具有无机填料和少量二甲苯可溶物的取向聚合物组合物的制作方法

专利名称：具有无机填料和少量二甲苯可溶物的取向聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及空化取向聚合物组合物以及用于制备该取向聚合物组合物的固态拉 伸法。相关技术的描述取向聚合物组合物(OPC)代替建筑应用比如铺面(decking)中的木制材料。OPC 提供比木制材料更好的耐久性和耐候性。聚丙烯是特别的令人感兴趣的聚合物，因为它具 有高的温度稳定性、耐久性、耐化学性、高的挠曲模量、相对低的密度和成本。含有聚丙烯的OPC不是新的。然而，人们一直都在挑战在降低聚丙烯OPC的密度 的情况下同时增加挠曲模量。为了使OPC板在负荷时的变形最小化而希望使挠曲模量最大 化。负荷下变形在建筑应用中是不适宜的，比如在铺面地板中，变形可能引起铺面面板的不 稳定、弹起和海绵状的情形。增加OPC板的劲度将降低在负荷下变形的可能，并且可能使得 使用更薄的板同时仍然避免在负荷下的变形成为了可能。使密度最小化对于运输和处理的 容易性而言是期望的。降低OPC板的密度还可以避免在将OPC板螺纹连接或将它们钉到支 持物上之前需要预先在它们中钻孔的现时需要。一个主要挑战是挠曲模量和密度趋向于直接相关。降低OPC的密度典型地还降低 了 OPC的挠曲模量。因此，OPC性质必需在使挠曲模量最大化和使密度最小化之间取得平 衡。期望的是，找到比当前可行的密度更低的密度下可以有更大挠曲模量的方式。一种增加挠曲模量的方法是通过选取对特别刚性的组合物取向的聚丙烯。高结晶 聚丙烯聚合物近来的发展是提供高劲度，但是处理成取向材料还存在困难(参见例如美国 专利(USP) 7，282，539，具体是在第2栏，18-22行)。USP 7, 282, 539 ( ‘539)通过引用将其整体结合在此，该专利试图克服在制备双轴 取向聚丙烯膜中使用高结晶聚丙烯聚合物的困难，但是仅能够结合95%以下的高结晶聚丙 烯。‘539并没有提及高结晶聚丙烯聚合物对于OPC的密度和挠曲模量之间的关系的任何影 响。而且，‘539并没有论述比膜更复杂的取向聚合物组合物，比如更厚并且多孔的0PC，更 不用说提及关于高结晶聚丙烯对于多孔OPC的任何影响。USP 5，474，722 ( ‘722)公开了含有纤维素填料比如木粉和木纤维的0PC。纤维素 填料含有水分，水分起着起泡剂的作用，因而在形成聚合物锭料时使聚合物组合物发泡，之 后拉伸聚合物锭料。拉伸发泡的聚合物锭料导致具有较低密度和较高挠曲模量的0PC。低 密度是OPC的发泡多孔结构和低密度纤维素填料的组合的结果。‘722确定了纤维素填料在 实现较低密度和较高模量的这种所需组合中的重要性。例如，在实施例9中，‘722注意到 了含云母的OPC的密度比含纤维素的OPC的密度高，因为云母的密度是纤维素的密度的两 倍。此外，云母没有包含在制备OPC时起着起泡剂的作用的水分。在‘722的方式中实现低
4密度OPC的这两种缺点是采用无机填料的情况所共有的。尽管在OPC制造中使用无机填料 有缺点，但是使用无机填料也有优点。例如，无机填料更不可能降解、漂白或吸收水分，这些 对于纤维素填料是容易的。对于找到使得降低含有无机填料的聚丙烯OPC的密度的同时增加挠曲模量的方 式仍然存在需要。发明简述本发明令人惊奇地提供了一种聚丙烯0PC，该聚丙烯OPC含有基于总的OPC体积为 10体积百分比(体积％ )以上的无机填料，并且仍然实现了 0. 85克/立方厘米(g/cc)以 下的密度和4137兆帕(600，000磅/平方英寸(psi))以上的挠曲模量。还更令人惊奇的是，本发明的一个特别适宜的实施方案令人惊奇地提供了这样的 一种0PC，其中在OPC中多于95重量百分比(wt%)的聚合物是高结晶聚丙烯聚合物。相 对于由其它(常规)聚丙烯聚合物组合物制成的相同密度的0PC，本发明的OPC具有特别高 的挠曲模量。还更令人惊奇并且适宜的是，本发明的含有多于95重量％的高结晶聚丙烯的OPC 比类似制备的含有常规聚丙烯聚合物的OPC实现了更高的空化空隙体积，这意味着高结晶 聚丙烯特别良好地适合用于空化。还更令人惊奇的是，本发明的含有多于95重量％的高结晶聚丙烯的OPC比采用常 规聚丙烯聚合物制备的OPC实现了更高的挠曲模量-与-密度比率。典型地，增加挠曲模 量需要增加密度，并且降低密度导致了挠曲模量的降低。本发明在OPC中多于95重量％的 HCPP的使用，由于相对于使用常规聚丙烯可获得的0PC，在实现了低密度的情况下同时提 高了挠曲模量，因而能够使技术进步。在第一方面，本发明是一种多孔的取向聚合物组合物，其含有一种以上的可取向 聚合物，并且具有0.85克/立方厘米以下的密度、4137兆帕(600，000磅/平方英寸)以上 的挠曲模量以及全部在3毫米以上的横截面尺度(all cross sectional dimensions)，其 中多孔的取向聚合物组合物包含50重量％以上的聚丙烯-基聚合物以及4重量％以下的 聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的组合，以及基于总的多孔的取向 聚合物组合物体积为10体积％以上的无机填料，其中重量％基于多孔的取向聚合物组合 物中的总的聚合物重量。