专利名称：：丙烯类聚合物的交联体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及丙烯类聚合物的交联体。更详细而言，本发明涉及在丙烯类聚合物中配合交联助剂、通过照射电离辐射线而得到的交联体。
背景技术：
：丙烯类聚合物是耐热性、机械强度、耐损伤性比乙烯类弹性体等乙烯类聚合物优异的材料，其成型品用于广泛的用途。例如，已知通常的由聚丙烯制得的成型品的机械强度也优异。但是，由丙烯类聚合物、尤其是由聚丙烯制得的成型品，具有上述特性，但是柔软性差。并且，丙烯类聚合物存在交联困难的问题。因此，在需要高耐热性的用途中，使用容易通过过氧化物、硅烷或者电子射线等进行交联的乙烯类聚合物。但是，由乙烯类聚合物制得的交联成型体存在耐损伤性差的问题。例如，在专利文献l中，公开了利用电子射线使含有乙烯/l-丁烯共聚物的乙烯类共聚物组合物交联而得到的交联成型体，并且记载了其适用于作为伸縮部件要求柔软性和弹性的用途、永久变形小、并且与拉伸强度的平衡优异。专利文献l:日本特开2005-139212号公报但是，上述专利文献1中公开的交联成型体，耐损伤性仍然差，难以用于例如汽车部件或电线等用途。
发明内容本发明的目的在于提供一种富有柔软性、并且耐热性和耐损伤性优异的丙烯类聚合物的交联体。为了解决上述课题，本发明的发明人反复进行了深入的研究，结果发现通过使用特定的丙烯类聚合物，能够得到与现有的聚丙烯相比富有柔软性、并且耐热性和耐损伤性优异的丙烯类聚合物的交联体，从而完成了本发明。艮P，本发明涉及以下[1][7]。一种丙烯类聚合物(A)的交联体，使来自丙烯的结构单元的含量为50摩尔％以上的丙烯类聚合物(A)交联而得到，根据ASTMD2240测定的肖氏D硬度为57以下，并且，根据JISC3005在温度180°C、负荷l.lkg的条件下测定的加热变形率为10%以下。如上述[l]所述的丙烯类聚合物(A)的交联体，上述丙烯类聚合物(A)中，来自丙烯以外的碳原子数为220的oc-烯烃的结构单元的含量为5摩尔％以上。如上述[l]所述的丙烯类聚合物(A)的交联体，上述丙烯类聚合物(A)中，来自丙烯的结构单元的含量为5095摩尔％，来自丙烯以外的碳原子数为220的oc-烯烃的结构单元的含量为550摩尔M(其中，来自丙烯的结构单元和来自丙烯以外的碳原子数为220的oc-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)。如上述[l]所述的丙烯类聚合物(A)的交联体，在100质量份上述丙烯类聚合物(A)中配合0.15质量份的交联助剂(B)进行交联而得到。如上述[4]所述的丙烯类聚合物(A)的交联体，上述交联助剂(B)是氰脲酸三烯丙酯或者异氰脲酸三烯丙酯。如上述[1][5]中任一项所述的丙烯类聚合物(A)的交联体，利用电子射线使上述丙烯类聚合物(A)交联而得到。如上述[6]所述的交联体，使含有上述丙烯类聚合物(A)和交联助剂(B)的树脂组合物成型而得到成型体，利用电子射线使该成型体交联而得到。发明效果本发明的丙烯类聚合物(A)的交联体富有柔软性，并且耐热性和耐损伤性优异。具体实施例方式下面，具体说明本发明的丙烯类聚合物(A)的交联体。本发明的丙烯类聚合物(A)的特征在于使以下说明的丙烯类聚5合物(A)交联而得到，根据ASTMD2240测定的肖氏D硬度和根据JISC3005在温度180°C、负荷l.lkg的条件下测定的加热变形率在特定的范围内。<丙烯类聚合物(A)>本发明所使用的丙烯类聚合物(A)的特征在于，来自丙烯的结构单元的含量为50摩尔％以上，具体而言，可以列举丙烯均聚物、或者丙烯与丙烯以外的碳原子数为220的a-烯烃的共聚物。这里，丙烯以外的碳原子数为220的a-烯烃是指包括乙烯的丙烯以外的碳原子数为220的a-烯烃。作为丙烯以外的碳原子数为220的a-烯烃，可以列举乙烯、1-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、l-二十烯等。其中，优选乙烯和碳原子数为420的ot-烯烃，更优选乙烯和碳原子数为410的oc-烯烃。这些烯烃可以单独使用1种，也可以2种以上并用。