专利名称：：具有高流体阻挡性能的聚酰胺材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及对气体和液体流体具有高阻挡性能的聚酰胺材料。这些材料尤其可用于生产旨在容纳或输送流体的制品，例如尤其是管子、管道或储器。
背景技术：
：现有技术已知使用热塑性材料以用于生产旨在容纳或输送流体的单层或多层制品，例如管子、管道或储器。但是，通常必须对这些材料进行改进以赋予它们对气体或液体的令人满意的阻挡性能。例如已知使用多层尤其是三层的管子或储器；每个层可由不同材料构成以根据应用赋予整体以所需的阻挡性能和机械性能。尤其还可提及聚乙烯/乙烯-乙晞基醇共聚物/聚乙烯多层制品，在每个层之间使用相容化层。但是，这类制品(尤其是管子)生产成本高，并且EVOH的转化导致需要清洁挤出机，这往往会降低这些制品的生产率。此外，在各层的不相容材料之间可能会发生分层的问题。为了降低塑料基质的渗透性，还已知尤其使用聚酰胺基质、薄层状纳米填料。这种渗透性的降低归因于由这些纳米填料引起的"扭曲"效应。现今被最广泛研究的薄层状纳米填料是蒙皂石型粘土，主要是蒙脱石。但是，在必须在基质中使这些产品片状剥落(尤其通过使用插层剂)以获得具有高纵横比的单个薄片的情况下，使用这些产品是困难的。因而，迄今为止，在现有技术中已知提出了复杂、难以实施且高成本的解决方案以提高塑料材料的阻挡性能；此外常常是以损害塑料材料的其它性能(尤其是机械性能)为代价的。因而希望研究下述这样的聚酰胺材料，所述聚酰胺材料使得能够获得有效的不渗透性水平，同时避免上面所述的缺点。
发明内容申请人已经非常出人意料地证明在聚酰胺基质中酚醛清漆树脂("sinenovolaqiie)和聚烯烃的使用使得能够以简单的方式获得适合用于生产对气体和液体具有优异的不渗透性水平的单层或多层制品的材料，同时不会负面地改变所述材料的其它性能。本发明的解决方案使得不仅能够避免现有技术已知的缺点，而且还获得迄今未知的对流体的阻挡性能，其在任何情况下均远高于商业上使用的体系。本发明的聚酰胺材料还具有良好的机械性能，如良好的模量/冲击性能折衷，和/或使得其能够在高温下被处理和使用的耐热性。本发明的组合物还使得能够结合聚烯烃材料来生产具有与聚烯烃材料优异的粘合能力的多层结构，例如挤出的管子，通过挤出-吹塑工艺生产的制品，注射和焊接制品，并且能够避免任何分层问题。这种组合物还使得能够在所述本发明組合物和聚烯烃材料之间避免使用相容化层。本发明因而涉及具有高流体阻挡性能的聚酰胺組合物，其包含至b)酚醛清漆树脂；c)聚烯烃，其不含旨在改进其与聚酰胺的相容性的官能基团;和d)聚烯烃与聚酰胺之间的相容性试剂。本发明的另一个目的是用于聚酰胺基质的不渗透化体系，包含酚醛清漆树脂、不含旨在改进其与聚酰胺的相容性的官能基团的聚烯烃以及聚烯烃与聚酰胺之间的相容性试剂。这种体系的成分可一起添加或者以分批的方式(demanuredifft"e)加入到聚酰胺基质中。本发明还涉及酚醛清漆树脂、不含旨在改进其与聚酰胺的相容性的官能基团的聚烯烃以及聚烯烃与聚酰胺之间的相容性试剂在提高聚酰胺基质对流体的不渗透性中或与提高聚酰胺基质对流体的不渗透性相关的用途。"对流体具有高阻挡性能的材料"要理解为是指对流体具有降低的渗透性的材料。根据本发明，该流体可以是气体或液体。作为气体，可以尤其提及氧气、二氧化碳、轻质烃如乙烷、丙烷、乙烯和丙烯，以及水蒸汽。作为液体，可以提及非极性溶剂，尤其是代表性汽油溶剂如甲苯和异辛烷，和/或极性溶剂如水和醇，冷却剂。应当指出，所述液体可以具有可变的粘度，例如尤其是类似于凝胶或膏状物的高粘度液体。作为根据本发明的聚酰胺a),可以提及半晶体或无定形聚酰胺和共聚酰胺如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺，并且更一般地是通过脂族或芳族饱和二酸和芳族或脂族饱和伯二胺之间的缩聚反应获得的线型聚酰胺，通过内酰胺、氨基酸的缩合获得的聚酰胺或者通过这些各种单体的混合物的缩合获得的线型聚酰胺。更特别地，这些共聚酰胺例如可以是聚己二酰己二胺，由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚苯二甲酰胺，由己二酸、六亚甲基二胺和己内酰胺获得的共聚酰胺。根据本发明的一种优选实施方案，该热塑性基质是选自以下的聚酰胺聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺ll、聚酰胺12、聚间苯二曱基二胺(MXD6)、基于这些聚酰胺的共混物和共聚物。