第一方面的特别实施方案包括下列特性中的任一项或多于一项的任意组合在取 向聚合物组合物中占多于95重量％的全部聚合物是高结晶聚丙烯聚合物；聚丙烯-基聚 合物具有6以下(优选5以下)的分子量分布，是核化均聚物，或既具有6以下(优选5以 下)的分子量分布又被核化的均聚物；填料占总的空化取向聚合物组合物体积的20体积％ 以上；在取向聚合物组合物中的全部填料均是无机的；基于多孔取向聚合物组合物中的聚 合物的总重量，所述取向聚合物组合物具有1重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/ 丙烯共聚物二甲苯可溶物的组合；多孔的取向聚合物组合物包含孔体积，并且多于50%的 空隙体积是空化的空隙体积；并且多孔的取向聚合物组合物包含4重量％以下的聚丙烯二 甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的组合，其中所述重量％基于多孔的取向聚 合物组合物中总聚丙烯重量。在第二方面，本发明是一种用于制备多孔的取向聚合物组合物的方法，所述方法
5包括如下步骤(a)提供一种具有软化温度并且在低于其软化温度的0°C _50°C的拉伸温度 可取向聚合物组合物；(b)张力拉伸所述可取向聚合物组合物，由此诱导可取向聚合物组 合物取向以形成多孔的取向聚合物组合物；以及(c)冷却所述多孔的取向聚合物组合物； 其中基于在所述可取向聚合物组合物和多孔的取向聚合物组合物中的聚合物总重量，所述 可取向聚合物组合物和取向聚合物组合物具有50重量％以上的聚丙烯_基聚合物和4重 量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的组合，并且其中所述 多孔的取向聚合物组合物具有基于总的可取向聚合物组合物体积计的10体积％以上的无 机填料、0. 85克/立方厘米以下的密度和4137兆帕(600，000磅/平方英寸)以上的挠曲 模量。第二方面的特别的实施方案包括下列特性中的任何一项或多于一项的任意组合: 聚丙烯_基聚合物选自由分子量分布为6以下的聚丙烯_基聚合物、核化聚丙烯_基均聚 物和既具有6以下的分子量分布又被核化的聚丙烯_基均聚物组成的聚丙烯_基聚合物组 中；在步骤(b)中的拉伸诱导在取向聚合物组合物中的空化；在步骤(a)中的可取向聚合 物组合物没有泡孔、空腔和空隙；全部的填料都是无机填料；无机填料占多孔的取向聚合 物组合物体积的20体积％以上；可取向聚合物组合物和多孔的取向聚合物组合物具有基 于总的聚合物重量为1重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶 物的组合；取向聚合物组合物的全部横截面尺度均是3毫米以上；并且可取向聚合物组合 物和多孔的取向聚合物组合物各自均包含4重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙 烯共聚物二甲苯可溶物的组合，其中重量％基于所分析的组合物中的总的聚丙烯重量。本发明的方法有利于制备本发明的多孔0PC。本发明的OPC有利于例如作为铺面 板、铺面栏杆、壁板(siding)、围栏、外饰件和任何其它当前使用木材的建筑材料，特别是户 外应用。发明详述^X“聚丙烯0PC”是其中在OPC中的全部聚合物的至少50重量百分比(重量％ )是 聚丙烯_基的。如果包含多于50重量％的单体单元的聚合物是聚合的聚丙烯，则聚合物是 “聚丙烯-基的”(或“聚丙烯”)。“聚丙烯二甲苯可溶物”与“PP 二甲苯可溶物”和“PPXS”是可互换的。PPXS是在 二甲苯中可溶解的并且包含聚合的丙烯单元的组分。对于本发明而言，PPXS主要指无规立 构聚丙烯、立构嵌段聚丙烯(聚丙烯的含有立构缺陷的全同立构分子，所述立构缺陷含有 聚丙烯的链段全同立构部分到该分子在PPXS测量条件下可溶解于二甲苯中的程度)、包含 全同立构聚丙烯的低重均分子量聚丙烯，以及丙烯的低聚物。“乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物”与“E/P-XS”是可互换的。E/P-XS是这样的组 分，其可溶解在二甲苯中并且同时含有聚合到所述组分中的乙烯和丙烯单元。E/P-XS共聚 物包括低聚物。“高结晶聚丙烯”(“HCPP”)是基于总HCPP重量，具有4. 0重量％以下、优选3. 5 重量％以下、更优选3. 0重量％以下、还更优选2. 0重量％以下、甚至更优选1. 0重量％以 下、再更优选0. 5重量％以下并且最优选0 %的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二 甲苯可溶物的组合的聚丙烯_基聚合物(“聚丙烯”)。根据ASTM法D5492-06确定PPXS和E/P-XS百分比，但是在确定PPXS和E/P-XS百分比时仅考虑了取得作为PPXS和E/P-XS的 资格的组分。换言之，在PPXS和E/P-XS百分比中没有包含不是丙烯的聚合物或低聚物或 乙烯/丙烯共聚物的二甲苯可溶解组分的任何贡献。HCPP还可以通过全同立构指数确认。 在二甲苯中不溶解的聚合物的重量百分比是聚合物的全同立构指数(即，全同立构指数= 100% -(PPXS 和 E/P-XS 的重量％ ))。“固态”是指处于低于聚合物(或聚合物组合物)的软化温度的温度的聚合物(或 聚合物组合物)。因此，“固态拉伸”是指对处于低于聚合物(或聚合物组合物)的软化温 度的温度的聚合物或聚合物组合物进行拉伸。“聚合物组合物”包含含有至少一种聚合物组分的连续聚合物相并且可以包含非 聚合组分。具有仅一种半结晶聚合物或多于一种半结晶聚合物作为聚合物组分的聚合物或 聚合物组合物的“软化温度”(Ts)是该聚合物组合物的熔融温度。