这些a-烯烃可以与丙烯形成无规共聚物，也可以形成嵌段共聚物，从得到的交联体的柔软性和耐热性优异的观点出发，优选无规聚合物。在丙烯类聚合物(A)的全部结构单元中，来自丙烯的结构单元的含量为50摩尔％以上，优选为5095摩尔％，更优选为6590摩尔%，特别优选为7090摩尔％。另外，在丙烯类聚合物(A)的全部结构单元中，来自上述oc-烯烃的结构单元的含量通常为5摩尔％以上，优选为550摩尔％，更优选为1035摩尔％，特别优选为1030摩尔％。这里，优选来自丙烯的结构单元和来自丙烯以外的碳原子数为220的a-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％。丙烯类聚合物(A)的熔体流动速率(MFR，ASTMD1238、温度230°C、负荷2.16kg)通常为0.150g/10分钟。丙烯类聚合物(A)的由差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点通常低于12(TC，或者观测不到熔点，优选熔点在10(TC以下或观测不到烙点。这里，观测不到熔点是指在一15020(TC的范围内，观测不到结晶熔解热量为1J/g以上的结晶熔解峰。测定条件如实施例的记载。如果熔点在上述范围内，则能够得到柔软性与机械强度的平衡优异的丙烯类聚合物(A)的交联体。并且，由于得到的交联体表面的发粘受到抑制，所以具有容易进行施工的优点。丙烯类聚合物(A)的特性粘度[Ti]通常在0.0110dl/g的范围内，优选在0.0510dl/g的范围内。特性粘度[T!]可以使用乌伯娄德型粘度计，测定溶解有聚合物试样的温度为135X:的十氢化萘的粘度，由该测定值求得。丙烯类聚合物(A)通过"C-NMR测定的三单元组立构规整度(mm分率)优选为85%以上，更优选在8597.5%的范围内，进一步优选在8797%的范围内，特别优选在9097%的范围内。如果三单元组立构规整度(mm分率)在上述范围内，则能够得到特别是柔软性与机械强度的平衡优异的丙烯类聚合物(A)的交联体。mm分率可以釆用国际公开2004-087775号小册子的第21页第7行到第26页第6行所记载的方法进行测定。丙烯类聚合物(A)的制造方法没有特别限制，可以在能够使烯烃以等规结构或间规结构进行立体规则性聚合的公知的催化剂的存在下，例如在以固体状钛成分和有机金属化合物为主要成分的催化剂、或者使用茂金属化合物作为催化剂的一种成分的茂金属催化剂的存在下，使丙烯均聚，或者使丙烯与上述a-烯烃共聚制造。并且，可以使用能够使烯烃以无规结构进行聚合的公知的催化剂，使丙烯均聚，或者使丙烯与上述oc-烯烃共聚制造。优选在茂金属催化剂存在下，使丙烯与上述cx-烯烃共聚制造。作为具有上述特征的丙烯类聚合物(A)的具体例子，可以列举以下的丙烯一碳原子数为420的oc-烯烃无规共聚物(A-l)、和丙烯一乙烯一碳原子数为420的oc-烯烃无规共聚物(A-2)。下面，对本发明中优选使用的丙烯一碳原子数为420的oc-烯烃无规共聚物(A-l)、和丙烯—乙烯一碳原子数为420的a-烯烃无规共聚物(A-2)进行详细说明。《丙烯一碳原子数为420的a-烯烃无规共聚物(A-l)》本发明中优选使用的丙烯一碳原子数为420的a-烯烃无规共聚物(A-i)是含有来自丙烯的结构单元和来自碳原子数为420的a-烯烃的结构单元的无规共聚物，满足下述(al)和(bl)。(al)由凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)为13。(bl)熔点(Tm)(°C)和由UC-NMR谱测定求出的来自碳原子数为420的oc-烯烃的结构单元的含量M(摩尔％)满足以下关系式(i)。146exp(—0.022M)^Tm》125exp(—0.032M)(i)丙烯一碳原子数为420的a-烯烃无规共聚物(A-l)的熔点(Tm)如下所述通过DSC进行测定。(1)将试样装入铝盘，以100。C/分钟升温至200。C，在20(TC保持5分钟后，(2)以10。C/分钟降温至一150°C，(3)接着以10'C/分钟升温至20(TC。在(3)的过程中观察到的吸热峰的温度就是熔点(Tm)。