提高凝胶色谱法测定水溶性聚合物分子量准确度的方法
提高凝胶色谱法测定水溶性聚合物分子量准确度的方法
【专利摘要】本发明为提高凝胶色谱法测定水溶性聚合物分子量准确度的方法，特征在于，采用步骤：1)将水溶性聚合物转化成盐：称取适量水溶性聚合物，用NaOH或KOH调pH值至7～9，使水溶性聚合物完全转化成对应的钠盐或钾盐；2)进行提纯：取适量极性沉淀剂，选自甲醇、丙酮、二氧六环、甲苯、石油醚，将水溶性聚合物钠盐或钾盐逐滴滴入沉淀剂中，同时进行搅拌，析出的固体先为粘稠状，后逐渐变为粉末状，反复提纯三次；烘干至恒重，冷却备用即得到水溶性聚合物待测样品；3)使用凝胶色谱进行分子量及其分布的测定：均取聚丙烯酸钠作为标准品，以NaNO3水溶液为流动相，以进样量50～100μL，进行凝胶色谱分析。
【专利说明】提高凝胶色谱法测定水溶性聚合物分子量准确度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理【技术领域】，涉及提高凝胶色谱法测定水溶性聚合物分子量准确 度的方法；特别是提高凝胶色谱法测定低分子量水溶性聚合物分子量及其分布准确度的方 法。
【背景技术】
[0002]水溶性聚合物作为一类功能化学品，在水处理【技术领域】有着非常广泛的用途，发 挥着十分重要的作用。水溶性聚合物的分子量及其分布是影响产品性能的一个关键因素。 近年来，我国水处理剂产业发展迅速，但是与之相对的却是我国在产品质量控制水平上的 落后，尤其是对于水溶性聚合物，工业化产品质量的监控仍只是固含量、极限粘度、密度、pH 值等指标，缺乏对影响水溶性聚合物性能关键因素，即分子量，尤其是分子量分布的监督检 测。
[0003] 用于表征水溶性聚合物分子量的方法很多，比如粘度法、端基滴定法、凝胶色谱 法、沸点升高（冰点下降）法、膜渗透压法、光散射法等，每种方法的适用范围和优缺点都不 同。目前应用最为广泛的表征方法就是凝胶过滤色谱法。该方法操作简便易行，数据处理 自动化，可以同时测定聚合物的数均分子量、重均分子量、粘均分子量、峰位分子量以及分 子量的分布情况，快速高效，非常适合于工业企业的日常产品质量检测和高校、科研院所的 研究开发。
[0004] 但水溶性聚合物一般为液态产品，含有40%以上的水，并且可能含有有机溶剂、残 余引发剂、单体等物质，直接用凝胶过滤色谱进行分子量及其分布的测定可能会因为干扰 太大而出现倒峰、连峰等情况，无法得出有效准确的结果。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服目前凝胶色谱法测定过程中存在的问题，完善凝胶色谱技 术，提供一种提高凝胶色谱法测定低分子量水溶性聚合物分子量及其分布准确度的方法。
[0006] 本发明为提高凝胶色谱法测定水溶性聚合物分子量准确度的方法，其特征在于， 采用以下步骤予以实现：
[0007] 1)将水溶性聚合物转化成盐：根据待测样品浓度以及测定需要量称取适量水溶 性聚合物，用NaOH或Κ0Η浓度在5?10m 〇l/L的强碱溶液将pH值调至7?9,使水溶性聚 合物完全转化成对应的水溶性聚合物钠盐或钾盐；
[0008] 2)对聚合物进行提纯：取适量极性沉淀剂，极性沉淀剂选自甲醇、丙酮、二氧六 环、甲苯、石油醚，极性沉淀剂取体积为水溶性聚合物钠盐或钾盐样品体积的20倍量置于 烧杯中，将转化成盐的样品水溶性聚合物钠盐或钾盐逐滴滴入沉淀剂中，同时进行搅拌， 析出的固体先为粘稠状，后逐渐变为粉末状，即得到水溶性聚合物待测样品；静置1〇? 20min,将上层澄清的沉淀剂倾倒出来，向剩余沉淀物的烧杯中再次加入20倍体积量的新 的沉淀剂搅拌清洗沉淀，反复提纯三次；将最终沉淀物放入70?真空干燥箱中烘干至恒 重，冷却备用作为水溶性聚合物最终待测样品；
[0009] 3)使用凝胶色谱进行分子量及其分布的测定，测定条件为：采用Agilent 12〇〇高 效液相色谱仪、示差折光检测器，内径为7· 5麵、长300mm的PL aquagel-0H30色谱柱，均取 聚丙烯酸钠作为标准品，以0· lmol/L NaN03水溶液为流动相，流速为〇. 5?1. 2mL/min，柱 温30°C，将待测样品用流动相配制成质量分数为〇. 1 %的溶液，以进样量50?100 μ L，进行 凝胶色谱分析；