半结晶聚合物的“熔融温度”(Tm)是在以规定的加热速率加热结晶聚合物时，如 由示差扫描量热法(DSC)确定的经由结晶-至-熔融相变化的半途温度。根据ASTM方法 E794-06中的DSC程序确定半结晶聚合物的Tm。确定聚合物的组合以及填充的聚合物组合 物的Tm也通过DSC在与ASTM方法E794-06中相同的测试条件下确定。如果聚合物的组合或 填充的聚合物组合物仅包含可溶混的聚合物，并且在其DSC曲线中仅一个结晶-至-熔融 相的变化是明显的，则聚合物组合或填充的聚合物组合物的Tm是经由该相变的半途温度。 如果由于不混溶聚合物的存在导致在DSC曲线中多个结晶-至-熔融相变化是明显的，则 聚合物组合或填充的聚合物组合物的Tm是连续相聚合物的Tm。如果多于一种的聚合物是 连续的并且它们是不混溶的，则聚合物组合或填充的聚合物组合物的Tm是连续相聚合物的 最低Tm。具有仅一种无定形聚合物或多于一种的无定形聚合物作为聚合物组分的聚合物 或聚合物组合物的Ts是聚合物组合物的玻璃化转变温度。聚合物或聚合物组合物的“玻璃化转变温度”(Tg)是根据在ASTM方法E1356-03中 的程序由DSC确定的。聚合物的组合和填充的聚合物组合物的Tg也是通过DSC在与ASTM 方法E1356-03中相同的测试条件下确定。如果聚合物的组合或填充的聚合物组合物仅包 含可混溶的聚合物并且在DSC曲线中仅有一种玻璃化转变相变是明显的，则聚合物组合或 填充的聚合物组合物的Tg是经由该相变的半途温度。如果由于存在不混溶的无定形聚合 物而导致在DSC曲线中多个玻璃化转变相变是明显的，则聚合物组合或填充的聚合物组合 物的Tg是连续相聚合物的Tg。如果多于一种无定形聚合物是连续的并且它们是不混溶的， 则聚合物组合物或填充的聚合物组合物的Tg是连续相聚合物的最低Tg。如果聚合物组合物包含半结晶和无定形聚合物的组合，则聚合物组合物的软化温 度是连续相聚合物或聚合物组合物的软化温度。如果半结晶和无定形聚合物相是共_连续 的，则所述组合的软化温度是两相中较低的软化温度。“拉伸温度”是聚合物在拉伸之前进行适应的拉伸温度范围内的温度，并且是一旦 开始拉伸，聚合物所存在的温度。本领域的普通技术人员理解的是，聚合物组合物典型地在加工过程中具有贯穿其 横截面(即，沿着组合物的横截面尺度)的温度变化。因此，所提及的聚合物组合物的温度是指沿着聚合物组合物的横截面尺度的最高和最低温度的平均值。沿着聚合物横截面尺 度的两个不同点上的温度理想地与沿着横截面尺度的最高和最低温度之间的平均值相差 10%以下、优选5%以下、更优选1 %以下、最优选0%。沿着横截面尺度的以摄氏度(°C ) 表示的温度通过沿着横截面尺度的不同点插入热电偶而测量。“聚流式模头”是具有聚流式剖面的成型通道的模头。“聚流式剖面”是指在从成 型通道的进口行进至成型通道的出口时至少在成型通道的至少一部分上横截面积减小、优 选以流线型方式减小的成型通道。换言之，如果成型通道的至少一个横截面的横截面积大 于更接近于成型通道的出口的成型通道的横截面的面积，则成型通道具有聚流式剖面。优 选地，在聚流式模头中的成型通道的任意横截面的横截面积都等于或大于更接近于成型通 道的出口的成型通道的任何其它横截面的横截面积。关于OPC的“取向轴”和“取向方向”是在OPC内占优势的聚合物排列(alignment) 的方向上延伸的经由OPC的直线。本文中“横截面”垂直于取向轴，除非提及的横截面是指另外的。横截面具有质心 并且具有限定横截面形状的周界。“横截面尺度”是连接横截面周界上的两个点并且延伸通过横截面质心的直线线 段的长度。例如，直线四边的聚合物组合物的横截面尺度可以是聚合物组合物的高度或宽度。“ASTM”是指美国测试和材料协会的测试方法。所述方法的年是由方法编号中的 带有连字符号的后缀指定，在没有这种指定的情况下，是在本申请的申请日之前最近的年 (the most current year)0拉伸方法和取向聚合物组合物本发明的方法需要提供一种可取向聚合物组合物基于可取向聚合物组合物中的 聚合物(理想地为聚丙烯聚合物)的总重量，所述可取向聚合物组合物具有4重量％ (重 量％ )以下的PPXS和E/P-XS的组合。基于OPC中的聚合物(理想地为聚丙烯聚合物)的 总重量，本发明的OPC还具有4重量％以下的PPXS和E/P-XS的组合。在高结晶聚丙烯的 定义下，根据上述的方法确定PPXS和E/P-XS的组合量。为了确定基于OPC中的聚合物重 量的PPXS和E/P-XS，理想的是首先在OPC中将聚合物组分与非聚合物组分分离。将聚合物 组分与非聚合物组分分离能够通过很多已知方法进行，所述已知方法包括选择性溶解聚合 物组分并且将非聚合物组分过滤掉。本发明的可取向聚合物组合物以及OPC各自都具有连续的可取向聚合物相。典型 地，基于总聚合物重量计，75重量％ (重量％)以上，甚至90重量％以上或95重量％以上 的在本发明的可取向聚合物组合物和OPC中的聚合物都是可取向聚合物。本发明的可取向 聚合物组合物以及OPC中的全部聚合物都是可取向聚合物。本发明的可取向聚合物组合物 以及OPC可以包含单一的可取向聚合物或多种可取向聚合物的组合。可取向聚合物是可以通过固态变形(例如固态张力拉伸)经历诱导分子取向的聚 合物。可取向聚合物可以是无定形或半结晶(半结晶聚合物具有熔融温度(Tm)并且包括 被称为“结晶”的那些聚合物)。理想的可取向聚合物包括半结晶聚合物，还更理想的是线 型聚合物(其中1，000个聚合物单元中发生链支化的聚合物单元少于1个的聚合物)。