专利名称：：水性凝胶、皮肤外用剂以及化妆品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及水性^、皮肤外用剂和化妆品。更详细地说，本发明涉及可作为化妆品等的成分使用的水性凝胶、含有该水性凝胶的皮肤外用剂和化妆品。
背景技术：
：以往，作为在向肌肤涂布时发生转相、并产生娇嫩感状态的化妆品，已知有水包油包水型乳化制剂(参照专利文献1和2)。然而，上迷专利文献1和2中分别记载的水包油包水型乳化制剂在其制造时需要2次乳化工序，因此有制造效率低的缺点。此外，上述水包油包水型乳化制剂还有经时稳定性不足的缺点。进而，上述水包油包水型乳化制剂在涂布后，因油包水型乳胶銜险残留在肌肤表面，因此有发粘的缺点。另一方面，以往，采用了在皮肤外用剂或化妆品中使用的羧乙烯基聚合物为代表的皿化剂的凝胶制剂，在制造效率高于水包油包水型乳化制剂方面是优异的。然而，该^制剂的缺点在于难以在涂布时使其变成娇嫩感状态。此外，上述凝胶制剂在氧化钛、氧化铁等粉末的存在下或在抗坏血酸衍生物等电解质的存在下易？1起皿结构的破坏，因而有稳定性差的缺点。专利文献1:日本特开平11-33391号公报专利文献2:日本特开2002-275029号>^才艮
发明内容本发明是鉴于上述现有缺点而做出的发明，本发明的课题之一在于提供一种水性^，该水性凝胶可以实现即使在电解质的存在下也能够稳定地维持皿制剂和/或在用作化妆品等的成分的情况下，使该化妆品产生良好的使用感的效果。此外，本发明另一课题在于提供一种皮肤外用剂，所述皮肤外用剂可以实现显示优异的稳定性和/或使用时获得良好的使用感的效果。此外，本发明的另一课题在于提供一种化妆品，所述化妆品可以实现显示优异的稳定性和/或使用时获得良好的使用感的效果。本发明是鉴于上述课题而提出的，一方面，本发明涉及一种水性凝胶，其含有两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物的复合物，所述两性离子两亲性高分子化合物是通式(l)表示的，通过凝胶渗透色镨法测定的重量平均分子量为4000-2000000的化合物，该化合物中的g含有率为0.1%-50.0%，<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>将甘油、双丙甘醇、抗坏血酸磷酸酯钠、乙醇、对羟基苯曱酸甲酯、氬氧化钠、纯化水混合，加热至6ox:。向所得混合物中添加凝胶，使其分散。将所得^:物放置24小时，使其凝胶化，获得皿化制剂(pH:6.8)。对于所得的皿化制剂，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转iUL为60rpm时在25t:下的粘度。结果表明旋转速度为6rpm时的凝l^化制剂的粘度为25000mPa.s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为5.1，表明上述皿化制剂显示高触变性。(实施例2)配制表9中所示组成的凝胶化制剂。[表9<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>将甘油、双丙甘醇、抗坏血酸磷酸酯钠、乙醇、对羟基苯曱酸甲酯、氢氧化钠、纯化水混合，加热至601C。向所得混合物中添加凝胶，使其分散。将所得M物放置24小时，使其皿化，获得凝胶化制剂(pH:7.2)。对于所得的皿化制剂，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25"C下的粘度'结果表明旋转速度为6rpm时^/f匕制剂的粘度为31000mPa.s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为5.4，表明上述^^化制剂显示高触变性。(实施例3)配制表IO中所示组成的凝J!^化制剂。[表10成分混合量(重量％)实验例32的凝胶(脱乙酰壳多糖衍生物+透明质酸)40.0甘油3.0双丙甘醇5.0抗坏血酸磷酸酯钠0.5乙醇3.0对羟基苯曱酸甲酯0.2氢氧化钠0.1纯化水剩余部分将甘油、双丙甘醇、抗坏血酸磷酸酯钠、乙醇、对羟基苯甲酸曱酯、氢氧化钠、纯化水混合，在50x:下加热溶解。向所得混合物中添加皿，使其^t。将所得*物放置24小时，使其凝胶化，获得^^化制剂(pH:7.5)。对于所得的凝胶化制剂，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25"C下的粘度。结果表明旋转速度为6.0rpm时凝J^化制剂的粘度为22000mPa,s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为3.1，表明上述凝胶化制剂显示高触变性。(比较例1)配制表11中所示組成的皿化制剂。[表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>将tt乙烯基聚合物(Goodrich社制造，商品名力一求术一,1/)、甘油、双丙甘醇、抗坏血酸磷酸酯钠、乙醇、对羟基苯甲酸曱酯、纯化水混合，在50t:下加热溶解。