专利名称：粘合剂组合物和沥青混合料的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于制备浙青路面的粘合剂组合物和浙青混合料。
背景技术：
路面通常由浙青混合料构成，所述浙青混合料是粘合剂和骨料的复合物。对于大 多数路面，粘合剂是浙青，这是一种基本由烃和它们的衍生物组成的粘性液体或固体。但近 年来还使用合成粘合剂。合成粘合剂例如Shell的Mexphalte C 具有与通常用于道路应用 的浙青质粘合剂类似的流变和机械性能。合成粘合剂通常是透明的，因此它们容易着色和 可用于获得有色浙青混合料。合成粘合剂还可以用于其它应用例如造屋顶、防水或密封应 用，例如合成粘合剂可用于密封铺路石之间的间隙。EP179510公开了包含树脂、油和任选的聚合物的合成粘合剂。树脂是包含羧酸、羧 酸酐或羟基基团的石油树脂或香豆酮_茚树脂。油优选为矿物润滑油提取物例如光亮油提 取物，和聚合物可以是合成橡胶例如苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯。使用包含羧酸、羧酸酐或羟 基基团的改性树脂提高了粘合剂组合物的延展性和附着性。EP1466878公开了包含树脂和油但不包含聚合物的合成粘合剂。所述树脂和油为 可再生的植物来源原料。本发明人寻求提供一种替代的合成粘合剂组合物。优选地，所述粘合剂具有改进 的附着性能，和优选地，所述粘合剂使用可再生的原料。
发明内容
因此，本发明提供一种包含植物来源树脂、植物来源油和聚合物的粘合剂组合物， 特征在于所述聚合物包含选自羧酸酐、羧酸和环氧化物基团的官能团。本发明人发现在粘合剂组合物中使用这类官能化聚合物改进了粘合剂组合物的 附着性能。在另一个方面，本发明提供包含本发明的粘合剂组合物和骨料的浙青混合料。本发明的粘合剂组合物和浙青混合料适用于制备路面的工艺，但也可用于其它应 用，例如造屋顶、防水或密封应用。
具体实施例方式植物来源树脂是可再生资源和通常是透明的，因此可用于制备透明粘合剂。树脂 可以原样使用，或者可以化学改性。本说明书中的术语“植物来源树脂”用于描述原样的树 脂(“天然树脂”)和化学改性的树脂(“改性树脂”)。术语“植物来源树脂”不包括衍生 自石油原料的合成树脂，例如聚酯树脂和环氧树脂。优选地，所述树脂选自松香酯、天然树 脂、金属树脂酸盐、柯巴树脂、禾木树脂和达马树脂。更优选地，所述树脂是松香酯。最优选 地，所述树脂是松香季戊四醇酯。根据ISO 4625测量，所述树脂优选具有大于40°C和小于200°C、更优选大于80°C和小于180°C的软化点。植物来源油是衍生自植物的油，其可以通过或可以不通过化学或物理工艺进一步 改性。优选地，所述油衍生自植物和不进行进一步的化学改性。植物油是可再生资源和通 常非常透明，特别是当使用精炼的植物油时，因此可用于制备透明粘合剂。植物油通常可 以冷运输(典型地植物油在环境温度下流动)和植物油的产品质量通常一致。优选地，所 述油选自菜籽油、棕榈油、妥尔油、大豆油、葵花油、花生油、棉籽油、橄榄油、玉米油、亚麻子 油、米糠油、红花油、芝麻油、亚麻油、花生油、椰子油和棕榈仁油。更优选地，所述油选自菜 籽油、棕榈油和妥尔油。最优选地，所述油是菜籽油。菜籽油非常透明和没有气味。植物油 可以以生的、用过的或精炼的形式使用，和可以例如通过酯化化学改性。根据EN12595在100°C下测量，所述油优选具有大于2cSt(2X10-6m7s)和小于 20(^5{(2\10-411178)、更优选大于505{(5\10-611178)和小于 IOOcSt (1 X l(T4m2/s)的粘度。粘合剂中树脂和油的优选含量随着树脂和油的性能(特别是粘度和软化点)而变 化。优选将油的含量最大化，因为通常油是粘合剂中最廉价的组分。但如果油的含量过高 (和树脂的含量过低)，则粘合剂组合物可能过软和不够粘。如果树脂的含量过高(和油的 含量过低)，则粘合剂组合物的成本可能高和粘合剂组合物可能过硬和过粘。粘合剂中树脂的含量优选大于IOwt % (基于粘合剂重量计)，更优选大于20wt %， 最优选大于30wt%。粘合剂中树脂的含量优选小于95wt% (基于粘合剂重量计)，更优选 小于90wt%，最优选小于85wt%。