半 结晶聚合物是特别理想的，因为它们在取向之后比无定形的聚合物组合物产生更大的强度和模量的增加。通过取向，半结晶聚合物组合物在取向之后在强度和挠曲模量方面的增加 可以产生相对于使用无定形聚合物组合物的所看到的结果的4-10倍大。聚丙烯(PP)-基聚合物是本发明中的特别理想的可取向聚合物。PP-基聚合物通 常具有比其它可取向聚合物低的密度。因此，PP-基聚合物促进了比其它可取向聚合物更 轻的制品。另外，PP-基聚合物提供了比其它可取向的烯烃聚合物更大的热稳定性。因此， PP-基聚合物还可以形成比其它聚合物的取向制品具有更高的热稳定性的取向制品。相对于可取向聚合物组合物(或0PC，这取决于被分析的物质)中的总聚合物重 量计，本发明的可取向聚合物组合物和OPC包含50重量百分比(重量％)以上、优选60重 量％以上、更优选75重量％以上、还更优选90重量％以上、甚至更优选95重量％以上并且 最优选100重量％的聚丙烯-基聚合物。聚丙烯-基聚合物理想地具有“宽分子量分布”。在本申请中，“宽分子量分布”是 指7以下、优选6以下并且可以是5以下并且理想地4以上、优选5以上的重均分子量(Mw) 相对于数均分子量(Mn)的比率(“Mw/Mn”或“分子量分布”)。适宜地，聚丙烯-基聚合物是核化的。核化聚丙烯_基聚合物被认为有助于OPC 中更高的挠曲模量，并且还由于张力拉伸过程中增加的空化而降低了 OPC的密度。如果聚丙烯_基聚合物含有1种或多于1种的核化剂(可与术语比如“核化剂化 合物”和“成核剂”和“澄清试剂”互换)，则其是“核化的”。核化剂通常包括加入到聚丙 烯中的任何添加剂所述添加剂对于聚丙烯晶体从其熔融态转变至固体的冷却结构产生核 化位置。在不希望受任何理论的束缚下，核化剂还可以通过诱导晶体形成、作为发生空化 的部位，或通过这两种机理，在聚丙烯-基组合物的固态张力拉伸过程中促进空化。理想 的核化剂包括钠和锂的磷酸盐(比如2，2’ -亚甲基-双_(4，6_ 二-叔丁基苯基)磷酸钠 (也称作 NA-11，获自 Amfine Chemical Corp.)以及羟基双(2，4，8，10-四(1，1_ 二甲基 (dimethyle))6-羟基-12H-二苯并[d，g] [1,2,3] 二氧杂磷杂八环(dioxaphophocin)6-氧 化(oxidato)铝(也称作NA-21，获自Amfine ChemicalCorp.))、芳族羧酸的盐(比如苯甲 酸钠)、滑石(包括全部的通常称为“滑石”的等级)、明矾、二氧化硅、氧化钛、氧化钙、氧化 镁、炭黑、粘土材料和二亚苄基山梨糖醇基化合物(例如，Milliken MILLAD 系列产品，比 如 MILLAD 3988，MILLAD 是 Milliken & Company Corporation 的商标)。特别理想的可取向的聚丙烯是高结晶聚丙烯(HCPP)。HCPP比常规聚丙烯等级更 刚性、更强和更耐热性。相对于常规的聚丙烯，HCPP具有更高的熔点(Tm为约161摄氏度 (°C )至约168°C )、更高的挠曲模量、高的热扭变温度(通常高5°C至20°C )，提高的硬度和 耐擦伤性、更低的收缩率和更高的耐蠕动性以及提高的耐溶剂性和耐腐蚀性液体性。如在 背景部分中指出，HCPP也难于拉伸成0PC。在本发明的可取向聚合物组合物和OPC中全部 的聚丙烯-基聚合物都可以是HCPP。理想的是，基于总聚合物重量，用于本发明的方法中的 可取向聚合物组合物和本发明的OPC包含至少50重量％ HCPP0令人惊奇地，基于可取向聚合物组合物和OPC中的总聚合物重量，可取向聚合物 组合物和本发明OPC可以包含多于95重量百分比(重量％ )，理想地为97重量％以上，优 选98重量％以上，更优选99重量％以上，甚至100重量％的HCPP。本发明可以在OPC中包 括多于95重量％的HCPP，尽管先前的技术人员无能力做到这样。在本发明中使用的合适HCPP可以是聚丙烯均聚物、丙烯和乙烯的共聚物、或聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的组合。理想地，基于总的HCPP重量，HCPP包含少于2重 量％、优选1重量％以下、更优选0. 5重量％以下的乙烯。最优选地，HCPP是聚丙烯均聚物。 USP 7，087，680 (通过引用将其全部内容结合在此)描述了适合在本发明中使用的特别理 想的HCPP。可以与HCPP组合使用以制备适合于在本发明中使用的可取向聚合物组合物的合 适PP-基聚合物包括齐格勒纳塔、金属茂和后-金属茂聚丙烯。合适的PP-基聚合物包括 PP均聚物；PP无规共聚物(其中乙烯或其它α-烯烃以单体的0.1至3重量％存在)；反应 器中所制备的PP抗冲击共聚物，所述PP抗冲击共聚物具有基于抗冲击共聚物重量为50-97 重量百分比(重量％)的PP均聚物或PP无规共聚物基体以及具有基于抗冲击共聚物重量 为3-50重量％存在的乙烯丙烯共聚物橡胶，或反应器中制备的抗冲击改性剂或无规共聚 物橡胶，其通过将两种以上的α-烯烃共聚而制备；PP抗冲击共聚物，其具有占抗冲击共聚 物重量的50-97重量％的PP均聚物或PP无规共聚物基体以及具有经由混合添加的以占抗 冲击共聚物重量的3-50重量％存在的乙烯-丙烯共聚物橡胶，或通过在齐格勒纳塔、金属 茂或单部位催化剂将两种以上的α-烯烃(比乙烯-辛烯)共聚合而制备的其它橡胶(冲 击改性剂)，它们经由混合例如但不限于双螺杆挤压工艺而添加。合适的与HCPP的组合比 是为总的聚合物提供PPXS和E/P-XS的总的组合的那些组合比，优选基于聚丙烯聚合物组 分为4重量％以下、优选3重量％以下、更优选2重量％以下、还更优选1重量％以下并且 最优选为0。