所述聚酰胺优选选自通过线型二羧酸与线型或环状二胺的缩聚获得的聚酰胺如PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA12.12、PA4.6、MXD6或者芳族二羧酸和线型或芳族二胺之间缩聚获得的聚酰胺如聚对苯二曱酰胺，聚间苯二甲酰胺，聚芳酰胺，通过氨基酸与其自身缩聚获得的聚酰胺，所述氨基酸可通过内酰胺环的水解开环产生，例如PA6、PA7、PA11和PA12。本发明的组合物还可以包含尤其由上述聚酰胺衍生的共聚酰胺，或者这些聚酰胺或共聚酰胺的共混物。优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺，聚己内酰胺或者聚己二酰己二胺和聚己内酰胺的共聚物和共混物。通常使用具有适合于注塑工艺的分子量的聚酰胺，当然还可使用更低粘度的聚酰胺。6所述聚酰胺基质尤其可以是包含星形或H型大分子链和必要时的线型大分子链的聚合物。包含这种星形或H型大分子链的聚合物例如描述于文献FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149中。根据本发明的另一特定变化形式，本发明的聚酰胺基质可以是无规树型聚合物，优选具有无规树型结构的共聚酰胺。这些无规树型结构的共聚酰胺以及获得它们的方法尤其描述于文献WO99/03卯9中。本发明的基质还可以是包含如上所述的线型热塑性聚合物和星形、H-形和/或树型热塑性聚合物的组合物。本发明的基质还可以包含如文献WO00/68298中所述类型的超支化共聚酰胺。本发明的组合物还可以包含上述线型、星形、H型、树型热塑性聚合物、超支化共聚酰胺的任意組合。本发明的組合物优选具有40-80%重量的聚酰胺，相对于组合物的总重量计。酚醛清漆树脂通常是多羟基化合物，例如酚类化合物与醛的缩合产物。这些缩合反应通常用酸催化。所述酚类化合物可选自单独或作为混合物的苯酚、曱酚、二曱苯酚、萘酚、烷基酚如丁基苯酚、叔丁基苯酚或异辛基苯酚；或者任何其它取代酚。最常使用的醛是曱醛。但可以使用其它醛如乙醛、多聚曱醛、丁醛、巴豆醛和乙二醛(glycoxal)。所用的树脂有利地具有500-3000g/mo1，优选800-2000g/mo1的高分子量。作为商业酚醛清漆树脂，尤其可以提及商业产品Durez、Vulkadur或Rhcnosin⑧。根据本发明的组合物可包含0.1-20%重量酚醛清漆树脂，尤其是1-15%重量，特别是2.5或10%重量，或者这些值之间的比例，相对于总合物的总重量计。如上面所解释的，本发明的组合物包含聚烯烃，所述聚烯烃不含旨在改进其与聚酰胺的相容性的官能基团。作为信息，这些基团通常是马来酸酐基团、成盐或未成盐的羧酸基团、酯基团、丙烯酸类基团、甲基丙烯酸类基团或环氧基团；它们例如通过使用共聚单体如马来酸酐被结合到聚烯烃中。本发明的聚烯烃有利地具有40-80%的结晶度。所述结晶度通过下面的等式与密度相关联C=d"d-da)/d(dc-da)其中C-结晶度，d-测量的密度，da-无定形相的密度，dc-给定温度下结晶相的密度。所述结晶度尤其可通过DSC测定。这些聚烯烃优选具有0.910-0.97g/cm3的密度。作为本发明的优选聚烯烃，尤其可以提及聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚曱基戊烯、聚异戊二烯，它们的共混物和/或共聚物。尤其优选高密度聚乙烯，特别是具有以下的特征國密度0.94-0.97g/cm3-分子量450000-4000000g/mo1-根据ISO1133标准(190。C，2.16kg)测量的熔体流动指数(MFI)0.1—25g/10mm-结晶度60-80%这些高密度聚乙烯由BASELL以商品名Lupolen4261AG，由POLIMERIEUROPA以EracleneBB76销售。所述组合物可包含1-50%重量的聚烯烃，相对于组合物的总重量计，优选5-30%重量。作为聚烯烃和聚酰胺之间的相容性试剂d)，可以提及如下所述的化合物，所述化合物尤其包含聚烯烃链和旨在改进与聚酰胺的相容性的官能基团，例如马来酸酐基团、成盐或未成盐的羧酸基团、酯基团、丙烯酸类基团、甲基丙烯酸类基团或环氧基团。尤其优选带有这种基团的接枝的共聚烯烃。尤其可以使用马来酸酐接枝的聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物(EPR)或者乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)(以马来酸酐接枝)，离聚物，尤其是8Surlyi^系列的那些，乙烯和丙烯酸类的共聚物。