 所述水溶性盐优选选自氨因酸盐、磯酸盐、硫酸盐和硝酸盐。所述水溶性盐的具 体实例可W包括但不限于：化Cl、KCl、AICI3、NaH2P〇4、化2册〇4、化3口〇4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、 NazSCVK2SO4、NaN〇3和KN03。更优选地，所述水溶性盐为NaCl'誠2口〇4、化2册〇4、NaN〇3和 Na2S〇4中的一种两种W上。进一步优选地，所述水溶性盐的酸根与所述酸性蚀刻液中的酸 的酸根相同。例如，在所述酸性蚀刻液中的酸为氨因酸时，所述水溶性盐优选为氨因酸盐。
[0032] 所述酸性蚀刻液的温度可W为常规选择。一般地，所述酸性蚀刻液的温度可W为 10-60°C，优选为 20-40°C。
[0033] 所述化学蚀刻的时间随酸性蚀刻液中酸的种类W及浓度而定。一般地，所述化学 蚀刻的时间为1-60分钟。从进一步提高最终形成的腐蚀孔的尺寸均匀性的角度出发，所述 化学蚀刻的时间优选为10-30分钟。所述化学蚀刻可W进行一次，也可W分次进行（即，进 行两次W上的化学蚀刻），只要化学蚀刻的总时间满足要求即可。在所述化学蚀刻为分次进 行时，可W采用相同的蚀刻液分次进行蚀刻，也可W采用不同的蚀刻液分次进行蚀刻。在分 次进行化学蚀刻时，每次化学蚀刻完成后，优选对经蚀刻的金属基材进行清洗，W除去残留 的蚀刻液。
[0034] 根据本发明的方法还包括步骤（3);向所述经表面处理的金属基材的表面注入含 树脂的组合物，并使部分组合物填充于所述腐蚀孔中，成型后形成树脂层。
[0035] 所述含树脂的组合物中的树脂（W下称为主体树脂）可W根据具体的使用要求进 行选择，只要该树脂能与铜或铜合金结合即可。一般地，所述主体树脂可W选自热塑性树 月旨，例如可W为聚苯硫離、聚醋、聚醜胺、聚碳酸醋和聚帰姪中的一种或两种W上。所述聚醋 可W为常见的各种由二駿酸与二醇缩合而成的聚合物，其具体实例可W包括但不限于聚对 苯二甲酸了二醇醋和/或聚对苯二甲酸己二醇醋。所述聚醜胺可W为常见的各种由二胺 与二駿酸缩合而成的聚合物，其具体实例可W包括但不限于聚己二醜己二胺、聚壬二醜己 二胺、聚了二醜己二胺、聚十二焼二醜己二胺、聚癸二醜己二胺、聚癸二醜癸二胺、聚^^一醜 胺、聚十二醜胺、聚辛醜胺、聚9-氨基壬酸、聚己内醜胺、聚对苯二甲醜苯二胺、聚间苯二甲 醜己二胺、聚对苯二甲醜己二胺和聚对苯二甲醜壬二胺。所述聚帰姪的具体实例可W包括 但不限于聚苯己帰、聚丙帰、聚甲基丙帰酸甲醋和聚（丙帰腊-了二帰-苯己帰）。
[0036] 所述含树脂的组合物除含有主体树脂外，还可W含有至少一种填料和/或至少一 种流动性改进剂。
[0037] 所述填料的种类可W根据具体的使用要求进行选择。所述填料可W为各种纤维型 填料和/或粉末型填料。所述纤维型填料可W为选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚醜胺纤维 中的一种或两种W上。所述粉末型填料可W为选自碳酸巧、碳酸镇、二氧化娃、重质硫酸顿、 滑石粉、玻璃和粘±中的一种或两种W上。所述填料的尺寸可W为常规选择，只要能够确 保形成致密的树脂层即可。一般地，对于纤维型填料，其长度可W为I-IOmm;对于粉末型填 料，其粒径可W为1-200Um。
[0038] 所述填料的含量可W为常规选择。一般地，W100重量份主体树脂为基准，所述填 料的含量可W为20-150重量份，优选为30-60重量份。
[0039] 所述流动性改进剂用于提高主体树脂的流动能力，进一步提高金属基材与树脂之 间的结合强度W及树脂的加工性能。所述流动性改进剂可W为各种能够实现上述效果的物 质，优选为环状聚醋。
[0040] 所述流动性改进剂的用量W能够提高主体树脂的流动能力为准。优选地，相对于 100重量份主体树脂，所述流动性改进剂的含量为1-5重量份。
[0041] 所述含树脂的组合物根据具体使用要求还可W含有常见的各种助剂，如着色剂和 /或抗氧剂，W改善最终形成的金属-树脂复合体中树脂层的性能或者赋予所述树脂层W 新的性能。
[0042] 含树脂的组合物可W通过将主体树脂、任选的填料、任选的流动性改进剂W及任 选的助剂混合均匀而获得。一般地，可W将主体树脂、任选的填料、任选的流动性改进剂W 及任选的助剂混合均匀，并进行挤出造粒而得到。
[0043] 可W采用常用的各种方法向金属基材的表面注入所述含树脂的组合物，并进行成 型，例如流延成型或注塑成型。在本发明的一种优选的实施方式中，将所述金属基材置于模 具中，通过注塑的方法注入所述含树脂的组合物并进行成型。