向所得混合物中添加氢氧化钠，使其M。将所得分散物放置24小时，使其^^化，获得^R化制剂(pH:7.1)。对于所得的凝胶化制剂，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为3.0rpm时在25C下的粘度。结果表明旋转速度为6.0rpm时皿化制剂的粘度为9200mPa.s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为1.7，表明上述凝胶化制剂与实施例1-3的aj&化制剂相比显示低触变性。(比较例2)配制表12中所示组成的凝胶化制剂。表1232<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>将烷基改性的氛基乙烯基聚合物(Goodrich社制造，商品名沁厶lx>)、甘油、双丙甘醇、抗坏血酸磷酸酯钠、乙醇、对羟基苯曱酸甲酯、纯化水混合，加热至50"C。向所得混合物中添加氢氧化钠，使其*。将所得分散物放置24小时，使其皿化，获得皿化制剂(pH:7.2)。对于所得的凝胶化制剂，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25X:下的粘度。结^明旋转速度为6rpm时皿化制剂的粘度为8500mPa.s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为1.5，表明上述皿化制剂与实施例1-3的皿化制剂相比显示出低触变性。此外，比较例2的皿化制剂与实施例2的凝胶化制剂相比，尽管烷基改性的g聚合物的混合量高，但是由于抗坏血酸磷酸酯钠而使粘度下降。(试验例4)由50位女性评论员对实施例1-3以及比较例1和2的凝胶化制剂的"涂布时的转相感"、"涂布后的娇嫩感"、"涂布后不发粘"和"涂布后的湿润感，，进行评价。结果如表13所示。此外，表中"优良，，表示回答感觉到"涂布时的转相感"、"涂布后的娇嫩感"、"涂布后不发粘"和"涂布后的湿润感"的回答率为70%以上的情况，"良好"表示该回答率为50%以上且不足70%的情况，"尚可，，表示该回答率为30%以上且不足50%的情况，"不好"表示回答率不足30%的情况。此外，在本试验例的评价项目中，"涂布时的转相感，，是指涂布时评论员感觉到从皿转相为液状，"涂布后的娇嫩感"是指涂布后评论员感觉到娇嫩感状态，"涂布后不发粘"是指涂布后没有感觉到发粘，"涂布后的湿润感"是指涂布后评论员感觉到湿润感。[表13<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>如表13所示，结果表明实施例1-3的凝胶化制剂在"涂布时的转相感"、"涂布后的娇嫩感，，、"涂布后不发粘"和"涂布后的湿润感"中的任一方面均优异。另一方面，比较例1和2的^化制剂在"涂布时的转相感"、"涂布后的娇嫩感"、"涂布后不发粘，，和"涂布后的湿润感"均比实施例1-3的皿化制剂差。(实施例4)配制表14中所示组成的皿状霜剂。[表14<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>将实验例26的凝胶、抗坏血酸磷酸酯钠、甘油、双丙甘醇、对羟基苯甲酸曱酯、纯化水混合，4吏其溶解，获得混合物1。此外，将十八烷醇、视黄醇、异壬酸异壬酯混合，加热至60*€,获得混合物2。然后将上述混合物1和混合物2混合。通过将所得产物提供给均质混合机在4500rpm下处理l分钟，^吏其乳化，获得凝胶状水包油型乳化霜剂(pH:6.5)。对于所得的水包油型乳化霜剂，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25C下的粘度。结果表明旋转速度为6rpm时^J^化制剂的粘度为35000mPa.s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为4.2,表明上述水包油型乳化霜剂显示高触变性。(实施例5)配制表15中所示组成的水系凝胶状粉底霜。[表15<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>将实验例39的皿、细颗粒氧化钛、氧化铁、滑石、氧化铁红、甘油、瓜氨酸、茶氨酸、抗坏血酸葡糖苷、纯化水混合，获得混合物1。此外，将鲸蜡醇、聚曱M氧烷混合，加热至70X:，使其溶解，获得混合物2。然后将上述混合物1和混合物2混合。通过将所得产物提供给均质混合机在7000rpm下处理1分钟，使其乳化，获得水包油型乳化粉底霜(pH:6.9)。对于所得的凝胶状水包油型乳化粉底霜，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转il;变为60rpm时在25C下的粘度。结果表明旋转速度为6rpm时^M/(匕制剂的粘度为27000mPa國s。此夕卜,旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转i!JL为6rpm时的粘度值的比率为4.1，表明上述水包油型乳化粉底霜显示高触变性。(实施例6)配制表16中所示组成的防晒化妆品。