专利名称：耐擦洗且耐污染的涂料组合物、其制备方法及包含其的制品的制作方法
耐擦洗且耐污染的涂料组合物、其制备方法及包含其的制
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背景技术：
本公幵涉及制备耐擦洗且耐污染的涂料组合物的方法以及包含该涂料组合物的 制品。乳浊剂颗粒可用于使塑料制品和膜，特别是涂料组合物具有不透明性。在涂料组 合物中，乳浊剂颗粒可能是最昂贵的组分之一。涂料工业的一个持续目标是在最小化涂料 组合物中乳浊剂颗粒的含量的同时获得所需的不透明度。有效使用乳浊剂颗粒的最佳方式 是将它们尽可能好地分散。若分散不充分，则乳浊剂颗粒会团聚成往往作为“粗粒”从涂料 组合物中沉降而出的更大的颗粒。当存在粗粒时，乳浊剂颗粒以低于其全部潜力提供涂料 不透明度和颜色深度。此外，即使是低水平的粗粒也可能显著损害涂布制品的外观。在粗 粒严重的情况中，干燥的涂膜会显示极粗糙的表面结构，具有几乎砂纸状的外观。涂料组合物的遮盖力随着干燥涂料中乳浊剂颗粒的间距而变。当乳浊剂颗粒彼此 间隔较远，相当于数个颗粒直径时产生最大光散射，使得从相邻颗粒散射的光之间具有最 小的干涉。在涂料中，乳浊剂颗粒的分布最好接近随机分布。因此，存在相当大数量的乳浊 剂颗粒彼此紧密接近，并有可能彼此直接物理接触。该现象称为“集聚(crowding)”，其减 少光散射。为了减少粗粒形成，采用高剪切力制造方法。此外，采用显著量的表面活性分散 剂、润湿剂或“偶联”剂以减少粗粒形成和集聚。减少乳浊剂颗粒的集聚的另一方法是使用吸附于乳浊剂颗粒上的聚合物胶乳粘 合剂，使得所得的复合颗粒良好间隔。具有磷酸酯官能团的聚合物胶乳粘合剂特别适于胶 乳吸附于乳浊剂颗粒上。这些磷酸酯官能化的聚合物胶乳粘合剂对经表面处理的二氧化钛 具有如此高的亲和力，然而，若不控制吸附动力学，则所述复合颗粒会团聚，从而导致不可 接受的粘度增加和不期望的粗粒形成。因此期望的是控制聚合物胶乳粘合剂在乳浊剂颗粒 上的吸附动力学。也期望的是，具有一种制备其中粘度稳定且粗粒形成和集聚得以最小化 的涂料组合物的方法。
发明内容
本文公开了一种方法，其包括使乳浊剂颗粒与增稠剂混合以形成第一混合物，所 述混合在约10至约2，OOOsec-1的剪切速率下进行，所述第一混合物具有大于或等于约 70Krebs单位的粘度；以及使聚合物胶乳粘合剂与所述第一混合物混合以形成涂料组合 物，所述聚合物胶乳粘合剂包含具有含磷重复单元和丙烯酸酯聚合物的共聚物。本文也公开了一种方法，其包括使乳浊剂颗粒与增稠剂的第一部分混合以形成第 一混合物，该第一混合物的混合在约10至约2，OOOsec—1的第一剪切速率下进行；使第一添 加剂组合物与所述第一混合物混合以形成第二混合物，所述第一添加剂组合物以第一部分 和第二部分加入，所述第一部分包含分散剂、非离子型表面活性剂、缓冲剂、消泡剂和液体 介质，所述第二部分包含无机表面活性剂、增量剂和粘土增稠剂；以及使第二添加剂组合物 与所述第二混合物混合以形成涂料组合物，所述第二添加剂组合物包含液体介质、不透明聚合物、聚合物胶乳粘合剂、消泡剂、聚结剂、防腐剂、增稠剂的第二部分，所述聚合物胶乳 粘合剂包含具有含磷重复单元和丙烯酸酯聚合物的共聚物。本文也公开了一种涂料组合物以及由上述第一混合物并通过上述方法制得的涂层。以下对上述实施方案进行进一步详细描述。
现在参照为示例性实施方案的附图，其中类似的要素编号相似图1说明了制备涂料组合物的第一方法；和图2说明了制备涂料组合物的第二方法。