粘合剂中树脂的含量优选为大于20wt%至小于95wt%， 更优选大于30wt%至小于85wt%。粘合剂中油的含量优选大于3wt% (基于粘合剂重量 计)，更优选大于10wt%。粘合剂中油的含量优选小于90wt% (基于粘合剂重量计)，更优 选小于80wt%。粘合剂中油的含量优选为大于10wt%至小于80wt%。如果所述油是植物 油，则粘合剂中树脂的含量优选为大于60wt%至小于90wt%，和粘合剂中植物油的含量优 选为大于10wt%至小于30wt%。所述聚合物包含选自羧酸酐、羧酸和环氧化物基团的官能团。在一个实施方案中， 通过接枝工艺将所述官能团引入聚合物，其中使含所述官能团的单体与聚合物反应，使得 所述官能团接枝到聚合物上。本领域技术人员公知的是通过使含烯属不饱和官能团的化合 物与聚合物反应，可以将官能团接枝到聚合物上。其中将羧酸酐基团接枝到聚烯烃上的这 类工艺的例子公开于US6，380，320中。在替代性实施方案中，可以在其中使两种或更多种单体类型(包括至少一类含所 述官能团的单体)聚合的共聚工艺期间将所述官能团引入聚合物。如果聚合物通过共聚工 艺制备，则含所述官能团的单体将是聚合物链的一部分。最优选地，所述聚合物包含衍生自一种或多种以下单体的单元马来酸酐、衣康酸 酐、二甲基马来酸酐、纳丁酸酐、甲基纳丁酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、马 来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。在优选实施方 案中，所述聚合物包含衍生自羧酸酐单体、最优选马来酸酐单体的单元。所述聚合物优选为热塑性弹性体或塑性体。优选地，所述聚合物是官能化烯属聚 合物或共聚物，例如官能化的聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯或聚苯乙烯，或者官能化的乙烯乙 酸乙烯酯(EVA)。更优选地，所述聚合物选自马来酸酐接枝的EVA、马来酸酐接枝的聚乙烯、 马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的聚丁二烯、马来酸酐接枝的聚苯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐三聚物、乙烯/丙烯酸/马来酸酐三聚物和乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯 酸缩水甘油酯三聚物。合适的聚合物可以商标Orevac 和Lotader 从Arkema，France 获得。最优选地，所述聚合物是马来酸酐接枝的EVA。所述聚合物的官能化程度可以作为酸值(中和Ig聚合物所需的KOH的mg数) 或者作为基于聚合物重量计由官能团贡献的重量百分比(这可以例如通过13C核磁共振光 谱测量)表示。聚合物的酸值优选大于2和小于100，和更优选大于5和小于50。基于聚 合物的重量计，官能团的重量百分比优选大于0. 2%和小于20%，更优选大于0. 5%和小于 10%。粘合剂中官能化聚合物的含量优选大于0. Iwt % (基于粘合剂重量计)，更优选大 于和最优选大于1.5wt%。粘合剂中官能化聚合物的含量优选小于20wt% (基于粘 合剂重量计)，更优选小于10wt%和最优选小于6wt%。粘合剂中官能化聚合物的含量优选 为大于至小于10wt%，最优选大于1. 5wt%至小于6wt%。优选官能化聚合物的含量 处于这些范围内，因为更大量的聚合物增加了支出和可能导致差的储存稳定性，而更小量 的聚合物可能提供具有附着性不够和强度不够的粘合剂。粘合剂组合物可以包含除官能化聚合物以外的聚合物。粘合剂组合物可以包含天 然或合成橡胶，例如苯乙烯和共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)的共聚物，或者共轭二烯 (例如丁二烯)的均聚物。粘合剂可以包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，即未官能化的EVA。