该熔点(Tm)通常低于120°C，优选为100。C以下，更优选在4095。C的范围内，进一步优选在509(TC的范围内。如果熔点(Tm)在上述范围内，则能够得到特别是柔软性与强度的平衡优异的交联体。并且，由于得到的交联体表面的发粘受到抑制，所以具有容易进行施工的优点。丙烯一碳原子数为420的oc-烯烃无规共聚物(A-l)中，来自丙烯的结构单元的含量通常为5095摩尔％，优选为6590摩尔％，更优选为7090摩尔％。另外，来自碳原子数为420的oc-烯烃的结构单元的含量通常为550摩尔％，优选为1035摩尔°/。，更优选为1030摩尔％(这里，优选来自丙烯的结构单元和来自碳原子数为420的ot-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)。另外，作为碳原子数为420的oc-烯烃，优选使用l-丁烯。这样的丙烯一碳原子数为420的a-烯烃无规共聚物(A-l)例如可以通过国际公开第2004-087775号小册子中记载的方法等得到。《丙烯一乙烯一碳原子数为420的cx-烯烃无规共聚物(A-2)》本发明中优选使用的丙烯一乙烯一碳原子数为420的oc-烯烃无规共聚物(A-2)是含有来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自碳原子数为420的a-烯烃的结构单元的无规共聚物，满足下述(a2)和(b2)。(a2)由凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)在13的范围内。(b2)含有来自丙烯的结构单元5085摩尔％、来自乙烯的结构单元530摩尔％、来自碳原子数为420的a-烯烃的结构单元530摩尔％(这里，优选来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自碳原子数为420的a-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％。另外，优选来自乙烯的结构单元和来自碳原子数为420的oc-烯烃的结构单元的合计为5015摩尔°/。)。对于来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自碳原子数为420的oc-烯烃的结构单元的量，进一步详细而言，优选含有来自丙烯的结构单元6082摩尔％、更优选为6175摩尔％，优选含有来自乙烯的结构单元520摩尔％、更优选为515摩尔％，优选含有来自碳原子数为420的oc-烯烃的结构单元520摩尔％、更优选为1024摩尔％。作为碳原子数为420的a-烯烃，特别优选使用l-丁烯。另外，丙烯一乙烯一碳原子数为420的oc-烯烃无规共聚物(A-2)通过DSC测定的熔点(Tm)通常低于12(TC，优选低于IO(TC或者观测不到熔点。熔点的测定能够采用与上述无规共聚物(A-l)相同的方法进行测定。这样的丙烯一乙烯一碳原子数为420的oc-烯烃无规共聚物(A-2)例如可以通过国际公开第2004-087775号小册子中记载的方法等得到。<交联助剂(B)>本发明的丙烯类聚合物(A)的交联体，优选在上述丙烯类聚合物(A)中配合交联助剂(B)进行交联而得到。作为交联助剂(B)，具体而言，优选硫、对苯醌二肟、p,p'-二苯甲酰苯醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷-N，N'-间亚苯基二马来酰亚胺、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。另外，可以列举乙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体，丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体等。其中，优选氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。本发明中交联助剂(B)的配合量相对于IOO质量份丙烯类聚合物(A)通常为0.15质量份，优选为0.55质量份，更优选为0.54质量份。