具体实施例方式应注意，本文所用的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序或重要性，而仅用于使 一个要素区别于另一个要素，术语“一种”不表示量的限定，而仅表示所指项目的存在。而 且，本文公开的所有范围包括端点且可独立地结合。本文所用的术语仅用于描述特定的实 施方案而不旨在限定本发明。本文所用的单数形式“一种”、“一个”旨在同样包括复数形式， 除非上下文清楚作出相反表示。应进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”和 /或“包括”指所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或组分的存在，但不排除一种或多种其 他特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或其组的存在或加入。本文公开了一种制备涂料组合物的方法，其中控制聚合物胶乳粘合剂在乳浊剂颗 粒上的吸附动力学。这通过乳浊剂颗粒与增稠剂的第一混合得以实现。增稠剂层在乳浊剂 颗粒上的形成使颗粒表面与涂料组合物中所用的聚合物胶乳粘合剂相隔。该效果使由聚合 物_颗粒相互作用带来的颗粒的团聚最小化。乳浊剂颗粒与增稠剂的混合是有利的，因为 其可在小于或等于约2，000秒―1 (sec—1)的低剪切速率下进行。其也由于允许在制备过程的 其他阶段中使用低剪切混合而是有利的。乳浊剂颗粒与增稠剂的混合产生促进乳浊剂在涂料中的分散的涂层。因此，涂料 免于集聚和粗粒形成。涂料中的乳浊剂颗粒得以有效分散以获得最大光散射和不透明度。 在对比商业方法中，增稠剂总是在最终步骤中作为粘度调节剂加入涂料组合物中。因此，对 比涂料组合物总是具有粗粒，特别是当在低剪切条件下配制时，这是不期望的。所述涂料组合物可通过多种不同的方法制得。本文公开了两种可以制备涂料组合 物的示例性方法。在一个实施方案中，第一方法包括在第一反应器中在任选的液体介质中 使乳浊剂颗粒与增稠剂混合以形成第一混合物。所述第一混合物的形成在小于或等于约 2，000(1/秒)sec—1的第一剪切速率下进行。向该第一混合物中加入第一添加剂组合物以 形成第二混合物。所述第一添加剂组合物包含表面活性剂、液体介质、分散剂、非离子型表 面活性剂、缓冲剂、聚结剂、消泡剂、增量剂、粘土增稠剂，或包含前述添加剂的至少一种的 组合。所述第一添加剂组合物可以第一部分和第二部分加入。所述第二混合物在约10至 约1，OOOOsec"1的第二剪切速率下混合。任选地将所述第二混合物转移至第二反应器。向该第二混合物中加入第二添加剂 组合物以形成涂料组合物。所述第二添加剂组合物包含聚合物胶乳粘合剂、液体介质、不透
5明聚合物、聚结剂、防腐剂、另外的增稠剂，或包含前述添加剂的至少一种的组合。所述涂料 组合物在第二剪切速率下混合。制备涂料组合物的第二方法包括在第一反应器中在任选的液体介质中使乳浊剂 颗粒与增稠剂混合以形成第一混合物。所述第一混合物的形成在小于或等于约2，OOOsec-1 的第一剪切速率下进行。在第二反应器中，将第一部分和第二部分混合在一起以形成第一 添加剂组合物。然后将该第一添加剂组合物混合入第一混合物中以形成第二混合物。所述 第二混合物在约lOsec—1至约1，OOOOsec-1的第二剪切速率下混合。将所述第二添加剂组合 物加入所述第二混合物中以形成涂料组合物。第二添加剂组合物与第二混合物的混合在第 二剪切速率下进行。参照图1，现在进一步详细地描述制备涂料组合物的第一方法100。如块102所示， 乳浊剂颗粒、增稠剂和任选的液体介质在第一反应器中在第一剪切速率下混合以形成第一 混合物。该混合通过使乳浊剂颗粒、增稠剂和液体介质在第一反应器中经受剪切力而进行。所述第一剪切速率小于或等于约2，000(1/秒)sec—1。特别地，该第一剪切速率为 约1至约1，QOOsecT1，更特别地为约10至约1，OOOsecT1。所述第一混合物混合约1至约120 分钟，特别地约3至约60分钟，且更特别地约5至约30分钟。