PP-基聚合物可以是紫外线(UV)稳定的，并且理想地还可以是抗冲击改性的。特 别适宜的PP-基聚合物是用有机稳定剂稳定的。PP-基聚合物可以是为实现UV稳定而不含 二氧化钛颜料，因而允许使用较少的颜料来实现全谱色(full spectrum of colors)中的 任一种颜色。低分子量和高分子量受阻胺型光稳定剂(HALS)的组合是赋予PP-基聚合物UV 稳定作用的理想添加剂。可商购稳定剂的合适实例包括IRGASTAB FS 811、IRGASTAB FS 812(IRGASTAB 是 Ciba Specialty Chemicals Corporation 的商标)。特别理想的稳定 剂体系包含 IRGASTAB FS 301、TINUVIN 123 和 CHIMASS0RB 119 的组合(TINUVIN 和 CHIMASS0RB 是 Ciba Specialtychemicals Corporation 的商标)。可以与可取向聚合物组合物和OPC中的聚丙烯组合存在的合适的可取向聚合物 包括如下各项的聚合物和共聚物聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯(包括高密度聚乙 烯和α-烯烃与乙烯的共聚物这两种)、聚甲基戊烷、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酯比如聚对 苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚甲醛、聚氯乙烯和 它们的混合物。特别理想的可取向聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚酯。更特别 理想的可取向聚合物包括线型聚乙烯和乙烯_ α -烯烃共聚物，它们各自的重均分子量为 50，000 至 3，000，000，尤其是 100，000 至 1，500，000，甚至是 750，000 至 1，500，000。重均 分子量为200，000至800，000、优选250，000至400，000的聚偏二氟乙烯聚合物也是适合 的。本发明的另一个令人惊奇的发现是，具有4重量％以下的PPXS和E/P-XS的组合 的可取向聚合物组合物，尤其是含有超过95重量％ HCPP的那些可取向聚合物组合物通过 拉伸比其它聚合物组合物的可取向聚合物组合物更容易空化(在此，重量％是相对于总聚 合物重量的，除非有另外指出)。结果，本发明的方法能够诱导更大程度的空化，并且制备本发明的0PC，与其它聚丙烯OPC相比，本发明的OPC具有更低的密度，同时还实现在给定密度 下具有更高挠曲模量的0PC。由可取向聚合物组合物根据本发明方法制备的OPC具有组合 量的PPXS和E/P-XS，所述组合量基于OPC中的总的聚合物也是4重量％以下。本发明的可取向聚合物组合物以及OPC包括无机填料。无机填料出于众多原因而 比有机填料更理想，这些原因包括无机填料趋向于更加热稳定并且耐衰化和脱色。有机填 料与无机填料不同，其在暴露于太阳光时，还具有引起最终OPC的颜色随时间褪色的趋势。 填料分散存在于可取向聚合物组合物和OPC的内部。合适的有机填料包括云母、滑石(包括通常被称作“滑石”和可以作为“滑石”获得 的任意材料和等级，或这些材料和等级的组合)、白垩、二氧化钛、粘土、氧化铝、二氧化硅、 玻璃珠、碳酸钙、硫酸镁、硫酸钡、含氧硫酸钙、氧化锡、金属粉末、玻璃粉末、颜料、矿物、玻 璃、陶瓷、聚合物的或碳增强剂填料，比如玻璃纤维、云母、滑石、碳纤维、硅灰石、石墨、二氧 化硅、碳酸镁、氧化铝、金属纤维、高岭土、碳化硅和玻璃薄片。无机填料可以是并且理想地 是无反应性的无机填料。与例如水泥材料(cemetitious material)形成对比，无反应性无 机填料与水不反应。与反应性填料不同(与水反应的填料)，非反应性无机填料在暴露于水 分时同时提供了化学和密度方面的稳定性。填料可以为很多目的效力，包括用于提高耐火性，在张力拉伸工艺过程中诱导空 化，并且提供OPC的部分增强。本发明的可取向聚合物组合物和OPC典型地包含10个百分 比体积(体积％)以上、优选15体积％以上、更优选20体积％以上的填料。通常地，本发 明的可取向聚合物组合物和OPC包含50体积％以下、典型地40体积％以下并且更典型地 35体积％以下的填料。总的填料可以包括有机填料，条件是可取向聚合物组合物和OPC的 至少10体积％是无机填料。理想地，在可取向聚合物组合物和OPC中填料全部是无机填 料，优选是非反应性的无机填料。基于与计算有关的基于可取向聚合物组合物或OPC的总 体积，确定填料的体积％。可取向聚合物组合物可以发泡以在拉伸之前引入多孔结构。发泡方法在本领域中 是已知的(参见例如USP 5，474，722(通过引用将其全部内容结合在此)，具体是第12栏第 18行至13栏第27行)。优选地，可取向聚合物组合物在拉伸之前没有进行发泡，并且在最 终OPC中的多孔结构是在拉伸工艺过程中空化的结果。提供在比可取向聚合物组合物的软化温度低0°C -50°C的范围的拉伸温度的可取 向聚合物组合物。拉伸温度优选为比可取向聚合物组合物的软化温度低30°C以下，更优选 低20°C以下并且可以是比可取向聚合物组合物的软化温度低1°C以上、甚至低5°C以上并 且低10°C以上。因而，可取向聚合物组合物在其拉伸温度时为固态。将处于固态的可取向聚合物组合物张力拉伸以形成0PC。