如果交联助剂(B)的配合量在上述范围内，对于交联性的效9果高，能够得到耐热性优异的丙烯类聚合物(A)的交联体。<丙烯类聚合物(A)的交联体>本发明的丙烯类聚合物(A)的交联体是使丙烯类聚合物(A)交联而得到的交联体，该交联体的树脂成分的组成，即除了来自交联助剂(B)的结构单元以外的来自各单体的结构单元的种类和含量与丙烯类聚合物(A)相同。具体而言，作为构成丙烯类聚合物(A)的交联体的聚合物，可以列举丙烯均聚物、或者丙烯与丙烯以外的碳原子数为220的oc-烯烃的共聚物。这里，丙烯以外的碳原子数为220的a-烯烃是指包括乙烯的丙烯以外的碳原子数为220的oc-烯烃。作为构成丙烯类聚合物(A)的交联体的丙烯以外的碳原子数为220的oc-烯烃，可以列举乙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-辛烯、1_癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中，优选乙烯和碳原子数为420的oc-烯烃，更优选乙烯和碳原子数为410的ot-烯烃。丙烯类聚合物(A)的交联体中，这些oc-烯烃可以与丙烯形成无规共聚物，也可以形成嵌段共聚物，但优选形成无规共聚物。丙烯类聚合物(A)的交联体的全部结构单元中，来自丙烯的结构单元的含量为50摩尔％以上，优选为5095摩尔％，更优选为6590摩尔％，特别优选为7090摩尔％。另外，丙烯类聚合物(A)的交联体的全部结构单元中，来自上述oc-烯烃的结构单元的含量通常为5摩尔％以上，优选为550摩尔％，更优选为1035摩尔％，特别优选为1030摩尔％。这里，优选来自丙烯的结构单元和来自碳原子数为220的oc-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％，没有考虑来自交联助剂(B)的结构单元。另外，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要，在本发明的丙烯类聚合物(A)的交联体中配合其它合成树脂、其它橡胶，抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、润滑剂、抗粘连剂、晶核剂、颜料、盐酸吸收剂、防铜老化剂等的添加物等。这些物质可以在丙烯类聚合物(A)交联前配合，也可以在交联后配合。上述其它合成树脂、其它橡胶、添加物等的配合量，只要在不损害本发明目的的范围内，就没有特别限定，例如，在交联前配合的情况下，相对于丙烯类聚合物(A)通常为040质量％，优选为020质量％。<丙烯类聚合物(A)的交联体的物性>丙烯类聚合物(A)的交联体的表面硬度，肖氏D硬度为57以下，优选为55以下，更优选为54以下。肖氏D硬度可以根据ASTMD2240，使用D型测定器，使探针接触通过加压成型制得的试验片的表面，然后立即读取读数进行测定。丙烯类聚合物(A)的交联体的加热变形率为10%以下，优选为9%以下。加热变形率可以根据ASTMD2240，利用加压成型机制作厚度为2mm的片材，使用该片材，按照JISC3005，在温度180°C、负荷Ukg下进行测定。丙烯类聚合物(A)的交联体的作为耐损伤性评价基准的损失磨损量优选为1.2mg以下，更优选为l.lmg以下。耐损伤性采用以下方法求得使用擦刮磨损试验机(安田精机制作所生产)，利用在载置有重700g的重物的SUS制磨损压头的前端装配的、前端形状为0.45mmO的钢琴丝，对利用加压成型机制作的长40mm、宽l/4英寸、厚3mm的试验片的表面进行摩擦使其产生磨损，测定此时摩擦前后的试验片的质量，将其差作为损失磨损量。上述的试验条件为，室温下，往复次数1000次，往复速度60次/分钟，冲程10mm。损失磨损量的值越小，耐损伤性越优异。使用Labplastomill(东洋精机株式会社生产)对由表1的配合构成的树脂组合物进行混炼，然后使用加压成型机成型为厚2mm的片材(加热:190°C、7分钟，冷却15°C、4分钟，冷却速度约40°C/分钟)。接着，在空气中以加速电压2000kV、电子射线量100kGy向得到的片材照射电子射线，制作交联体。