专利名称：：环保型干混低光粉末涂料用高低酸值聚酯树脂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及了一种聚酯树脂及其制备方法，尤其涉及一种环保型干混低光耐候粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。该聚酯树脂主要用于聚酯/primid固化体系。粉末涂料以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。近来，耐候低光粉末涂料的用量呈现较大的上升趋势，一方面消费者感觉到了高光泽的亮光涂料成膜后反光比较严重，对人的眼睛有害；另一方面消费者的审美观念越来越倾向于休闲，时尚和个性化。再加上我国汽车和家电行业蓬勃发展的需求。这些因素就导致了人们对具有柔和外观的低光泽涂料的需求急剧增加。聚酯类热固性粉末涂料按固化体系的不同可分为纯聚酯型和混合型，其中以混合型用量最为广泛。纯聚酯型主要包括聚酯-TGIC体系和聚酯-PRIMID体系，多用在户外；由于TGIC具有一定毒性和对人体皮肤具有刺激性，特别在夏季，粉末涂料制备的操作工人常会出现过敏的现象，因此欧美等国家积极开发TGIC的替代品，其中比较成功的就是e-羟烷基酰胺。与TGIC相比，P-羟烷基酰胺固化体系的主要优点有①毒性非常低，老鼠口服LD50为小于10g/Kg，而且它无刺激性，对皮肤无过敏反应，另外重要的是它无诱变及致畸作用，不破坏生态平衡；②用e-羟烷基酰胺固化的聚酯粉末涂料的贮存稳定性比用TGIC好；③涂层的流平性和抗冲性能等比用TGIC的略好；粉末涂料的成本比用TGIC的略低。大量文献报道了多元醇和多元酸在有机锡催化剂的条件下直接聚合成聚酯树脂的方法，但是专门针对粉末涂料的Primid体系固化干混低光耐候粉末涂料用的高低酸值聚酯树脂专利报道不多。美国专利US5264529报道了一种高酸值为20~90mgKOH/g和低酸值为418mgKOH/g的粉末涂料用聚酯树脂的合成方法，主要采用二甘醇、新戊二醇多元醇合成。美国专利US5491202公开了一种三组分干混低光耐候粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，采用部分2，6-萘二甲酸、丁二酸合成聚酯树脂的方法。但都是针对TGIC固化的，目前很少见到有针对专门用于Primid体系固化的干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂。本发明合成的高低酸值聚酯树脂，采用P-羟烷基酰胺固化，符合环保发展的方向，同时，制得的粉末涂料涂层具有合适的光泽，兼具有良好的冲击性能。
发明内容本发明的目的是提供一种针对专门用于Priniid体系固化的干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂，合成的高低酸值聚酯树脂采用e-羟垸基酰胺固化，符合环保发展的方向，同时，制得的粉末涂料涂层具有合适的光泽，兼具有良好的冲击性能。本发明的另一个目的是提供一种工艺路线简单的制备上述环保型干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂的方法。本发明提供的环保型干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂由以下重量百分数含量的原料酯化縮合反应得到多元醇15%60%、多元酸30%65%、支化剂0%5%、酸解剂5%15%、酯化催化剂0.01%0.15%。本发明所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1，3-丙二醇、己二醇和1、4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物;所述的支化剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙垸或季戊四醇，优选三羟甲基丙烷；所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、1、4-环己烷二甲酸和富马酸中的一种或几种的混合物，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸；所述的酸解剂为间苯二甲酸、己二酸、1、4-环己垸二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、富马酸酐和马来酸酐中的一种或几种的混合物，优选间苯二甲酸、偏苯三酸酐；所述的酯化催化剂为有机锡类化合物，如单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等。本发明提供的环保型干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂的制备方法包括以下步骤(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入多元醇和支化剂，加热升温至物料熔化；'(2)加入多元酸和酯化催化剂，通氮气下继续升温反应，至175185'C酯化水开始生成并馏出；(3)由175185。C逐渐升温到245255。C,共反应510小时至95。/。的酯化水排出后，加入酸解剂继续反应，然后抽真空縮聚，即可得到高低酸值聚酯树脂。本发明可制得高酸值聚酯树脂和低酸值聚酯树脂，其中高酸值聚酯树脂酸值为4575mgKOH/g，低酸值聚酯树脂酸值为2030m沐OH/g，羟值都小于10mgKOH/g，玻璃化转变温度为4575。C，熔融粘度为2000W00mPa.s，数均分子量为20008000。所合成的高或低酸值聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度、软化点、存储稳定性好的特点，与e-羟烷基酰胺固化制成的粉末涂层具有优异的消光效果和良好的机械性能。