[0010] 本方法操作步骤简单，凝胶色谱分析实验室条件即能实现，能够避免在测定过程 中出现大的干扰倒峰、连峰，能够提高低分子量水溶性聚合物分子量及其分布测定及计算 结果的准确度。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 下面结合【专利附图】
【附图说明】和具体实施例对本发明方法做进一步详细说明。
[0012] 图1为实施例1的未使用本发明的方法进行处理的ΡΑΑ的测试谱图；
[0013] 图2为实施例2的使用本发明的方法进行处理的ΡΑΑ的测试谱图；
[0014] 图3为实施例3的未使用本发明的方法进行处理的ΑΑ-ΜΑ共聚物的测试谱图；
[0015] 图4为实施例4的使用本发明的方法进行处理的ΑΑ-ΜΑ共聚物的测试谱图；
[0016] 图5为未使用本发明的方法进行处理的M-AMPS多元共聚物的测试谱图；
[0017] 图6为使用本发明的方法进行处理的M-AMPS多元共聚物的测试谱图；
[0018] 图7为未使用本发明的方法进行处理的MA-AMPS多元共聚物的测试谱图；
[0019] 图8为使用本发明的方法进行处理的MA-AMPS多元共聚物的测试谱图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合本发明的方法应用于低分子量水溶性聚合物分子量及其分布测定时的 效果来详细说明。
[0021] 实施例1
[0022] 取2g市售聚丙稀酸（ΡΑΑ)，用10mol/L NaOH溶液将其pH调至7· 5,将ΡΑΑ转化 成盐；取50mL甲醇于烧杯中，将转化成盐的样品逐滴滴入甲醇中，同时进行搅拌，析出的固 体即为待测样品；静置l〇min将甲醇倾倒出来，沉淀物加入新的甲醇再次搅拌清洗，反复三 次；将沉淀物放入7〇°C真空干燥箱中烘干至恒重，冷却备用；使用凝胶色谱进行分子量及 其分布的测定。
[0023] PM使用本发明的方法处理前后分子量及分子量分布结果见表h谱图见图1与图 2。从谱图可以看出，采用本发明的方法处理后的PAA谱图得到明显改善，基线稳定，峰型规 范，主产物与副产物峰的分离度明显提高，测定结果的准确度远远高于处理前的测定结果。
[0024] 表1 PAA的分子量及其分布测定结果
[0025]
【权利要求】
1.提高凝胶色谱法测定水溶性聚合物分子量准确度的方法，其特征在于，采用以下步 骤予以实现： 1) 将水溶性聚合物转化成盐：根据待测样品浓度以及测定需要量称取适量水溶性聚 合物，用NaOH或KOH浓度在5?10m〇l/L的强碱溶液将pH值调至7?9,使水溶性聚合物 完全转化成对应的水溶性聚合物钠盐或钾盐； 2) 对水溶性聚合物进行提纯：取适量极性沉淀剂，极性沉淀剂选自甲醇、丙酮、二氧六 环、甲苯、石油醚，极性沉淀剂取体积为水溶性聚合物钠盐或钾盐样品体积的20倍量置于 烧杯中，将转化成盐的样品水溶性聚合物钠盐或钾盐逐滴滴入沉淀剂中，同时进行搅拌， 析出的固体先为粘稠状，后逐渐变为粉末状，即得到水溶性聚合物待测样品；静置10? 20min，将上层澄清的沉淀剂倾倒出来，向剩余沉淀物的烧杯中再次加入20倍体积量的新 的沉淀剂搅拌清洗沉淀，反复提纯三次；将最终沉淀物放入70°C真空干燥箱中烘干至恒 重，冷却备用作为水溶性聚合物最终待测样品； 3) 使用凝胶色谱进行分子量及其分布的测定：测定条件为：采用Agilent 1200高效 液相色谱仪、示差折光检测器，内径为7. 5mm、长300mm的PL aquagel-0H30色谱柱，均取聚 丙烯酸钠作为标准品，以〇. lmol/L NaN03水溶液为流动相，流速为0. 5?1. 2mL/min，柱温 30°C，将待测样品用流动相配制成质量分数为0. 1 %的溶液，以进样量50?100 μ L，进行凝 胶色谱分析； 本方法操作步骤简单，凝胶色谱分析实验室条件即能实现，能够避免在测定过程中出 现大的干扰倒峰、连峰，能够提高低分子量水溶性聚合物分子量及其分布测定及计算结果 的准确度。
【文档编号】G01N30/02GK104297371SQ201410510313