所述第一混合物的粘度为约70至约130Krebs单位(KU)，特别地约90至约110KU, 如根据KU数字式粘度计在25°C的温度下所测得。向所述第一混合物中加入第一添加剂组合物以形成第二混合物，如块104和106 所示。在一个实施方案中，所述第一添加剂组合物可分为多个部分，将每个部分加入反应器 并同时混合其内容物。在一个示例性的实施方案中，所述第一添加剂组合物可以第一部分 (在块104中表示)和第二添加剂部分(在块106中表示)加入。第二混合物在第一反应器中制备并在第二剪切速率下混合。所述第一添加剂组合 物包含多种不同的添加剂，所述添加剂为分散剂、非离子型表面活性剂、缓冲剂、消泡剂和 另外的液体介质、无机表面活性剂、增量剂和粘土增稠剂，或包含前述添加剂的至少一种的 组合。如上所述，所述第一添加剂组合物可分为两部分，第一部分和第二部分。第一添 加剂组合物的第一部分包含分散剂、非离子型表面活性剂、缓冲剂、消泡剂和另外的液体介 质，而第一添加剂的第二部分包含无机表面活性剂、增量剂和粘土增稠剂。在第一部分添加 过程中和/或在加入第二部分之后，反应器的内容物在第二剪切速率下混合。在第二混合物形成过程中的第二剪切速率高于在第一混合物形成过程中采 用的第一剪切速率。所述第二剪切速率可为约10至约lO^OOsecT1，特别地约50至约 2，OOOsecT1，且更特别的约 100 至约 1，500sec_1o由块108可以看出，然后将第二混合物转移至第二反应器，其中其在第二剪切速 率下混合。在一个实施方案中，第一反应器可与第二反应器相同。换言之，转移至第二反应 器是任选的，如需要可以避免。然后将第二添加剂组合物加入第二混合物以形成涂料组合 物，如块110所示。所述第二添加剂组合物包含液体介质、不透明聚合物、聚合物胶乳粘合 剂、消泡剂、聚结剂、防腐剂、另外的增稠剂，或包含前述添加剂的至少一种的组合。涂料组合物的粘度为约80至约110KU，特别地约85至约105KU，如根据KU数字式 粘度计在25 °C的温度下所测得。
现在参照图2，现在进一步详细地描述制备涂料组合物的第二方法200。如块202 所示，乳浊剂颗粒和增稠剂在第一反应器中在第一剪切速率下混合以形成第一混合物。如 上所述，第一剪切速率小于或等于约2，OOOsec-10在分开的反应器(例如第二反应器)中，如块204所示，然后使第一添加剂组合物 的第一部分经受混合。如块206所示，然后将第一添加剂组合物的第二部分加入第二反应 器中，接着另外混合以形成第一添加剂组合物。第一部分和第二部分的各自混合以形成第 一添加剂组合物在约10至约10，OOOsec"1的第二剪切速率下进行。如块208所示，然后将所述第一添加剂组合物加入第一反应器或第二反应器中的 第一混合物中以形成第二混合物。在一个示例性的实施方案中，第一添加剂组合物与第一 混合物的混合在第一反应器中在第二剪切速率下进行。向所述第二混合物中加入第二添加 剂组合物以形成涂料组合物，如块210所示。混合以形成涂料组合物在第二剪切速率下进 行。第一反应器和第二反应器用来施加剪切力以制备第一混合物、第一添加剂包、第 二添加剂包、第二混合物和涂料组合物。除了剪切力之外，施加其他力和能量形式，如拉伸 力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包含前述力或能量形式的至少一种的组合以制备涂料 组合物。前述力或能量形式可通过单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合 同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带有销钉的螺杆、带有筛网的螺杆、带有销钉的滚筒、 轧辊、柱塞、螺旋转子、叶轮、多叶轮(polypellers)，或包含前述的至少一种的组合施加在 各自的混合物和组合物上。