拉伸可取向聚合物组合 物的任何拉伸方法均适合用于本发明中，包括自由拉伸、固态模头拉伸、辊拉伸或这些的任 意组合。张力拉伸方法对于拉伸工艺过程中诱导空化是必需的。固态模头拉伸是特别理想的，因为固态模头提供了对最终OPC的形状和尺寸方面 的控制。固态模头拉伸程序需要将可取向聚合物组合物进料到固态拉伸模头的聚流式成型 通道内并且利用拉伸力将可取向聚合物组合物拉伸经过该成型通道。拉伸模头可以是处于 任意温度，但是理想地处于等于或低于可取向聚合物组合物的软化温度的温度。使用处于 高于可取向聚合物组合物的软化温度的温度的拉伸模头，由于使得与所述模头相邻的可取向聚合物组合物熔化，由此润滑穿过该模头的聚合物流，而抑制了可取向聚合物组合物的 取向和空化。通常理想的是，冷却拉伸之后的所得多孔OPC以实现尺度稳定性和锁定(lock in)聚合物取向。允许多孔OPC在高温随时间并且在释放张力之后松弛取向将引起OPC在 挠曲模量方面的显著减小。冷却OPC的一个方式是通过将其仅暴露于空气或另外的气体， 或通过将其与冷却板或其它固体材料接触。理想的是通过将所得的多孔OPC暴露于冷却液 体比如水而将其冷却。从本发明的方法获得的OPC是本发明的OPC。OPC的密度为0. 85克/立方厘米 (g/cc)以下、优选0. 825g/cc以下、更优选0. 80g/cc以下、还更优选0. 775g/cc以下、甚至 更优选0. 75g/cc以下并且最优选0. 70g/cc以下。密度根据ASTM方法792-00确定。OPC 的低密度归因于在OPC中的多孔结构。可取向组合物可以是多孔的并且持拉伸之后保为多孔的，从而产生本发明的多孔 OPC0然而，可取向组合物理想地在拉伸步骤过程中经历了空化，从而在拉伸过程中对OPC 引入了多孔结构。空化是在拉伸工艺过程中在可取向聚合物组合物中自发引入空隙、泡孔 或空洞。空化产生了通过张力拉伸分散遍布在整个可取向聚合物组合物中的空隙或空腔。 空化典型地在接近填料粒子处发生。空化可以在多孔可取向组合物中或在没有空隙或空腔 的可取向组合物(“实心”可取向聚合物组合物)中发生。因此，在本发明的多孔OPC中的 空隙或空腔可以是仅发泡剂、仅空化或发泡剂和空化的结果。作为空化的结果，OPC的密度理想地低于拉伸之前的可取向聚合物组合物的密度。 值得注意的是，在挤塑方法(比如柱塞式挤塑)中没有发生空化。挤塑方法借助于压缩力 对聚合物施加正压力。空化需要与张力的施加相关的负压力。至于对在聚合物变形过程中 的空化的压缩力与张力的论述,参见例如A. Pawlak和A. Galeski、PLASTIC DEFORMATION OFCRYSTALLINE POLYMERS :THE ROLE OF CAVITATION ANDCRYSTAL PLASTICITY, Macromolecules, Vol.38，9688-9697(2005)。本发明的多孔OPC的空隙体积基于总OPC体积为30%以上，优选40%以上。空隙 体积可以是全部发泡的空隙体积、全部空化的空隙体积或是发泡空隙体积和空化空隙体积 的组合。理想地，至少50%、优选至少75%、更优选全部的空隙体积是空化的空隙体积(即， 空隙体积是由于在张力拉伸工艺过程中的空化所产生的)。空隙体积百分比从密度值确定。例如，由等式1确定总的空隙体积百分比空隙体积％ = (1- (( P 0PC) / ( P无空隙的可取向聚合物组合物)))xl00%(1)其中ρ Qpe是OPC的密度，而P无可取自J1合物组合物是在可取向聚合物组合物中全部 组分的组合密度(即，如果可取向聚合物组合物没有任何空隙，则是它的密度)。由等式2确定空化空隙体积空化空隙体积％ = (1-(( P opc)/( P可取向聚合物组合物)))xl00%(2)其中ρ胃^^罾^^^^是可取向聚合物组合物在拉伸之前的密度，与所述可取向聚 合物组合物中是否存在空隙无关。本发明的令人惊奇的结果是尽管具有0. 85g/cc以下的密度和30体积％以上的 空隙体积，但是本发明的OPC具有4137兆帕(MPa) (600，000磅/平方英寸(psi))以上、优 选5516MPa(800，OOOpsi)以上并且还更优选5861MPa(850，OOOpsi)以上的挠曲模量。例如，
12甚至在0. 70g/cc以下的密度和46%以上的空隙体积(甚至当空隙体积完全是空化的空隙 体积时)的情况下，本发明的OPC也可以具有6012MPa(872，OOpsi)以上的挠曲模量。根据 ASTM方法D-790-03测量挠曲模量。本发明的OPC理想地大于纤维和膜材料。在这点上，本发明的OPC的横截面尺度 理想地全部超过3毫米，优选全部超过5毫米，并且全部的横截面尺度可以超过10毫米、20 毫米、25毫米、甚至50毫米。为了避免任何疑问，整个空化聚合物横截面尺度是与层压至非 空化组分上的空化聚合物组分的组合相反的，所涉及的那些值。因此，本发明的OPC由于具 有更大的横截面尺度、由于是多孔结构和由于含有至少10体积％的无机填料而比膜和纤 维更复杂。下面的实施例用于进一步解释本发明的实施方案。 实施例通过将可取向聚合物组合物形成锭料以制备本发明的实施例和比较例，以及随后 通过固态模头拉伸将所述锭料张力拉伸为0PC。将聚丙烯聚合物和滑石的混合物预混合。该滑石是50-60重量％的滑石和40-50 重量％的碳酸镁的组合物，其平均直径为16. 4微米(例如，获自Luzenac的TC-100)。所述 混合物是46重量％ (22体积％ )滑石和54重量％ (78体积％ )聚丙烯聚合物。