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】侯洋, 靳晓霞, 孙继, 赵迎秋, 王会 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【专利摘要】本发明为提高凝胶色谱法测定水溶性聚合物分子量准确度的方法，特征在于，采用步骤：1)将水溶性聚合物转化成盐：称取适量水溶性聚合物，用NaOH或KOH调pH值至7～9，使水溶性聚合物完全转化成对应的钠盐或钾盐；2)进行提纯：取适量极性沉淀剂，选自甲醇、丙酮、二氧六环、甲苯、石油醚，将水溶性聚合物钠盐或钾盐逐滴滴入沉淀剂中，同时进行搅拌，析出的固体先为粘稠状，后逐渐变为粉末状，反复提纯三次；烘干至恒重，冷却备用即得到水溶性聚合物待测样品；3)使用凝胶色谱进行分子量及其分布的测定：均取聚丙烯酸钠作为标准品，以NaNO3水溶液为流动相，以进样量50～100μL，进行凝胶色谱分析。
【专利说明】提高凝胶色谱法测定水溶性聚合物分子量准确度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理【技术领域】，涉及提高凝胶色谱法测定水溶性聚合物分子量准确 度的方法；特别是提高凝胶色谱法测定低分子量水溶性聚合物分子量及其分布准确度的方 法。
【背景技术】
[0002]水溶性聚合物作为一类功能化学品，在水处理【技术领域】有着非常广泛的用途，发 挥着十分重要的作用。水溶性聚合物的分子量及其分布是影响产品性能的一个关键因素。 近年来，我国水处理剂产业发展迅速，但是与之相对的却是我国在产品质量控制水平上的 落后，尤其是对于水溶性聚合物，工业化产品质量的监控仍只是固含量、极限粘度、密度、pH 值等指标，缺乏对影响水溶性聚合物性能关键因素，即分子量，尤其是分子量分布的监督检 测。
[0003] 用于表征水溶性聚合物分子量的方法很多，比如粘度法、端基滴定法、凝胶色谱 法、沸点升高（冰点下降）法、膜渗透压法、光散射法等，每种方法的适用范围和优缺点都不 同。目前应用最为广泛的表征方法就是凝胶过滤色谱法。该方法操作简便易行，数据处理 自动化，可以同时测定聚合物的数均分子量、重均分子量、粘均分子量、峰位分子量以及分 子量的分布情况，快速高效，非常适合于工业企业的日常产品质量检测和高校、科研院所的 研究开发。
[0004] 但水溶性聚合物一般为液态产品，含有40%以上的水，并且可能含有有机溶剂、残 余引发剂、单体等物质，直接用凝胶过滤色谱进行分子量及其分布的测定可能会因为干扰 太大而出现倒峰、连峰等情况，无法得出有效准确的结果。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服目前凝胶色谱法测定过程中存在的问题，完善凝胶色谱技 术，提供一种提高凝胶色谱法测定低分子量水溶性聚合物分子量及其分布准确度的方法。
[0006] 本发明为提高凝胶色谱法测定水溶性聚合物分子量准确度的方法，其特征在于， 采用以下步骤予以实现：
[0007] 1)将水溶性聚合物转化成盐：根据待测样品浓度以及测定需要量称取适量水溶 性聚合物，用NaOH或Κ0Η浓度在5?10m 〇l/L的强碱溶液将pH值调至7?9,使水溶性聚 合物完全转化成对应的水溶性聚合物钠盐或钾盐；
[0008] 2)对聚合物进行提纯：取适量极性沉淀剂，极性沉淀剂选自甲醇、丙酮、二氧六 环、甲苯、石油醚，极性沉淀剂取体积为水溶性聚合物钠盐或钾盐样品体积的20倍量置于 烧杯中，将转化成盐的样品水溶性聚合物钠盐或钾盐逐滴滴入沉淀剂中，同时进行搅拌， 析出的固体先为粘稠状，后逐渐变为粉末状，即得到水溶性聚合物待测样品；静置1〇? 20min,将上层澄清的沉淀剂倾倒出来，向剩余沉淀物的烧杯中再次加入20倍体积量的新 的沉淀剂搅拌清洗沉淀，反复提纯三次；将最终沉淀物放入70?真空干燥箱中烘干至恒 重，冷却备用作为水溶性聚合物最终待测样品；
[0009] 3)使用凝胶色谱进行分子量及其分布的测定，测定条件为：采用Agilent 12〇〇高 效液相色谱仪、示差折光检测器，内径为7· 5麵、长300mm的PL aquagel-0H30色谱柱，均取 聚丙烯酸钠作为标准品，以0· lmol/L NaN03水溶液为流动相，流速为〇. 5?1. 2mL/min，柱 温30°C，将待测样品用流动相配制成质量分数为〇. 1 %的溶液，以进样量50?100 μ L，进行 凝胶色谱分析；