粘合剂组合物可以包含另外的添加剂，例如软化剂如蜡或者针入度指数促进剂如 蜡、聚磷酸和乙烯聚合物。粘合剂组合物优选包含透明树脂和透明油，和因此优选为透明的。在本发明的一 个实施方案中，将颜料引入粘合剂组合物使得其可用于制备有色表面。作为替代，粘合剂可 以以其透明形式使用以制备其中骨料颜色可见的浙青。粘合剂组合物可以引入含水乳液，所述含水乳液包含粘合剂组合物、水和一种或 多种添加剂，所述添加剂有助于乳液的形成和稳定。合适的添加剂是技术人员已知的和可 以包括阳离子乳化剂例如单胺、二胺、季铵化合物、烷氧基化胺或酰氨基胺；阴离子乳化剂 例如脂肪酸或磺酸盐；非离子乳化剂例如壬基酚乙氧基化物、乙氧基化脂肪酸或乙氧基化 仲醇碱；或者粘土例如天然或加工的粘土和膨润土。基于乳液的重量计，含水乳液优选包含 40-70wt %粘合剂组合物、60-30wt %水和3_10wt %乳化剂。含水乳液可以进一步包含以胶 乳(聚合物的含水分散液)形式例如苯乙烯_ 丁二烯橡胶胶乳、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯 胶乳或者聚氯丁二烯胶乳引入的聚合物。浙青混合料基本由粘合剂与骨料、特别是填料、砂子和石头制成。有许多不同类型 的可用的浙青，和它们的特征可能变化十分显著。用于铺路应用的浙青设计主要是选择和 配比材料以在最终结构中获得所希望的性能。浙青混合料的设计通常基于骨料的分级，和 浙青混合料通常分类为密级配、断级配和开放级配。本发明的浙青混合料可以落入这些类 型的任一种。本发明的浙青混合料中粘合剂的含量将取决于将应用该浙青的应用而变化。 但基于浙青的总重量计，用于本发明的浙青混合料优选包含1_20衬％粘合剂，更优选 2-10wt%，和最优选3-7wt%。对于石油浙青胶砂来说，浙青混合料优选包含10-15衬％粘 合剂。
本发明进一步提供包含本发明的粘合剂组合物或浙青混合料的浙青路面，和使用 本发明的粘合剂组合物或浙青混合料制备浙青路面的工艺。本发明的粘合剂组合物可以通过将树脂、油和官能化聚合物加热至例如大于 130°C的温度并混合而制备。优选地，将油加热至例如约160°C，逐渐加入树脂同时将温度保 持在例如约140°C，和然后加入聚合物同时将共混物剪切。可以使用本领域技术人员已知的技术例如公开于EPl 184423中的那些技术，制备 粘合剂组合物的含水乳液。优选地，将粘合剂组合物加热使得其熔融，和将包含水和乳化剂 的乳化溶液加入熔融的粘合剂组合物。使乳化溶液和熔融的粘合剂在高剪切下(例如在胶 体研磨机中)混合形成乳液。可以通过将本发明的粘合剂组合物与骨料组合制备本发明的浙青混合料。在本 发明的一个实施方案中，在热混工艺中制备浙青混合料组合物，其中将骨料加热到至少 120°C、优选至少140°C的温度，和将粘合剂加入骨料。在本发明的另一个实施方案中，在冷 混工艺中制备浙青混合料组合物，其中使骨料和粘合剂的含水乳液在小于80°C的温度下、 优选在环境温度下混合。在常规的路面铺设工艺中，所述浙青混合料可用于形成浙青路面。 实施例现在将参照实施例描述本发明，这些实施例不用于限制本发明。粘合剂的制备制备四种基于植物来源树脂和油的透明粘合剂。一种对比粘合剂不含聚合物和 另一种对比粘合剂含有常规的乙烯-乙酸乙烯酯(得自Exxon的Polybilt 106)。本发明 的粘合剂(实施例1)包含用马来酸酐接枝的乙烯_乙酸乙烯酯(得自Arkema的Orevac 18211)。本发明的另一种粘合剂(实施例2)包含乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐三聚物(得 自 Arkema 的 Orevac 9314)。将油(菜籽油)放入罐中。将油加热和逐渐加入树脂(松香季戊四醇酯)。将罐 储存在140°C下的烘箱中直到树脂溶于油中。将罐转移到140-145°C下的电炉上和在低剪 切下搅拌。对于包含聚合物的共混物来说，然后在几分钟内逐渐加入聚合物。将共混物搅 拌直到聚合物完全溶解(这通常花费超过1小时)。用肉眼评价聚合物的溶解。透明粘合剂的组成示于表I中表 I 附着件测试根据AFNOR XP T 66-043标准针对四种不同类型的石头(石英岩、燧石、闪长岩、 石灰石)测量钝态附着性。