用本发明制备方法获得的高低酸值聚酯树脂制备干混低光粉末涂料的步骤是，先将合成的高酸值聚酯树脂分别与固化剂e-羟烷基酰胺、填料、颜料及其他助剂按比例混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料；然后将低酸值聚酯树脂分别与固化剂e-羟垸基酰胺、填料、颜料及其他助剂按比例混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料；再将用高酸值聚酯树脂制得的粉末涂料与用低酸值聚酯树脂制得的粉末涂料以1:1的比例混合均匀即可得到光泽为10%30%的环保型干混低光粉末涂料。具体实施例方式下面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，表1为高酸值聚酯树脂的实例，AF为不同单体和工艺组合的对比实例。在50升反应釜中，加入表1所列配比量的新戊二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、乙二醇、1、4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙垸，加热升温至物料熔化；然后依次加入对苯二甲酸、己二酸、二丁基氧化锡，通氮气继续升温反应，180'C左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250。C，共反应510小时至95%的酯化水排出后，酸值达到927n^KOH/g，AB，加入间苯二甲酸，反应35h，酸值达到4050mgKOH/g，抽真空縮聚约14h，酸值达到2835mgKOH/g，加入偏苯三酸酐，反应0.53h，反应到酸值4575mgKOH/g时，即可停止反应；CD，酸值达到927mgKOH/g，抽真空縮聚约0.53h，酸值达到315mgKOH/g，加入偏苯三酸酐，反应0.53h，反应到酸值4575mgKOH/g时，即可停止反应；E，酸值达到927mgKOH/g，加入间苯二甲酸，反应35h，酸值达到6080mgKOH/g，抽真空縮聚约13h，酸值达到4575mgKOH/g，即可停止反应；F，酸值达到927mgKOH/g，抽真空縮聚约0.53h，酸值达到210mgKOH/g，加入间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐，反应35h，酸值达到6080mgKOH/g，抽真空縮聚约14h，酸值达到4575mgKOH/g，即可停止反应。酸值4575mgKOH/g;玻璃化温度4575°C;软化点95115°C;200°游体粘度(ICI锥平板粘度计)20009000mPa-s。表l聚酯树脂的组份和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2为低酸值聚酯树脂的实列，GL为不同单体和工艺组合的对比实例。在50升反应釜中，加入表2所列配比量的新戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、1、4-环己烷二甲醇、加热升温至物料熔化；然后依次加入对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、二丁基氧化锡，通氮气继续升温反应，18(TC左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250°C，共反应510小时至95%的酯化水排出后，酸值达到815m沐0H/g，加入间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐，反应35h，反应到酸值3040mgKOH/g，抽真空縮聚约25h，酸值2030mgKOH/g时，即可停止反应。酸值2030mgKOH/g;玻璃化温度4570°C;软化点100115°C;200°游体粘度(ICI锥平板粘度计)45009000mPa-s。表2聚酯树脂的组份和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2聚酯树脂的组份和性能用本发明方法合成的聚酯树脂的性能可通过制作成的粉末涂料的性能来体现。将本发明合成的高酸值聚酯树脂C、低酸值聚酯树脂GL分别与e-羟烷基酰胺、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香等按表3中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料，再将CG、CH、CI、CJ、CK、CL以1:l的比例混合均匀。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理(磷化)的金属板上，经180'C/1020min固化，然后进行各种性能测试，性能测试结果如表4所示。表3粉末涂料的组成与涂层性能例1例2例3例4例5例6例7树脂cg200树脂Gg—200树脂Hg——200—一——树脂Ig—_—200——一树脂Jg—一一—200—.—树脂Kg200_树脂Lg200e-羟烷基酰胺g18888888钛白粉g56565656565656硫酸钡g93939393939393流平剂g2.42.42.42.42.42.42.4安息香g1.21.21.21.21.21.21.2表4粉末涂料的涂层性能CGCHCICJCKCL光泽(60°)%26.132.031.031.028.023.0流平—平整略粗糙平整平整略粗糙平整正冲kg.cm505050505050反冲kg.cm405040505030附着力(划圈法)2级2级2级2级2级2级铅笔硬度一1H1H1H1H1H1H同时，将本发明合成的低酸值聚酯树脂G、高酸值聚酯树脂AF分别与e-羟垸基酰胺、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香等按表5中的比例称好后混匀；用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料，再将GA、GB、GC、GD、GE、GF以1:1的比例混合均匀。