合剂树脂的含有率超过85质量％时，胶态二氧化硅、着色颜 料的含量相对减少，难以使第1水系树脂涂膜层的黑色颜料未吸收完全的光再次返回到第 1水系树脂涂膜层，有无法获得充分的黑色度之虞。
[0121] 鉴于后述的2T弯曲透明胶带剥离试验中的胶带剥离性，第2水系树脂涂膜层中优 选含有25质量％以上的聚乙烯树脂，更优选30质量％以上、进一步优选35质量％以上。从 烯烃树脂特有的与胶带的粘接性低的观点出发，由于至第1水系树脂涂膜层为止卷入的剥 离受到抑制，因此胶带剥离性提高。
[0122] 上述聚乙烯树脂优选由烯烃-a，0-不饱和羧酸共聚物（以下有时称为"烯 烃-酸共聚物"）、a，0 -不饱和羧酸聚合物（以下有时称为"羧酸聚合物"）、及含噁唑啉 基聚合物构成。烯烃-酸共聚物及羧酸聚合物不损害胶态二氧化硅、着色颜料在第2水系 树脂涂膜形成用组合物中的分散稳定性、且阻隔性优异，因此抑制水向第1水系树脂涂膜 层的渗透，提高耐腐蚀性。
[0123] 需要说明的是，本发明中的"烯烃-酸共聚物"是指烯烃和a，0-不饱和羧酸的 共聚物，来自烯烃的结构单元在共聚物中为50质量％以上（S卩，来自a，0-不饱和羧酸的 结构单元为50质量％以下）。此外，"羧酸聚合物"是指使用a，0-不饱和羧酸作为单体 进行聚合而获得的聚合物（也包括共聚物），来自a，0-不饱和羧酸的结构单元在聚合物 中为90质量％以上。
[0124] 上述烯烃-酸共聚物可以通过使烯烃和a，0 _不饱和羧酸按照已知的方法共聚 而制造，此外，也有市售品。烯烃-酸共聚物可以使用1种或2种以上。
[0125] 作为在烯烃-酸共聚物的制造中能够使用的烯烃，没有特别限定，优选乙烯、丙烯 等，更优选乙烯。烯烃-酸共聚物既可以是烯烃结构单元仅来自1种烯烃的烯烃_酸共聚 物，也可以是来自2种以上烯烃的烯烃-酸共聚物。
[0126] 对烯烃-酸共聚物的制造中能够使用的a，0 _不饱和羧酸也没有特别限定，例 如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等二 元羧酸等。这些中，优选丙烯酸。烯烃-酸共聚物的a，0-不饱和羧酸的结构单元既可以 仅来自1种a，0 -不饱和羧酸，也可以来自2种以上的a，0 -不饱和羧酸。
[0127] 烯烃-酸共聚物中的a，0-不饱和羧酸单元具有提高第1水系树脂涂膜层和第2 水系树脂涂膜层的密合性的作用，为了有效地发挥所述作用，共聚物中的a，0-不饱和羧 酸单元量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。另一方面，共聚物中的a，0-不饱 和羧酸单元量的上限如上所述为50质量％，从耐腐蚀性的观点出发特别优选为30质量％ 以下、更优选25质量％以下。
[0128] 上述烯烃-酸共聚物在不对胶态二氧化硅、着色颜料的二次凝集的抑制等带来不 良影响的范围内还可以具有来自其它单体的结构单元。烯烃_酸共聚物中，来自其它单体 的结构单元量优选10质量％以下、更优选5质量％以下，最优选的烯烃-酸共聚物为仅由 烯烃-及a，(6-不饱和羧酸构成的烯烃-酸共聚物。作为优选的烯烃-酸共聚物，可以列 举乙烯-丙烯酸共聚物。
[0129] 上述烯烃-酸共聚物的重均分子量（Mw)以聚苯乙烯换算计优选1，000~10万、 更优选3, 000~7万、进一步优选5, 000~3万。该Mw可以通过使用聚苯乙稀作为标准的 GPC来测定。
[0130]作为上述羧酸聚合物，可以列举1种或2种以上的a，0-不饱和羧酸的均聚合物 或共聚物、或还与其它单体（除烯烃外）共聚而成的共聚物。这样的羧酸聚合物可以通过 已知的方法制造，此外也有市售品。羧酸聚合物可以使用1种或2种以上。
[0131]羧酸聚合物的制造中能够使用的a，0-不饱和羧酸，能够使用作为上述烯烃-酸 共聚物的合成中能够使用的物质例示的a，0-不饱和羧酸中的任意者。这些中，优选丙烯 酸及马来酸，更优选马来酸。
[0132]羧酸聚合物还可以含有来自a，0-不饱和羧酸以外的单体的结构单元，来自其 它单体的结构单元量在聚合物中为10质量％以下、优选5质量％以下，更优选为仅由a， 0-不饱和羧酸构成的羧酸聚合物。
[0133] 作为优选的羧酸聚合物，可以列举例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-马来酸 共聚物、聚马来酸等，这些中，从与第1水系树脂涂膜层的密合性等观点出发，更优选聚马 来酸。由于聚马来酸羧基量多，因此第1水系树脂涂膜层和第2水系树脂涂膜层的密合性 进一步提尚。
