专利名称：：三氧化二锑作为尼龙主阻燃剂的应用及其产品和制备方法
技术领域：
：本发明涉及三氧化二锑的第二用途及其产品和制备方法，特别是涉及高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑作为尼龙主阻燃剂的应用，以及阻燃尼龙及其制备方法。
背景技术：
：应用于阻燃尼龙(PA6)中的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属化合物阻燃剂以及它们的复配阻燃剂等。就全球阻燃剂用量而言，卤系阻燃剂仍是目前产量最大的有机阻燃剂之一，在卤系阻燃剂中以溴系阻燃剂(约占卤系阻燃剂总量的80%)为主。大部分卤系阻燃剂在燃烧时会生成有毒害烟尘、腐蚀性气体等，由于近年来二噁英(Dioxin)问题，部分溴系阻燃剂被欧盟RoSH指令禁止使用。各种阻燃PA6的特点见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>随着国内环保意识的提高以及世界阻燃剂市场格局的变化，国内无卤阻燃PA6产业近年来有了长足的发展，但与国外相比仍然存在较大差距，主要体现在如下几方面适用于PA6的阻燃剂的品种少，质量不高，产量小，不能形成规模效应；传统卤系阻燃剂应用较多，无卤阻燃剂开发不足，现有产品阻燃效率低、价格昂贵、缺乏市场竞争力；高性能和多功能化的阻燃PA6产品缺乏；因此进一步加快新型无卤阻燃剂的研制，大力开发综合性能优良的阻燃PA6产品，縮短科研成果向产业化的转化周期，尽快突破国外环保法规对我国机电产品出口业所形成的技术壁垒是国内PA6产业界面临的严峻挑战和迫切任务。目前，三氧化二锑主要作为主阻燃剂的协效剂应用于阻燃聚合物中，在聚合物中单加三氧化二锑的阻燃性能无明显改变，只有与主阻燃剂按一定比例共用时才对主阻燃剂起到协同增效的效果。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑作为阻燃尼龙中主阻燃剂的应用，同时提供一种以高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑为主阻燃剂的阻燃尼龙及其制备方法，以提高尼龙的阻燃性能，同时改善尼龙的力学性能，降低生产成本。为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑作为阻燃尼龙的主阻燃剂的应用。高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑作为阻燃尼龙6的主阻燃剂的应用。一种阻燃尼龙按照重量份计算，按照重量份计算，它主要是由9098份尼龙和阻燃剂210份制备而成，阻燃剂为高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑。上述阻燃尼龙中的阻燃剂可以用硅烷偶联剂进行改性处理。这样可以改善阻燃尼龙的力学性能。上述的阻燃尼龙中，还可以加入三聚氰胺氰脲酸盐。三聚氰胺氰脲酸盐与高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑复配使用，可以协同增效，增强其阻燃效果。加入三聚氰胺氰脲酸盐后，阻燃尼龙主要是由尼龙9098份、高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑15份和三聚氰胺氰脲酸盐59份制备而成。在上述的阻燃尼龙中，还可以加入15份马来酸酐接枝P0E(Polyolefinelastomer,聚烯烃弹性体)对阻燃尼龙的力学性能进行改善。前述阻燃尼龙中所用的尼龙原料为尼龙6。本发明技术方案中所述的高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑为专利号ZL2005102000098中所述方法生产的，目前主要用于电子陶瓷中。将高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑应用于尼龙中作为主阻燃剂，发明人进行了大量的实验，得出了上述的技术方案。发明人对阻燃尼龙的性能进行了对比验证，具体如下1、样品制备1.1、未改性阻燃尼龙原料900-980g尼龙6、20-100g高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑(单加)制备方法将尼龙6和高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑分别在9(TC条件下烘干8-10小时，混合均匀，用挤出机挤出，切粒，将粒料在9(TC条件下烘干8-10小时，即得。1.2、改性阻燃尼龙原料900-980g尼龙6、20-100g高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑(单加)、lg硅烷偶联剂制备方法取高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑，在9(TC条件下烘干8-10小时，加入预升温至8010(TC的高速混合机，将预配好的硅烷偶联剂改性液按比例喷洒在纳米三氧化二锑粉体上，封盖搅拌15-30分钟，导出粉体，在12(TC以上烘干2小时，与在9(TC条件下烘干8-10小时的尼龙6混合均匀，用挤出机挤出，切粒，将粒料在10(TC条件下烘干8小时，即得。1.3、未改性复配阻燃尼龙原料900-980g尼龙6、10-50g高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑、50-90g三聚氰胺氰脲酸盐制备方法将尼龙6、三聚氰胺氰脲酸盐和高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑分别在9(TC条件下烘干8-10小时，混合均匀，用挤出机挤出，切粒，将粒料在9(TC条件下烘干8-10小时，即得。