在该方法中，将骨料与粘合剂混合(IOOg石头和5g粘合剂)。 将混合物在60°C的烘箱中留在水中16小时。在测试结束时通过观察仍然被粘合剂覆盖的 石头的相对表面定性评价附着性。表II示出了对比例1和2、实施例1和2以及商购获得的透明粘合剂(对比例3， 得自Shell的Mexphalte C )的附着性结果(在60°C下在水中16小时后被粘合剂覆盖的 石头的％)。表II 本发明粘合剂对石英岩、燧石和石灰石的附着性与对比例1和2的附着性类似。但 当与对比例1和2的附着性相比时，本发明粘合剂对闪长岩的附着性显著提高，这与用对比 例3的基于石油产品的商业粘合剂实现的附着性类似。粘合剂乳液的制备和微表面应用将本发明实施例1的粘合剂(包含20衬％菜籽油、77wt%松香季戊四醇酯和 3衬％用马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯)乳化。使用Emulbitume胶体研磨机实现乳化。 配方由 6(^1%粘合剂、1. 6wt% Polyram L90 (Ceca)、0· 4wt% Stabiram MS6 (Ceca)和余量 的水组成。将PH调节至2。得到的乳液稳定，具有61. 7%的干燥比，低于的筛分残渣， 和 25°C下的 Brookfield 粘度为 275mPa. s。在微表面应用中测试乳液。骨料为得自法国的具有对应于ISSA类型III (来自国 际灰浆密封协会的标准)的等级曲线的0/4白色石灰石。用11.6wt%乳液、0.25wt%普通 水泥、10wt%加入骨料中的水和1. 5wt% MS6水溶液制备混合物。获得的混合时间为90秒 和90分钟后的Benedict粘附力为26kg. min。
权利要求
一种包含植物来源树脂、植物来源油和聚合物的粘合剂组合物，特征在于所述聚合物包含选自羧酸酐、羧酸和环氧化物基团的官能团。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中基于粘合剂组合物的重量计，所述树脂的含量为 大于20wt%至小于90wt%。
3.权利要求1或2的粘合剂组合物，其中所述树脂是松香酯。
4.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中基于粘合剂组合物的重量计，所述油的 含量为大于10wt%至小于80wt%。
5.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中所述油是菜籽油、棕榈油或妥尔油。
6.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中所述聚合物是热塑性弹性体或塑性体， 和所述聚合物的含量为大于至小于10wt%。
7.前述权利要求任一项的粘合剂组合物，其中所述官能团衍生自一种或多种以下物 质马来酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、纳丁酸酐、甲基纳丁酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丙 烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水 甘油酯。
8.权利要求7的粘合剂组合物，其中所述官能团衍生自马来酸酐。
9.一种含水乳液，其包含前述权利要求任一项的粘合剂组合物、水和一种或多种添 加剂，所述添加剂有助于所述乳液的形成和稳定。
10.一种包含权利要求1-8任一项的粘合剂组合物和骨料的浙青混合料。
全文摘要
公开了适用于制备沥青路面的粘合剂组合物和沥青混合料。该粘合剂组合物包含植物来源树脂、植物来源油和聚合物，和所述聚合物包含选自羧酸酐、羧酸和环氧化物基团的官能团。
文档编号C08L93/00GK101910319SQ200880123967
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月5日 优先权日2007年12月7日
发明者A·C·雷布法蒂, C·劳伦斯, C·索比高, C·罗德里格斯, H·纳达尔, K·王 申请人:国际壳牌研究有限公司