[0134] 上述羧酸聚合物的重均分子量（Mw)以聚苯乙烯换算计优选500~3万、更优选 800~1万、进一步优选900~3, 000、最优选1，000~2, 000。该Mw可以通过使用聚苯乙 烯作为标准的GPC来测定。
[0135] 聚乙烯树脂中的烯烃_酸共聚物和羧酸聚合物的含有比率（质量比）优选 1,000 : 1~10 : 1、更优选200 : 1~20 : 1、进一步优选100 : 1~25 : 1。羧酸聚合 物的含有比率过低时，有时无法充分发挥将烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物组合的效果，相 反地，羧酸聚合物的含有比率过多时，组合物中烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物发生相分离， 有不能均一地形成第2水系树脂涂膜层之虞。
[0136] 上述含噁唑啉基聚合物为具有噁唑啉基的聚合物，该噁唑啉基与烯烃-酸共聚 物、羧酸聚合物所具有的羧基发生交联反应而使树脂彼此交联，形成致密的网格结构。由 此，第2水系树脂涂膜层的阻隔性提高、抑制水向第1水系树脂涂膜层的渗透，因此耐腐蚀 性提尚°
[0137] 作为上述含噁唑啉基聚合物，优选主链包含苯乙烯/丙烯酸类的聚合物，例如， 市售品中优选使用日本触媒公司制的"EP0CR0S(注册商标）"。作为"EP0CR0S(注册商 标）"，特别优选乳液型的"EP0CR0S(注册商标）K"系列，作为级别，有K-2010E(Tg:-50°C)、 K-2020E(Tg:0°C)及K-2030E(Tg:50°C)。其中，从获得更硬的皮膜的观点出发，最优选 "EP0CR0S(注册商标）K-2030E"。
[0138]相对于烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的总计100质量份（固体成分），优选含有1 质量份以上（更优选2质量份以上、进一步优选3质量份以上）、8质量份以下（更优选7 质量份以下、进一步优选6质量份以下、特别优选4质量份以下）的含噁唑啉基聚合物。含 噁唑啉基聚合物的含量少于上述范围时，交联反应变得不充分，形成的第2水系树脂涂膜 层无法获得致密性，结果有时所获得的水系树脂涂膜层叠金属板的耐腐蚀性差。另一方面， 含噁唑啉基聚合物的含量多于上述范围时，有时由于过度的交联反应而使第2水系树脂涂 膜层所具有的官能团（羧基）减少，与第1水系树脂涂膜层和的密合性降低。
[0139] 需要说明的是，第1水系树脂涂膜层含有聚乙烯树脂时，也与上述同样地进行调 整。
[0140] 〈膜厚〉
[0141] 本发明中的第2水系树脂涂膜层可以如下形成，S卩，在上述金属板的单面或两面 按照使第2水系树脂涂膜形成用组合物达到规定的干燥膜厚的方式进行涂布并干燥，从而 形成。
[0142] 第2水系树脂涂膜层的膜厚（干燥膜厚）优选为0? 3ym以上（优选0? 5ym以上、 更优选0.9ym以上），7.Oym以下（优选6.Oym以下、更优选5.Oym以下）。第2水系 树脂涂膜层的膜厚小于〇. 3ym时，由于不能充分地用第2水系树脂涂膜层中的胶态二氧化 硅、着色颜料的表面使第1水系树脂涂膜层的黑色颜料未吸收完全的光反射、再次使光返 回到第1水系树脂涂膜层，因此难以充分地提高黑色度。另一方面，第2水系树脂涂膜层的 膜厚超过7. 0ym时，第2水系树脂涂膜层容易发生起泡，容易变得外观不良。此外，涂装、 干燥所花费的时间变长，制造成本高。
[0143]〔第1水系树脂涂膜层和第2水系树脂涂膜层的总计膜厚及比率〕
[0144] 第1水系树脂涂膜层和第2水系树脂涂膜层的总计膜厚为0. 9ym以上（优选 I. 0ym以上、更优选I. 3ym以上），8. 0ym以下（优选7. 0ym以下、更优选6. 0ym以下）。 总计膜厚小于〇. 9ym时，第1水系树脂涂膜层、甚至所获得的水系树脂涂膜层叠金属板的 黑色度不充分。此外，通过将总计膜厚设为LOum以上，更容易满足充分的黑色度及耐损 伤性。另一方面，总计膜厚超过8. 0ym时，黑色度虽然优异，但难以获得黑色度进一步提高 的效果，另一方面第1水系树脂涂膜层产生褶皱、或第2水系树脂涂膜层发生起泡，因此外 观不良。此外，涂装、干燥所花费的时间变长，制造成本高。
[0145] 第1水系树脂涂膜层的膜厚优选为第2水系树脂涂膜层的膜厚的4倍以下。第1 水系树脂涂膜层的膜厚越厚则耐胶带剥离性越降低，第2水系树脂涂膜层的膜厚越薄则耐 胶带剥离性越降低。此外，第2水系树脂涂膜层和胶带的粘接性越高（第2水系树脂涂膜 层中的胶带粘接性高的聚氨酯树脂的浓度越高），则进行后述的2T弯曲透明胶带剥离试验 时，越容易剥离至第1水系树脂涂膜层，剥离后的黑色外观受损。第1水系树脂涂膜层和第 2水系树脂涂膜层的总计膜厚在上述规定的范围内时，不论膜厚如何，只要在上述膜厚比的 沮围内就能够抑制弟1水系树脂涂I旲层的剥尚。