1.4、改性复配阻燃尼龙原料850-890g尼龙6、10-50g高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑、50-90g三聚氰胺氰脲酸盐、10-50g马来酸酐接枝P0E制备方法将尼龙6、三聚氰胺氰脲酸盐和高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑分别在9(TC条件下烘干8-10小时，将尼龙6、高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑、三聚氰胺氰脲酸盐、马来酸酐接枝POE混合均匀，用挤出机挤出，切粒，将粒料在9(TC条件下烘干8-10小时，即得。2、性能检测方法2.1.极限氧指数(LOI)测试按照ASTMD2863-2006a标准进行，试样尺寸为100mmX10mmX4mm;所用仪器为四川大学降解与阻燃高分子材料研究中心的氧指数仪(型号HC-2C)。2.2.垂直燃烧UL94级别测试按照GB/T2408-1996标准进行，试样尺寸为125mmX12.7mmX3.2mm;所用仪器为UL94水平/垂直燃烧测试仪(型号SH5300，中国)。2.3.锥形量热仪检测按照ASTME1354-04a标准进行，试样尺寸为50mmX50mmX10mm;所用仪器为四川大学环境友好高分子材料教育部工程研究中心降解与阻燃高分子材料研究中心的锥形量热仪。2.4.TG分析在TGA(型号Q50，美国)热分析仪上进行，空气气氛(l20ml/min，升温速率为30。C/min(0-30CTC)，10°C/min(300-65CTC)。2.5.力学性能检测塑料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量在WDW-IOC型微机控制电子万能实验机上分别按ASTMD638-99、ASTMD790-99测试；塑料的冲击强度(悬臂梁)在ZBC-48型液晶式塑料-摆锤冲击实验机上按ASTMD256-97测试。3、性能检测数据3.1、阻燃性能3.l.l极限氧指数<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>3.1.2垂直燃烧<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>3.1.3、锥形量热仪如图1所示，图中A为纯尼龙6，D2为以高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑(未改性)为主阻燃剂的阻燃尼龙，A的释热速率峰值约为800KW/i/，D2的峰值约为740KW/m2，而且D2到达释热峰值的时间较A明显的延迟，明显的降低了火灾发生的几率。3.2、力学性能本发明配比所制成的阻燃尼龙最佳力学性能的比较如下3.2.1、拉伸性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3.2.2、冲击性能:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3.2.3、弯曲性能:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3.3、热降解性能3.3.1、纯尼龙和未改性阻燃尼龙的比较如图2所示，纯尼龙6的热降解外推温度为403.14°C，分解结束温度为467.65。C，总热失重比例为95.11%;未改性纳米三氧化二锑/尼龙6的热降解外推温度为423.33。C，分解结束温度为473.02。C，总热失重比例为95.96%。未改性三氧化二锑使尼龙6的热降解外推温度提高约2(TC，总热失重比例改变不大。3.3.2、纯尼龙和改性阻燃尼龙的比较如图3所示，纯尼龙6的热降解外推温度为403.14°C，分解结束温度为467.65。C，总热失重比例为95.11%;硅烷偶联剂改性纳米三氧化二锑/尼龙6的热降解外推温度为417.8(TC，分解结束温度为476.73°C，总热失重比例为98.03%。未改性三氧化二锑使尼龙6的热降解外推温度提高约15。C，总热失重比例改变不大。4、结论4.1.高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑主阻燃剂的加入对尼龙材料的阻燃性能明显4.2.单加未改性高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑，材料阻燃性达到要求，但材料力学性能恶化；可用硅烷偶联剂改善材料的力学性能。4.3.未改性高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑与三聚氰胺氰脲酸盐复配添加入尼龙中，材料阻燃性达到要求，但材料力学性能恶化；可用马来酸酐接枝POE改善材料的力学性能。与现有技术相比，本发明将高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑作为主阻燃剂应用于阻燃尼龙的生产，提供了一种新的适用于尼龙的无卤阻燃剂，并且该阻燃剂制备方法简单，适合规模生产，所制备的尼龙具有很好的阻燃效果，将纳米三氧化二锑进行改性处理后还可使阻燃尼龙具有很好的力学性能，重金属含量严格符合欧盟RoSH指令的要求，并且，以高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑为主阻燃剂，其添加量小于10%，并且制备方法简单，有效的降低了生产成本。