所述组合物可包含2-20%重量的相容性试剂d)，相对于组合物总重量计，优选5-15%重量。特别优选4吏用至少30%重量，优选至少50%重量的相容性试剂，相对于聚烯烃c)的重量计。本发明的材料或组合物还可以包含在基于塑料基质的组合物中通常使用的其它化合物或添加剂，例如补强或增量填料、热稳定剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗UV剂、着色剂、荧光增白剂、润滑剂、抗结块剂、消光剂如钬氧化物、加工助剂、弹性体、粘合剂、分散剂、颜料、抗冲改性剂、活性氧清除剂或吸收剂，和/或催化剂。本发明的组合物可尤其包含补强或增量填料，选自纤维质填料如玻璃纤维、芳族聚酰胺(aramides)纤维和碳纤维；或者矿物填料如铝硅酸盐粘土、高岭土、硅灰石、滑石、碳酸钙、氟云母、磷酸钙及衍生物。补强或增量填料的重量浓度有利地是1%-50%重量，相对于组合物的总重量计，优选15-50%重量。对抗沖改性剂的类型并无限制。它们通常是可用于此目的的弹性体的聚合物。回弹改性剂通常净皮定义为具有小于约500MPa的ASTMD-638抗张强度。合适的弹性体的实例是乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐，乙烯-丙烯-马来酸酐，EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)，其任选地具有接枝的马来酸酐。弹性体的重量浓度有利地是0.1-30%，相对于組合物的总重量计。本发明的材料和组合物通常通过在足以保持聚酰胺树脂为熔融态的温度下热共混各种成分来获得，例如在单螺杆或双螺杆挤出机中进行；或者冷共混来获得，尤其是在机械混合机中。通常，所获得的共混物以棒条的形式挤出，所述棒条被切成段以形成粒料。酚醛清漆树脂和聚烯烃可以在生产塑料材料的工艺的任何时刻添加，尤其通过与塑料基质的热或冷共混来进行。化合物和添加剂如酚醛清漆树脂的添加可通过将这些化合物添加到熔融塑料基质中来进行，所述熔融塑料基质为纯形式或者为在基质如塑料基质中的浓缩混合物的形式。所获得的粒料随后作为原料供应到制品生产工艺如注射、挤出、挤出-吹塑工艺。本发明还涉及通过任何塑料转化技术将本发明组合物成形而获得的制品，所述塑料转化技术例如是挤出技术，如薄片和膜的挤出技术或者挤出吹塑；模塑如压塑，通过热成形模塑或者旋转模塑；注射技术如注射模塑或注射吹塑。本发明非常特别地涉及如下类型的制品，这种类型的制品容纳或输送流体，包含至少一个基于如上所述的组合物的部件。它们因而通常是中空体或包装制品和膜。这些制品尤其选自储器，容器，槽，瓶，箱，管子，软管，管道，泵元件，或者衍生物。本发明的组合物或材料可沉积到另外的基底上或者与其结合，所述另外的基底例如是用于生产复合制品尤其是多层制品的塑料材料。这种沉积或者这种结合可通过已知方法进行，所述已知方法是共挤出，层压、涂布，复制模塑(surmoulage)，共注射，多层注射吹塑或者焊接。多层结构可以由本发明材料的一个或多个层形成。这些层可尤其通过共挤出粘结层与一种或多种热塑性聚合物的一个或多个层结合，所述热塑性聚合物例如是聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，聚氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，PA12,PA6.10，PA6.12，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚苯硫醚(PPS),乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，以及PA6/6.36，6/6.9和6/6.10共聚物。尤其优选多层制品，其包括至少一个由包含至少一种酚醛清漆树脂的本发明聚酰胺组合物获得的层，以及至少一个由包含聚烯烃的组合物获得的层。优选地，所述聚烯烃在两个层中是相同类型的。更优选地，所述聚烯烃是聚乙烯。如此获得的膜或薄片可以是根据已知的热塑性材料转化技术单轴拉伸或双轴拉伸的。薄片或片材可以被切割、热成形和/或沖压以赋予它们以所需的形状。术语"和/或"包括含义和、或以及与此术语相关的要素的所有可能的组合。施例得到更清楚的体现。