[0010] 本方法操作步骤简单，凝胶色谱分析实验室条件即能实现，能够避免在测定过程 中出现大的干扰倒峰、连峰，能够提高低分子量水溶性聚合物分子量及其分布测定及计算 结果的准确度。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 下面结合【专利附图】
【附图说明】和具体实施例对本发明方法做进一步详细说明。
[0012] 图1为实施例1的未使用本发明的方法进行处理的ΡΑΑ的测试谱图；
[0013] 图2为实施例2的使用本发明的方法进行处理的ΡΑΑ的测试谱图；
[0014] 图3为实施例3的未使用本发明的方法进行处理的ΑΑ-ΜΑ共聚物的测试谱图；
[0015] 图4为实施例4的使用本发明的方法进行处理的ΑΑ-ΜΑ共聚物的测试谱图；
[0016] 图5为未使用本发明的方法进行处理的M-AMPS多元共聚物的测试谱图；
[0017] 图6为使用本发明的方法进行处理的M-AMPS多元共聚物的测试谱图；
[0018] 图7为未使用本发明的方法进行处理的MA-AMPS多元共聚物的测试谱图；
[0019] 图8为使用本发明的方法进行处理的MA-AMPS多元共聚物的测试谱图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合本发明的方法应用于低分子量水溶性聚合物分子量及其分布测定时的 效果来详细说明。
[0021] 实施例1
[0022] 取2g市售聚丙稀酸（ΡΑΑ)，用10mol/L NaOH溶液将其pH调至7· 5,将ΡΑΑ转化 成盐；取50mL甲醇于烧杯中，将转化成盐的样品逐滴滴入甲醇中，同时进行搅拌，析出的固 体即为待测样品；静置l〇min将甲醇倾倒出来，沉淀物加入新的甲醇再次搅拌清洗，反复三 次；将沉淀物放入7〇°C真空干燥箱中烘干至恒重，冷却备用；使用凝胶色谱进行分子量及 其分布的测定。
[0023] PM使用本发明的方法处理前后分子量及分子量分布结果见表h谱图见图1与图 2。从谱图可以看出，采用本发明的方法处理后的PAA谱图得到明显改善，基线稳定，峰型规 范，主产物与副产物峰的分离度明显提高，测定结果的准确度远远高于处理前的测定结果。
[0024] 表1 PAA的分子量及其分布测定结果
[0025]
【权利要求】
1.提高凝胶色谱法测定水溶性聚合物分子量准确度的方法，其特征在于，采用以下步 骤予以实现： 1) 将水溶性聚合物转化成盐：根据待测样品浓度以及测定需要量称取适量水溶性聚 合物，用NaOH或KOH浓度在5?10m〇l/L的强碱溶液将pH值调至7?9,使水溶性聚合物 完全转化成对应的水溶性聚合物钠盐或钾盐； 2) 对水溶性聚合物进行提纯：取适量极性沉淀剂，极性沉淀剂选自甲醇、丙酮、二氧六 环、甲苯、石油醚，极性沉淀剂取体积为水溶性聚合物钠盐或钾盐样品体积的20倍量置于 烧杯中，将转化成盐的样品水溶性聚合物钠盐或钾盐逐滴滴入沉淀剂中，同时进行搅拌， 析出的固体先为粘稠状，后逐渐变为粉末状，即得到水溶性聚合物待测样品；静置10? 20min，将上层澄清的沉淀剂倾倒出来，向剩余沉淀物的烧杯中再次加入20倍体积量的新 的沉淀剂搅拌清洗沉淀，反复提纯三次；将最终沉淀物放入70°C真空干燥箱中烘干至恒 重，冷却备用作为水溶性聚合物最终待测样品； 3) 使用凝胶色谱进行分子量及其分布的测定：测定条件为：采用Agilent 1200高效 液相色谱仪、示差折光检测器，内径为7. 5mm、长300mm的PL aquagel-0H30色谱柱，均取聚 丙烯酸钠作为标准品，以〇. lmol/L NaN03水溶液为流动相，流速为0. 5?1. 2mL/min，柱温 30°C，将待测样品用流动相配制成质量分数为0. 1 %的溶液，以进样量50?100 μ L，进行凝 胶色谱分析； 本方法操作步骤简单，凝胶色谱分析实验室条件即能实现，能够避免在测定过程中出 现大的干扰倒峰、连峰，能够提高低分子量水溶性聚合物分子量及其分布测定及计算结果 的准确度。
【文档编号】G01N30/02GK104297371SQ201410510313
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】侯洋, 靳晓霞, 孙继, 赵迎秋, 王会 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
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