图1为纯尼龙6与未改性阻燃尼龙6的热释放速率与时间的关系对比图；A曲线纯尼龙6，D2曲线未改性阻燃尼龙6。图2为纯尼龙6和未改性阻燃尼龙6热降解曲线的比较；A曲线纯尼龙6，D2曲线未改性阻燃尼龙6。图3为未改性阻燃尼龙6和改性阻燃尼龙6热降解曲线的比较；两条曲线几乎重合。具体实施例方式实施例l:原料900g尼龙6、100g高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑(单加)制备方法将尼龙6和高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑分别在9(TC条件下烘干8IO小时，混合均匀，用挤出机在22025(TC挤出，切粒，将粒料在9(TC条件下烘干8-10小时，即得。实施例2:改性阻燃尼龙原料980g尼龙6、20g高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑(单加)、lg硅烷偶联剂制备方法取高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑，在8(TC条件下烘干10小时，加入预升温至8010(TC的高速混合机，将预配好的硅烷偶联剂改性液喷洒在纳米三氧化二锑粉体上，封盖搅拌25分钟，导出粉体，在12(TC以上烘干2小时，与在9(TC条件下烘干8-10小时的尼龙6混合均匀，用挤出机在22025(TC挤出，切粒，将粒料在10(TC条件下烘干8小时，即得。硅烷偶联剂改性溶液的制备取硅烷偶联剂加水和无水乙醇，配制成含硅烷偶联剂20%、水8%、无水乙醇72%的改性溶液。实施例3:未改性复配阻燃尼龙原料950g尼龙6、30g高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑、80g三聚氰胺氰脲酸盐制备方法将尼龙6、三聚氰胺氰脲酸盐和高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑分别在10(TC条件下烘干8小时，混合均匀，用挤出机在22025(TC挤出，切粒，将粒料在9(TC条件下烘干8-10小时，即得。实施例4:改性复配阻燃尼龙原料930g尼龙6、50g高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑、50g三聚氰胺氰脲酸盐、10g马来酸酐接枝P0E制备方法将尼龙6、三聚氰胺氰脲酸盐和高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑分别在9(TC条件下烘干8小时，将尼龙6、高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑、三聚氰胺氰脲酸盐、马来酸酐接枝POE混合均匀，用挤出机在22025(TC挤出，切粒，将粒料在9(TC条件下烘干8-10小时，即得。权利要求1.高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑作为阻燃尼龙的主阻燃剂的应用。2.高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑作为阻燃尼龙6的主阻燃剂的应用。3.一种阻燃尼龙，其特征在于按照重量份计算，它主要是由9098份尼龙和阻燃剂210份制备而成，阻燃剂为高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑。4.按照权利要求3所述的阻燃尼龙，其特征在于所述高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑经过硅烷偶联剂的改性处理。5.按照权利要求3所述的阻燃尼龙，其特征在于所述阻燃剂中还加入三聚氰胺氰脲酸盐。6.按照权利要求5所述的阻燃尼龙，其特征在于按照重量份计算，它主要是由尼龙9098份、高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑15份和三聚氰胺氰脲酸盐59份制备而成。7.按照权利要求6所述的阻燃尼龙，其特征在于所述阻燃尼龙中还加入15份马来酸酐接枝P0E。8.按照权利要求3—7任一所述的阻燃尼龙，其特征在于所述尼龙为尼龙6。全文摘要本发明公开了高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑作为阻燃尼龙的主阻燃剂的应用，按照重量份计算，阻燃尼龙主要是由90～98份尼龙6和阻燃剂2～10份制备而成，阻燃剂为高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑，与现有技术相比，本发明将高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑作为主阻燃剂应用于阻燃尼龙的生产，提供了一种新的适用于尼龙的无卤阻燃剂，并且该阻燃剂制备方法简单，适合规模生产，所制备的尼龙具有很好的阻燃效果，将纳米三氧化二锑进行改性处理后还可使阻燃尼龙具有很好的力学性能和机械性能，并且，以高频等离子体法制备的纳米三氧化二锑为主阻燃剂，其添加量小于10％，并且制备方法简单，有效的降低了生产成本。文档编号C08K5/3477GK101302305SQ20081030256公开日2008年11月12日申请日期2008年7月7日优先权日2008年7月7日发明者冯洪福,瑜张,李明英,樊张帆,沈志平,翔王申请人:贵州省冶金设计研究院