[表16<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>将抗坏血酸磷酸酯钠、甘油、双丙甘醇、细颗粒氧化钬、纯化水混合，加热至60t:。向所得混合物中添加实验例27的凝胶，获得混合物1。此夕卜，将十八烷醇、对甲氧基肉桂酸乙基己酯、异壬酸异壬酯混合，加热至60t:,4吏其溶解，获得混合物2。然后将上述混合物1和混合物2混合。通过将所得产物提供给均质混合机，在4500rpm下处理1分钟，使其乳化，获得作为凝胶状水包油型乳状液的防晒霜(pH:6.9)。对于所得的防晒霜(pH:6.9)，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转i^JL为60rpm时在25t:下的粘度。结W明旋转速度为6rpm时凝胶化制剂的粘度为41000mPa.s。此外，旋转iUL为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为5.2，表明上述防晒霜显示高触变性。(比较例3)配制表17中所示组成的防晒化妆品。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>将抗坏血酸磷酸酯钠、甘油、双丙甘醇、细颗粒氧化钛、透明质酸、丙烯酸烷基酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物(口一厶■7>K■八一又社制造，商品名7年U:/22)、纯化水混合，加热至60"C，获得混合物l。此外，将异壬酸异壬酯、失水山梨醇油酸酯、聚氧乙烯(40)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(20)失水山梨醇醚硬脂酸酯混合，加热至70匸，使其溶解，获得混合物2。然后将上述混合物1和混合物2混合。通过将所得产物提供给均质混合机在4500rpm下处理1分钟，使其乳化，获得作为皿状水包油型乳状液的防晒霜(pH:6.6)。对于所得的防晒霜，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25"C下的粘度。结果表明旋转速度为6rpm时皿化制剂的粘度为27000mPa.s。此外，旋转速度为6.0rpm时的粘度值相对于旋转速度为3.0rpm时的粘度值的比率为1.2，表明上述防晒霜与实施例6的防晒霜相比显示出低触变性。(试验例5)分别对实施例6的防晒霜和比较例3的防晒霜，根据美国食品药品监督管理局(FDA)的方法，通过测定SPF(防晒因子)，如下那样进行耐水性试验。此外，SPF值表示样品涂布部位的最小红斑量/样品未涂布部位的最小红斑量，数值越高表示紫外线防御效果越好。此外，最小红斑量表示在健康人中对皮肤照射紫外线时24小时后引起红斑的最小照射量。在成年男女各10名受试者的背部20cm2范围的部分内以2mg/cm2分别涂布实施例6的防晒霜和比较例3的防晒霜。涂布后立即测定最小红斑量。此外，在与上述防晒霜的涂布部位相邻部位以2mg/cn^分别涂布实施例6的防晒霜和比较例3的防晒霜，使其充分干燥。然后使受试者依次在室内游泳池中进行20分钟水中运动、20分钟休息和在室内游泳池中进行20分钟水中运动。随后不使用毛巾，使防晒霜的涂布部位干燥。之后测定最小红斑量。调查的水中运动前后的SPF如表18所示。此外，表中SPF是如下求出的值采用氙弧太阳模拟器(年七乂V7—々、乂一5—95zLb—夕一)(、乂一5—3<卜社制造、商品名乇宁^600)作为光源对成年男女各10名受试者中的未涂布防晒霜的部位和涂布部位进行紫外线照射，分别测定未涂布部位的最小红斑量和试料涂布部位的最小红斑量，并计算出未涂布部分的最小红斑量相对于试样涂布部位的最小红斑量的值，然后计算出受试者的平均值。[表18<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>如表18所示，由SPF值显示出实施例6的防晒霜可发挥在水中运动前后显示96.6%的残存率这样优异的耐水性。另一方面，以往的防晒霜(比较例3)的耐水性显著低于实施例6的防晒霜。因此，含有含特定的两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物的复合物的皿的水包油型乳状液、防晒霜等在使用时将发挥优异的转相感、清凉感，并且化妆效果、有效性的持续性、耐水性等显著提高。(实施例7)配制表19中所示组成的毛发用化妆品^状护发素。[表19<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>将氢化磷脂、十八烷醇、丁二醇、纯化水混合，加热至70匸，获得混合物。向所得混合物中添加实验例27的皿，获得混合物l。此外，将神经酰胺3、高粘度型聚甲M氧烷、脂肪酸聚甘油酯混合，加热至70匸，使其溶解，获得混合物2。然后将上述混合物1和混合物2混合。通过将所得产物提供给均质混合机在4500rpm下处理1分钟，使其乳化，获得作为凝胶状水包油型乳状液的护发素(pH:6.2)。对于所得的护发素，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25X:下的粘度。