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理(磷化)的金属板上，经18(TC/1020min固化，然后进行各种性能测试，性能测试结果如表6所示。9表5粉末涂料的组成与涂层性能例1例2例3例4例5例6例7树脂Gg200树脂Ag一200树脂Bg一—200一—一一树脂cg一—一200—一一树脂Dg一一一一200一_树脂Eg200—树脂Fg2000-羟垸基酰胺g8181818201818钛白粉g50505050505050硫酸钡g100100100100100100100流平剂g2.42.42.42.42.42.42.4安息香g1.21.21.21.21.21.21.2表6粉末涂料的涂层性能GAGBGCGDGEGF光泽(60°)%24.831.726.114.630.035.1流平一略粗糙平整平整略粗糙平整平整正冲kg.cm505050505050反冲kg.cm504050405035附着力(划圈法)2级2级2级1级2级2级铅笔硬度—1H1H1H1H1H1H由表1表6可知，本发明方法合成的聚酯树脂玻璃化转变温度适宜、熔融粘度合适，制成的粉末涂层光泽具有优异的消光效果，机械性能良好。权利要求1、一种环保型干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂，其特征是，由以下重量百分数含量的原料酯化缩合反应得到多元醇15％～60％、多元酸30％～65％、支化剂0％～5％、酸解剂5％～15％、酯化催化剂0.01％～0.15％。2、根据权利要求1所述的环保型干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂，其特征是，所述的多元醇为新戊二醇、乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1，3-丙二醇、己二醇和l、4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物。3、根据权利要求1所述的环保型干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂，其特征是，所述的支化剂为三羟甲基丙垸、三羟甲基乙烷或季戊四醇。4、根据权利要求1所述的环保型干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂，其特征是，所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、1、4-环己烷二甲酸和富马酸中的一种或几种的混合物。5.6、根据权利要求1所述的环保型干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂，其特征是，所述的酸解剂为间苯二甲酸、己二酸、1、4-环己垸二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、富马酸酐和马来酸酐中的一种或几种的混合物。7、根据权利要求1所述的环保型干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂，其特征是，所述的酯化催化剂为有机锡类化合物。8、根据权利要求7所述的环保型干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂，其特征是，所述的有机锡类化合物为单丁基氧化锡或二丁基氧化锡。9、一种权利要求1所述的环保型干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂的制备方法，其特征是，包括以下步骤(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入多元醇和支化剂，加热升温至物料熔化；(2)加入多元酸和酯化催化剂，通氮气下继续升温反应，至175-185'C酯化水开始生成并馏出；(3)由175185。C逐渐升温到245255'C，共反应510小时至95。/。的酯化水排出后，加入酸解剂继续反应，然后抽真空縮聚，即可得到高低酸值聚酯树脂。10、根据权利要求9所述的环保型干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂的制备方法，其特征是，先将合成的高酸值聚酯树脂分别与固化剂e-羟烷基酰胺、填料、颜料及其他助剂按比例混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料；然后将低酸值聚酯树脂分别与固化剂e-羟烷基酰胺、填料、颜料及其他助剂按比例混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料；再将用高酸值聚酯树脂制得的粉末涂料与用低酸值聚酯树脂制得的粉末涂料以1:1的比例混合均匀即可得到光泽为10%30%的环保型干混低光粉末涂料。全文摘要本发明公开了一种环保型干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂，由以下重量百分数含量的原料酯化缩合反应得到多元醇15％～60％、多元酸30％～65％、支化剂0％～5％、酸解剂5％～15％、酯化催化剂0.01％～0.15％。本发明还公开了该环保型干混低光耐候粉末涂料用高低酸值聚酯树脂的制备方法。本发明所得到的高酸值聚酯树脂和低酸值聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度、软化点、存储稳定性好的特点，与β-羟烷基酰胺固化制成的粉末涂层具有优异的消光效果和良好的机械性能。文档编号C08G63/00GK101445591SQ20081022048公开日2009年6月3日申请日期2008年12月26日优先权日2008年12月26日发明者涛何,周年忠,捷张,勇李,顾宇昕申请人:广州擎天实业有限公司