[0044] 所述注塑的条件可W根据含树脂的组合物中主体树脂的种类进行选择。优选 地，所述注塑的条件包括：模具温度（即，模温）为50-30(TC;喷嘴温度为200-45(TC;保 压时间为1-50砂，优选为3-10砂；射出压力为50-300MPa，优选为80-200MPa;射出时间 为1-30砂，优选为3-10砂；延迟时间为1-30砂，优选为1-10砂。优选地，模具温度为 100-18(TC(如120-16(TC)，喷嘴温度为280-35(TC(如290-32(TC)，送样一方面能使含树 脂的组合物充分进入腐蚀孔中，使最终形成的金属-树脂复合体中，树脂层与金属基材之 间具有更高的结合强度；另一方面易于调控模具温度。
[0045] 所述含树脂的组合物的注入量可W根据预期的树脂层厚度进行选择。一般地，所 述含树脂的组合物的注入量使得形成的树脂层的厚度为0. 5-lOmm。本文中，树脂层的厚度 是指与树脂层相接的氧化物膜层的上表面至树脂层的上表面之间的垂直距离。
[0046] 根据本发明的方法，仅在金属基材的部分表面形成树脂层时，可W对无需形成树 脂层的表面进行处理，W除去表面孔洞W及由于蚀刻而引起的表面颜色变化，该处理可W 在注入含树脂的组合物并进行成型之前进行，也可W在注入含树脂的组合物并进行成型之 后进行，没有特别限定。
[0047]由本发明的方法制备的金属-树脂复合体中，树脂层与金属基材之间具有较高的 结合强度，能够满足对结构稳定性较高的使用场合的要求。
[0048]由此，根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种由本发明的方法制备的金 属-树脂复合体。
[0049] 根据本发明的第H个方面，本发明提供了一种金属-树脂复合体，所述金属为铜 或铜合金，该复合体包括金属基材W及附着在所述金属基材的至少部分表面的树脂层，所 述金属基材包括金属基体层W及附着在所述金属基体层至少部分表面的氧化物膜层，所述 氧化物膜层与所述金属基体层为一体结构，所述氧化物膜层的表面分布有腐蚀孔，所述树 脂层中的部分树脂向下延伸并填充于所述腐蚀孔中。
[0050] 所述氧化物膜层的厚度一般为0. 1-50Um，优选为1-25Um，更优选为5-10Um。所 述氧化物膜层与所述金属基体层的厚度的比值为0. 001-1 ;1，优选为0. 005-0. 5 ;1，更优选 为 0. 005-0.Ol;1。
[0051] 根据本发明的复合体，所述腐蚀孔的孔径优选在200-2000nm的范围内，更优选在 800-1500nm的范围内，进一步优选在1000 -ISOOnm的范围内；所述腐蚀孔的深度与所述氧 化物膜层的厚度的比值优选在0. 1-1 ;1的范围内，更优选在0. 1-0. 5 ;1的范围内，进一步 优选在0.2-0. 4 ;1的范围内。
[0052] 所述树脂层中的主体树脂可W根据具体的使用要求进行选择，只要该树脂能与铜 或铜合金结合即可。一般地，所述树脂层中的主体树脂可W选自热塑性树脂，例如可W为聚 苯硫離、聚醋、聚醜胺、聚碳酸醋和聚帰姪中的一种或两种W上。所述聚醋可W为常见的由 二駿酸与二醇缩合而成的聚合物，其具体实例可W包括但不限于聚对苯二甲酸了二醇醋和 /或聚对苯二甲酸己二醇醋。所述聚醜胺可W为常见的由二胺与二駿酸缩合而成的聚合物， 其具体实例可W包括但不限于聚己二醜己二胺、聚壬二醜己二胺、聚了二醜己二胺、聚十二 焼二醜己二胺、聚癸二醜己二胺、聚癸二醜癸二胺、聚十一醜胺、聚十二醜胺、聚辛醜胺、聚 9-氨基壬酸、聚己内醜胺、聚对苯二甲醜苯二胺、聚间苯二甲醜己二胺、聚对苯二甲醜己二 胺和聚对苯二甲醜壬二胺。所述聚帰姪的具体实例可W包括但不限于聚苯己帰、聚丙帰、聚 甲基丙帰酸甲醋和聚（丙帰腊-了二帰-苯己帰）。
[0053] 所述树脂层除含有主体树脂外，还可W含有至少一种填料。所述填料的种类可W 根据具体的使用要求进行选择。所述填料可W为纤维型填料和/或粉末型填料。所述纤维 型填料可W为选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚醜胺纤维中的一种或两种W上。所述粉末型 填料可W为选自碳酸巧、碳酸镇、二氧化娃、重质硫酸顿、滑石粉、玻璃和粘±中的一种或两 种W上。所述填料的含量可W为常规选择。一般地，W100重量份主体树脂为基准，所述填 料的含量可W为20-150重量份，优选为30-60重量份。所述填料的尺寸可W为常规选择， 只要能够确保形成致密的树脂层即可。一般地，对于纤维型填料，其长度可W为I-IOmm;对 于粉末型填料，其粒径可W为l-200ym〇
[0054] 根据本发明的复合体，所述树脂层的厚度可W根据具体的使用场合进行选择。一 般地，所述树脂层的厚度在0. 5-lOmm的范围内。
[0055]W下结合实施例详细说明本发明，但不因此限定本发明的范围。
[0056]W下实施例和对比例中，根据ASTMD1002-10规定的方法，在INSTR0N3369型万能 试验机上测定金属-树脂复合体中金属基材与树脂层之间的平均剪切力并观察断裂方式。
[0057]W下实施例和对比例中，采用购自ZEISS的型号为AxioImagerAlm的金相显 微镜测定阳极氧化膜层的厚