结果表明旋转速度为6rpm时^!^化制剂的粘度为3卯00mPa.s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为4.9，表明上述护发素显示出高触变性。(试验例6)釆用不同重量平均分子量的羧甲基脱乙酰壳多糖，与实施例1同样地配制肉豆蔻酖化度为6%-9%的不同重量平均分子量的N-肉豆蔻酰羧曱基脱乙酰壳多糖。此外，重量平均分子量是通过GPC分析测定的值。随后，将所得各N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖1g^t在纯化水100mL中，获得N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖介軟液。此外，将作为阴离子高分子化合物的羧基乙烯基聚合物0.3g^L在纯化水47mL中，获得阴离子高分子化合物分軟液。在室温下边用搅拌器搅拌边向N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖中逐渐添加阴离子高分子化合物分歉液。向所得混合物中添加多元醇丁二醇3g。然后在室温下用均质混合机在5000rpm下搅拌2分钟。然后将所得产物在室温下静置24小时。通过釆用4号转子和B型粘度计(3^l/、V夕7一一K社制造、产品名VISCOMETER)测定旋转速度为6.0rpm时的粘度来评价所得各产物(实验例64-71)的皿形成能力。此外，对于皿形成能力，将24小时静置前后粘度显著升高且形成^，粘度为10000mPs以上的情况评价为"良好"，将粘度升高且形成凝胶，但粘度不足10000mPa.s的情况评价为"尚可"，将没有通过粘度升高形成凝胶的情况评价为"不好，，。N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖的平均分子量差异与凝胶形成能力之间的关系示于表20。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>如表20所示，结果表明在重量平均分子量为4000-2000000的情况下形成皿。产业上的利用可能性本发明能够提供可发挥优异使用感、优异稳定性等的皮肤外用剂、化妆品等。权利要求1.一种水性凝胶，含有两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物的复合物，所述两性离子两亲性高分子化合物是通式(1)表示的，通过凝胶渗透色谱法测定的重量平均分子量为4000-2000000的化合物，该化合物中的酰基含有率为0.1％-50.0％，式中，n表示10以上的整数，n个R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为8-18的酰基，n个R2各自独立地表示羧甲基或氢原子。2.如权利要求l所述的水性凝胶，所述酰基的碳原子数为10-18。3.如权利要求1或2所述的水性^，所述复合物是两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物以质量比(两性离子两亲性高分子化合物/阴离子高分子化合物)为1/100-100/1复合而成的。4.如权利要求1-3中任一项所述的水性凝胶，所述酖基的含有率为1.0%-25.0%。5.如权利要求1-4中任一项所述的水性凝胶，所述酰基的含有率为2.0%-10.0%。6.如权利要求l-5中任一项所述的水性凝胶，pH值为5.0-10.0。7.如权利要求l-6中任一项所述的水性凝胶，还含有电解质。8.如权利要求l-7中任一项所述的水性凝胶，所述电解质是抗坏血酸或其衍生物。9.一种皮肤外用剂，含有权利要求l-8中任一项所述的水性凝胶。10.—种化妆品，含有权利要求l-8中任一项所迷的水性凝胶。11.如权利要求10所述的化妆品，还含有液体油剂，并为水包油型乳状液。12.如权利要求10或11所述的化妆品，还含有具有紫外线防御能力的成分。全文摘要本发明的目的是提供水性凝胶、皮肤外用剂和化妆品，所述水性凝胶即使在电解质的存在下也能够稳定维持，并在用作化妆品等的成分的情况下可显示良好的使用感，所述皮肤外用剂和化妆品可显示优异的稳定性并可获得良好的使用感。本发明涉及水性凝胶、包含该水性凝胶的皮肤外用剂和包含该水性凝胶的化妆品，所述水性凝胶含有两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物的复合物，所述两性离子两亲性高分子化合物是通式(1)表示的、通过凝胶渗透色谱法测定的重量平均分子量为4000-2000000的化合物，且该化合物中的酰基含有率为0.1％-50.0％。式中，n表示10以上的整数，n个R<sup>1</sup>各自独立地表示氢原子或碳原子数为8-18的酰基，n个R<sup>2</sup>各自独立地表示羧甲基或氢原子。文档编号C08L5/08GK101657500SQ20088000850公开日2010年2月24日申请日期2008年3月14日优先权日2007年3月15日发明者情野治良,滨田和彦,酒井薰申请人:碧雅诗株式会社