[0146]〔制法〕
[0147] 水系树脂涂膜形成用组合物可以通过将上述各成分按照规定的比例混合而进行 制备。混合顺序没有特别限制。
[0148] 形成水系树脂涂膜层时的水系树脂涂膜形成用组合物的涂布、干燥方法，没有特 别限制，可以适当采用已知的方法。作为组合物的涂布方法，可以列举例如棒涂法、辊涂法、 幕帘式流涂法、喷雾法、套环喷雾（スフ°レ一y>力'一）法等，这些中，从成本等观点出发， 优选棒涂法、辊涂法、套环喷雾法。此外，作为干燥温度，只要是水系树脂涂膜层不会由于热 而劣化的程度即可，优选例如50~160°C左右、更优选70~140°C左右。
[0149] 此外，在金属板表面通过基底处理形成无铬酸盐型的化成皮膜层（基底层）时，若 通过辊涂法、喷雾法、浸渍处理法等施加化成皮膜层，则能够获得无铬酸盐型的涂膜层叠体 金属板。
[0150] 〔黑色度测定〕
[0151] 水系树脂涂膜层叠金属板具有优异的黑色度，本发明的优选形态中，水系树脂涂 膜层叠金属板的黑色度（L*值）小于23,更优选小于21。黑色度（L*值）为23以上时， 目视时难以称为漂亮的黑色。需要说明的是，本发明中，L值是按照JISZ8722中规定的方 法测定的实测值的亮度指标，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定并基于下述式 换算为L*值。
[0152] L* =I. 3632L-3. 5904
[0153] 〔其他〕
[0154] 从耐腐蚀性?加工性等观点出发，优选与施加本发明的涂膜的面（说明书中记载 为表面）相反的面（以下称为背面）也层叠有涂膜。与表面同样地，背面也需要黑色外观 时，理想的是根据要求的黑色度适当调整本发明中使用的涂膜并进行层叠。
[0155] 本申请基于2013年2月22日提出的日本专利申请第2013-033817号及2013年 9月30日提出的日本专利申请第2013-204220号主张优先权。2013年2月22日提出的日 本专利申请第2013-033817号及2013年9月30日提出的日本专利申请第2013-204220号 的说明书的全部内容援引至本申请中以供参考。
[0156] 实施例
[0157] 以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但下述实施例并不限制本发明，不 脱离本发明主旨的范围内的变更实施形态也包含在本发明中。以下说明中，" ％"是指"质 量％"，"份"表示"质量份"。
[0158] 下述的各水系树脂涂膜层叠金属板中使用的评价方法如下所述。
[0159] [评价方法]
[0160] (1)涂布不均
[0161] 按照涂装方向成为长度方向的方式将涂装样品切成50X120mm，目视观察表面，按 照下述评价基准评价涂布不均的发生状态。
[0162] A:无涂布不均
[0163] B:有涂布不均
[0164] (2)色调（黑色度评价）
[0165] 使用分光光度计（日本电色工业株式会社制"SpectroColorMeterSQ2000"）， 测定作为水系树脂涂膜层叠金属板的供试材的L值，将获得的L值基于下述式变换为L* 值，利用L*值评价黑色度。
[0166] L* =I. 3632L-3. 5904
[0167] 由L*值的值基于下述的评价基准来进行供试材的黑色度评价。
[0168] A:L* 值小于 21
[0169] B:L*值为21以上且小于23
[0170] C:L*值为23以上
[0171](3)褶皱
[0172] 按照使涂装方向成为长度方向的方式将涂装样品切成50X120mm，目视观察表面， 按照下述的评价基准评价褶皱的发生状态。
[0173] A:无褶皱
[0174] B:部分性地确认到绉纹状的褶皱
[0175] C:整面均确认到绉纹状的褶皱
[0176] (4)起泡
[0177] 涂装第2水系树脂涂膜层并干燥后，使用显微镜以175倍的倍率在1. 5X2.Omm的 视野中观察有无起泡的发生，按照下述的评价基准进行评价。
[0178] A:在上述视野范围内无起泡
[0179] B:上述视野范围内的起泡个数小于5个
[0180] C:上述视野范围内的起泡个数为5个以上
[0181] (5)耐损伤性
[0182] 利用表面性试验机（新东科学公司制"