使用挤塑 机将所述混合物形成粒料。本发明实施例和比较例研究了很多类型和等级的聚丙烯。聚丙 烯聚合物的类型和等级参见表1。参见表2，确定哪一种聚合物是具体的实施例和比较例中 的聚合物。所述混合物构成了可取向聚合物组合物。表 1 1聚合物获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。2〃 PPXS和E/P-XS"是指聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物 基于总的聚合物重量的组合重量百分比。3抗冲击共聚物具有高的PPXS和E/P-XS，因为被包含用于提高冲击性能的橡胶组 分具有高含量的E/P-XS。通过将粒料进料到挤塑机中，在高于可取向聚合物组合物的软化温度约30°C的温 度将粒料增塑并且将所述增塑的可取向聚合物组合物挤塑穿过尺度为5. 08厘米(2英寸) 宽X 1.52厘米(0.6英寸)高的矩形锭料模头，从而由可取向聚合物组合物的粒料制备锭 料。经由开口尺度为5. 08厘米(2英寸)X 1.52厘米(0.6英寸)的定径机(calibrator) 将挤塑的可取向聚合物组合物进料到引出装置(例如，带式引出机)中，并且以足以使可取 向聚合物组合物颈缩(neck)的速率引出该组合物至足够小的尺寸，以适合通过将在下一 个步骤中使用的将锭料向下牵引的固态拉伸模头并且延伸穿过固态模头足够长以达到拉 伸引出器(drawing puller)。通过达到足够长度的颈缩锭料，逐渐降低引出速率(haul-off rate)，以使锭料实现逐渐更大的横截面积，直至实现5. 08厘米X 1. 52厘米的全横截面尺 度。当锭料达到全横截面尺度时，它接触定径机的壁，这使得锭料的表面平滑成均勻的矩形 形状。在达到具有约4米(13英尺)长的全横截面尺度的锭料长度之后，将锭料切割。在 实施例和比较例中使用的每一个锭料均重复上述工艺。锭料的空隙体积可忽略。因此，在 所得OPC中的任何空隙体积均归因于空化(即，OPC空隙体积是空化空隙体积)。在拉伸工艺中使用的固态拉伸模头是比例拉伸模头，但是对于本发明的方法的最 宽范围而言，比例拉伸模头并不是必需的。在比例拉伸模头中，成形通道壁限定了从开口延 伸到出口的聚合物组合物拉伸途径，其中聚合物组合物的全部横截面均具有基本上成比例 的非圆形横截面形状并且具有位于相对于拉伸方向平行延伸的基本上直的直线上的质心 (“质心线”)。成形通道的全部横截面均是彼此成比例的，并且成形通道壁朝质心线连续渐 缩穿过成形通道。在成形通道的“边”(对应于初始锭料的1. 52厘米尺度)上的成形通道壁以15°角度朝成形通道的质心线渐缩。在成形通道的“顶部”和“底部”上(对应于初始 锭料的5. 08厘米尺寸)的成形通道壁以4. 6°角度朝成形通道的质心线渐缩。经由固态拉伸模头拉伸每一个锭料以形成0PC。将锭料的狭窄部分进料通过拉伸 模头，通过1.5米(5英尺)长的23°C水喷淋槽，并且达到锭料引出器。调节每一个锭料至拉 伸温度(Td)并且将拉伸模头设定为Td。Td比包含锭料的聚合物组合物的软化温度低15°C。 在拉伸的整个过程中，保持拉伸模头之前的锭料和拉伸模头处于拉伸温度。通过逐渐增加 锭料引出器移动锭料穿过拉伸模头的速率(拉伸速率)，直到实现5. 8米(19英尺)/分钟 的拉伸速率，从而拉伸锭料穿过拉伸模头。逐渐增加拉伸速率，以充分避免使离开拉伸模头 的OPC断裂。在拉伸处理过程中，锭料经历了空化，同时经历了取向。所得的OPC是实施例 (“Ex”)或比较例(“Comp Ex”)，这取决于在OPC中的聚合物(参见表2)。所得OPC具 有尺度为约2. 54厘米X0. 76厘米的矩形横截面。每一个样品的实际尺度可以由开始尺度 (5. 08厘米宽和1. 52厘米厚)并且由表2的面积拉伸比计算，实从而现了最终横截面形状 与开始横截面尺度成比例。将所得OPC的切割部分以5. 8米/分钟的拉伸速率拉伸成测试样品，以确定密度 和挠曲模量。表2包括表1中的聚合物的OPC的性质。表2 1轴向拉伸比也称作线性拉伸比。如下确定轴向拉伸比在锭料上绘制两根垂直于 拉伸方向并且分开相隔5. 08厘米的直线，测量拉伸之后的这两根直线以厘米计的间隔并 且除以5. 08cm。该比率是轴向拉伸比。2面积拉伸比是锭料横截面的横截面积相对于OPC的横截面积的比率。实施例1-6示出了包含基于OPC中的总聚合物重量为100重量％的HCPP的0PC。这些样品还说明了，使用即使在特别低密度也具有特别高挠曲模量的HCPP的情 况下，减少在聚丙烯聚合物类型内的PPXS提高了在给定密度下的挠曲模量。当PPXS低于1 重量％ (实施例1和2)时，发生了最显著的在低密度提供高模量的结果。这是令人惊奇的 结果，因为降低密度典型地引起挠曲模量的降低，但是在来自张力拉伸(tensile draw)工 艺的OPC中使用HCPP时并不是这样的情况。这些样品还说明了，含有大于95重量％ HCPP (基于聚合物组合物)的OPC与含有 更多常规聚丙烯的OPC相比，具有更高的挠曲模量与密度的比率。而且，这些样品说明了，在拉伸HCPP的可取向聚合物组合物时，在类似拉伸条件 下，可实现更大的空化空隙体积。实施例4与实施例3的比较说明了，宽分子量分布提高了挠曲模量并且降低了密 度(提高了空化空隙体积)。与实施例4相比，实施例3具有更低的XS，这可能导致更高的 挠曲模量和更低的密度。然而，实施例4具有宽的分子量分布(Mw/Mn = 6)，而实施例3没有。实施例1和2说明了，核化剂对于挠曲模量和密度的影响。在全部的实施例中，仅 有实施例1和2是核化均聚物，并且它们各自具有比其它实施例的均聚物显著更高的挠曲 模量。它们还具有等于或低于其它实施例的密度。