实验部分实施例1:塑料管子的生产所用化合物如下所示-PA6:RHODIA公司的TECHNYLS40(在硫酸中测量的粘度4);-高密度聚乙烯(HDPE):POLIMERIEUROPA公司的EracleneBB76;國酚醛清漆树脂RHEINCHEMIE公司的Rh6nosinPR95;國PA12:商业软管；-EVOH:NIPPONGOHSEI公司的SoarnolD2908-马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE):Chemtura公司的Polybond3009。使用在表1中提及的各种化合物，在商标为Mac.Gi型号TR35/24GM的机器上挤出成形厚度为1mm的管子(外径8mm;内径6mm)。所获得的管子包含单一层，除了No.6(C4)之外，它具有3层(内层、中心层和外层)。加工特性如下所示-挤出机的温度230。C-螺杆速度8rpm-发动机扭矩4.7安培誦挤出出口压力2000psi(磅/平方英寸)-真空-0.2巴将所述管子在23。C和50%RH(相对温度)下保存48小时。实施例2:对汽油的渗透性通过测量随时间的重量损失来评价各种管子对汽油的渗透性。实施例1中的各种管子在炉中在真空中在70。C下干燥12小时。各种管子充填有汽油并且所述管子被密封。如此充填的管子在精密天平上称重。所述管子随后在炉中在40°C下放置100天。每隔一定间隔将管子称重并记录重量损失。由此静态测量渗透性。汽油以体积计由45%甲苯、45%异辛烷和10%乙醇组成。重量损失随时间的曲线分成两个阶段第一引发阶段(对应于流体扩散通过管壁),然后是第二管子重量下降阶段(对应于一种或多种流体通过管壁)。以g/mV天测定的渗透性由第二阶段的斜率来计算。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>因而可以看到，包含酚醛清漆树脂的本发明聚酰胺管子具有优异的对汽油的不渗透性，远高于不含酚醛清漆树脂的现有技术的聚酰胺管子。此外，包含酚醛清漆树脂的本发明聚酰胺管子对汽油的不渗透性大于在本领域中常用的三层(HDPE/EVOH/HDPE)管子的对汽油的不渗透性，而该三层管子被认为是具有优异的对汽油的不渗透性的组合。权利要求1.具有高流体阻挡性能的聚酰胺组合物，它包含a)聚酰胺基质，b)酚醛清漆树脂，c)5-30％重量聚烯烃，其不含旨在改进其与聚酰胺的相容性的官能基团；和d)聚烯烃与聚酰胺之间的相容性试剂。2.权利要求1的组合物，其特征在于它包含0.1-20%重量的酚醛清漆树脂b)。3.权利要求1-2中任一项的组合物，其特征在于聚烯烃c)具有0.910-0,97g/cm3的密度。4.权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于聚烯烃c)选自聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯、聚异戊二烯，它们的共混物和/或共聚物。5.权利要求1-4中任一项的组合物，其特征在于相容性试剂d)是包含至少一种聚烯烂链和旨在改进与聚酰胺的相容性的官能基团的化合物。6.权利要求5的组合物，其特征在于所述官能基团选自马来酸酐基团、羧酸基团、酯基团、丙烯酸类基团、甲基丙烯酸类基团、以及环氧基团。7.权利要求1-6中任一项的组合物，其特征在于它包含2-20%重量的相容性试剂d)，相对于组合物的总重量计。8.权利要求1-6中任一项的组合物，其特征在于它包含至少30%重量的相容性试剂d)，相对于聚烯烃c)重量计。9.用于聚酰胺基质的不渗透化体系，包含酚醛清漆树脂、不含旨在改进其与聚酰胺的相容性的官能基团的聚烯经、以及聚烯烃与聚酰胺之间的相容性试剂。10.权利要求9的不渗透化体系，其特征在于这种体系的成分可以一起或者以分批的方式加入到聚酰胺基质中。11.酚醛清漆树脂、不含旨在改进其与聚酰胺的相容性的官能基团的聚烯烃以及聚烯烃与聚酰胺之间的相容性试剂在提高聚酰胺基质对流体的不渗透性中或与提高聚酰胺基质对流体的不渗透性有关的用途。12.通过至少一种挤出、模塑或注射的转化技术，通过使权利要求1-8任一项的组合物成形而获得的制品。13.包含至少一种由权利要求l-8任一项的组合物制成的材料的复合制品。14.权利要求13的复合制品，其特征在于所述制品是多层制品，其中至少一个层由权利要求1-8任一项的组合物构成。15.权利要求14的多层复合制品，其特征在于至少一个层由权利要求·1-8任一项的组合物构成，并且至少一个层由包含聚烯烂的组合物获得。全文摘要本发明涉及对气体和液体流体具有高阻挡性能的聚酰胺材料。这些材料尤其可用于生产旨在容纳或输送流体的制品，例如尤其是管子、管道或储器。文档编号C08L23/10GK101675112SQ200880013773公开日2010年3月17日申请日期2008年4月24日优先权日2007年4月27日发明者N·佩杜托申请人:罗地亚管理公司