然后，对得到的交联体，评价肖氏D硬度、加热变形率和损失磨损量(耐损伤性)。评价结果如表l所示。使用由表1的配合构成的树脂组合物，不进行利用电子射线照射的交联，除此之外，与实施例1同样操作进行评价。评价结果如表1所示。将丙烯类聚合物(A)替换为等规嵌段聚丙烯(C)，使用由表2的配合构成的树脂组合物，除此之外，与实施例1同样操作制作交联体，进行评价。评价结果如表2所示。将丙烯类聚合物(A)替换为等规嵌段聚丙烯(C)，使用由表2的配合构成的树脂组合物，不进行利用电子射线照射的交联，除此之外，与实施例1同样操作进行评价。评价结果如表2所示。使用温度设定为12(TC的2根辊，对由表2的配合构成的树脂组合物进行混炼，制作片材。然后，利用温度加热到160'C的加压成型机加热加压30分钟，得到利用过氧化物(E)的交联体。然后，对得到的交联体与实施例1同样操作进行评价。评价结果如表2所示。将丙烯类聚合物(A)替换为乙烯类聚合物(D)，使用由表2的配合构成的树脂组合物，除此之外，与实施例1同样操作制作交联体，进行评价。评价结果如表2所示。不使用交联助剂(B)，仅使用表2的丙烯类聚合物(A)，除此之夕卜，与实施例1同样操作制作交联体，进行评价。评价结果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在表1和表2中，熔融是指由于试验片的耐热性不足，在测定加热变形率时，在温度18(TC时不能维持初始形状，不能进行测定。可以明确本发明的丙烯类聚合物(A)的交联体，由于肖氏D硬度小，所以柔软性优异；由于加热变形率小，所以耐热性优异；并且由于损失磨损量小，所以耐损伤性优异。产业上的可利用性本发明的丙烯类聚合物(A)的交联体，适合用于汽车部件、车辆用内饰材料、表皮材料等产业材料，鞋底或凉鞋等鞋类，土木材料、发泡片巻筒、日用杂货、电线等作为成型体需要高耐热性的用途等。权利要求1.一种丙烯类聚合物(A)的交联体，其特征在于使来自丙烯的结构单元的含量为50摩尔％以上的丙烯类聚合物(A)交联而得到，根据ASTMD2240测定的肖氏D硬度为57以下，并且，根据JISC3005在温度180℃、负荷1.1kg的条件下测定的加热变形率为10％以下。2.如权利要求1所述的丙烯类聚合物(A)的交联体，其特征在于所述丙烯类聚合物(A)中，来自丙烯以外的碳原子数为220的ot-烯烃的结构单元的含量为5摩尔％以上。3.如权利要求1所述的丙烯类聚合物(A)的交联体，其特征在于所述丙烯类聚合物(A)中，来自丙烯的结构单元的含量为5095摩尔％，来自丙烯以外的碳原子数为220的oc-烯烃的结构单元的含量为550摩尔％，其中，来自丙烯的结构单元和来自丙烯以外的碳原子数为220的oc-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％。4.如权利要求1所述的丙烯类聚合物(A)的交联体，其特征在于在100质量份所述丙烯类聚合物(A)中配合0.15质量份的交联助剂(B)进行交联而得到。5.如权利要求4所述的丙烯类聚合物(A)的交联体，其特征在于所述交联助剂(B)是氰脲酸三烯丙酯或者异氰脲酸三烯丙酯。6.如权利要求15中任一项所述的丙烯类聚合物(A)的交联体，其特征在于利用电子射线使所述丙烯类聚合物(A)交联而得到。7.如权利要求6所述的交联体，其特征在于使含有所述丙烯类聚合物(A)和交联助剂(B)的树脂组合物成型而得到成型体，利用电子射线使该成型体交联而得到。全文摘要本发明的丙烯类聚合物(A)的交联体的特征在于，使来自丙烯的结构单元的含量为50摩尔％以上的丙烯类聚合物(A)交联而得到，根据ASTMD2240测定的肖氏D硬度为57以下，并且根据JISC3005在温度180℃、负荷1.1kg的条件下测定的加热变形率为10％以下。具有上述构成和物性的本发明的丙烯类聚合物(A)的交联体富有柔软性，并且耐热性和耐损伤性优异。文档编号C08J7/00GK101668794SQ20088001361公开日2010年3月10日申请日期2008年4月21日优先权日2007年5月8日发明者上原完,山口昌贤,野田公宪申请人:三井化学株式会社