权利要求
一种多孔的取向聚合物组合物，所述多孔的取向聚合物组合物包含一种以上的可取向聚合物并且具有0.85克/立方厘米以下的密度、4137兆帕(600,000磅/平方英寸)以上的挠曲模量和3毫米以上的全部横截面尺度，其中所述多孔的取向聚合物组合物包含50重量％以上的聚丙烯 基聚合物和4重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的组合，以及基于总的多孔的取向聚合物组合物体积为10体积％以上的无机填料，其中重量％基于所述多孔的取向聚合物组合物中的总聚合物重量。
2.权利要求1所述的多孔的取向聚合物组合物，其中在所述取向聚合物组合物中全部 聚合物的多于95重量％是高结晶聚丙烯聚合物。
3.权利要求1所述的多孔的取向聚合物组合物，其中所述聚丙烯-基聚合物的分子量 分布为6以下。
4.权利要求3所述的多孔的取向聚合物组合物，其中所述聚丙烯_基聚合物是核化均 聚物。
5.权利要求1所述的多孔的取向聚合物组合物，其中所述聚丙烯-基聚合物是核化均 聚物。
6.权利要求1所述的多孔的取向聚合物组合物，其中填料占总的空化取向聚合物组合 物体积的20体积％以上。
7.权利要求1所述的多孔的取向聚合物组合物，其中在所述取向聚合物组合物中的所 述填料全部都是无机的。
8.权利要求1所述的多孔的取向聚合物组合物，其中基于所述多孔的取向聚合物组合 物中聚合物的总重量，所述取向聚合物组合物具有1重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和 乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的组合。
9.权利要求1所述的多孔的取向聚合物组合物，其中所述多孔的取向聚合物组合物包 含空隙体积，并且多于50%的所述空隙体积是空化空隙体积。
10.权利要求1所述的多孔的取向聚合物组合物，其中所述多孔的取向聚合物组合物 包含4重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的组合，其中 重量％基于所述多孔的取向聚合物组合物中的总聚丙烯重量。
11.一种用于制备多孔的取向聚合物组合物的方法，所述方法包括如下步骤(a)提供一种可取向聚合物组合物，所述可取向聚合物组合物具有软化温度并且处于 比其软化温度低0°C -50°C的拉伸温度；(b)张力拉伸所述可取向聚合物组合物，由此诱导可取向聚合物组合物取向，以形成多 孔的取向聚合物组合物；和(c)冷却所述多孔的取向聚合物组合物；其中基于在所述可取向聚合物组合物和多孔的取向聚合物组合物中的聚合物总重量， 所述可取向聚合物组合物和取向聚合物组合物具有50重量％以上的聚丙烯-基聚合物和4 重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的组合，并且其中所 述多孔的取向聚合物组合物具有基于总的可取向聚合物组合物体积为10体积％以上的无 机填料含量、0. 85克/立方厘米以下的密度和4137兆帕(600，000磅/平方英寸)以上的 挠曲模量。
12.权利要求11所述的方法，其中所述聚丙烯-基聚合物选自由分子量分布为6以下的聚丙烯-基聚合物，被核化的聚丙烯-基均聚物，以及既具有6以下的分子量分布又被核 化的聚丙烯_基均聚物组成的聚丙烯_基聚合物组中。
13.权利要求11所述的方法，其中在步骤(b)中的拉伸诱导在所述多孔的取向聚合物 组合物中的空化。
14.权利要求13所述的方法，其中在步骤(a)中的所述可取向聚合物组合物没有泡孔、 空腔和空隙。
15.权利要求11所述的方法，其中所述填料全部是无机填料。
16.权利要求11所述的方法，其中所述无机填料占所述多孔的取向聚合物组合物体积 的20体积％以上。
17.权利要求11所述的方法，其中所述可取向聚合物组合物和多孔的取向聚合物组合 物具有基于总聚合物重量为1重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲 苯可溶物的组合。
18.权利要求11所述的方法，其中所述多孔的取向聚合物组合物的全部横截面尺度为 3毫米以上。
19.权利要求11所述的方法，其中所述可取向聚合物组合物和多孔的取向聚合物组合 物各自含有4重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的组 合，其中重量％基于所分析的组合物中的总聚丙烯重量。
全文摘要
张力拉伸可取向聚合物组合物，其中在所述可取向聚合物组合物中的至少50重量％的聚合物是聚丙烯-基聚合物并且其中所述可取向聚合物组合物包含4重量％以下的聚丙烯二甲苯可溶物和乙烯/丙烯共聚物二甲苯可溶物的组合，以及包含10体积％以上的无机填料以制备密度为0.85克/立方厘米以下并且挠曲模量为4137兆帕(600,000磅/平方英寸)以上的多孔的取向聚合物组合物。
文档编号C08K3/00GK101909850SQ200880124095
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年1月8日
发明者凯文·L·尼古拉斯, 约翰·科尔托, 阿里查·克劳恩, 马尔科姆·F·芬莱逊 申请人:陶氏环球技术公司