在一个示例性的实施方案中，前述力或能量形式通过叶轮、螺旋桨和/或多叶轮 施加在成分上。叶轮的实例为锁紧叶片、平叶片、平铲、高剪切Cowles叶片、喜叶刀片(hi vane blade)、刮刀(pick blade)、轴流式涡轮等。所述第一反应器和第二反应器可为单螺杆或多螺杆挤出机、装配有超声变幅杆的 单螺杆或多螺杆挤出机、Buss捏合机、Henschel混合器、螺旋形极化天线、Ross混合器、 Banbury混合器、辊磨机、排放槽、混合槽、研磨粉碎槽等。在一个示例性的实施方案中，混合 在排放/混合槽和/或研磨粉碎槽中进行。在一个实施方案中，第一反应器为排放槽或混合槽，而第二反应器为研磨槽或粉 碎槽。在另一个实施方案中，第一反应器为研磨槽或粉碎槽，而第二反应器为排放槽或混合 槽。当混合在使用叶轮传递剪切力的排放槽或混合槽中进行时，期望的是使用包括多 个叶轮的搅拌轴。在一个示例性的实施方案中，所述搅拌轴具有上、中和下叶轮，每个叶轮 分别具有约1至约100英寸、约1至约200英寸，和约1至约200英寸的直径。所述叶轮在 约30至约500rpm的转速下运行。所述叶轮为弯曲叶片涡轮或斜叶片型，其中斜度为约30 至约60度。在一个实施方案中，排放槽或混合槽可具有约4至约15，000加仑的操作体积。当混合在研磨槽或粉碎槽中进行时，可使用叶片直径为约5至约50英寸，特别地 约10至约40英寸，更特别地约15至约35英寸的多叶轮。所述多叶轮可在约100至约 2，OOOrpm，特别地约200至约1800rpm，且更特别地约500至约1500rpm的转速下运行。在 一个实施方案中，研磨槽或粉碎槽可具有约500至约5，000加仑的操作体积。以下将描述涂料组合物的组分。涂料组合物中的乳浊剂颗粒的功能是掩盖基材而使其看不见。乳浊剂颗粒散射、反射或吸收光以防止光到达基材。乳浊剂颗粒的实例为颜 料、增量剂、填料等，或包含前述乳浊剂颗粒的一种或多种的组合。颜料的实例为金属氧化物。金属氧化物的实例为二氧化钛、氧化锌、氧化铁等， 或包含前述金属氧化物的至少一种的组合。在一个示例性的实施方案中，金属氧化物 为二氧化钛。二氧化钛存在两种晶体形式，锐钛矿和金红石。市售金红石二氧化钛的 实例为可获自 Kronos Worldwide, Inc. (Cranbury, NJ)的 JCRONOS 2310、可获自 DuPont (Wilmington, DE)的 Ti-pure R-900，或可购自 Millenium Inorganic Chemicals 的TiGIVA ATl。二氧化钛也可以浓缩分散体形式获得。二氧化钛分散体的一个实例为 同样获自 Kronos Worldwide, Inc 的KRONOS 4311。所述乳浊剂颗粒具有约0. 001至约100微米(μ m)，特别地约0. 005至约50 μ m, 更特别地约0. 01至约10 μ m的平均颗粒尺寸。乳浊剂颗粒还具有约0. 1至约200平方米 /克(m2/g)，特别地约2至约100m2/g，更特别地约5至约50m2/g的表面积。所述乳浊剂颗粒可以采用干燥颗粒(下文称作干燥乳浊剂颗粒)的形式，或可以 采用浆料(下文称作乳浊剂颗粒浆料)的形式。当使用干燥乳浊剂颗粒时，它们以高达约 90%重量百分比(wt% )的量(以第一混合物的总重量计)存在于涂料组合物中。在一个 实施方案中，干燥乳浊剂颗粒以约85wt%，特别地约3至约75wt%，更特别地约 5至约65wt%的量(以第一混合物的总重量计)存在。如上所述，所述乳浊剂颗粒也可以采用浆料的形式。所述浆料通常包含乳浊剂颗 粒、消泡剂、阴离子型/非离子型表面活性剂、缓冲剂和防腐剂。当使用乳浊剂颗粒浆料时， 其以高达约35重量百分比(wt% )的量(以涂料组合物总重量计)存在于涂料组合物中。 在一个实施方案中，所述乳浊剂颗粒以约1衬％至约32wt%，特别地约5至约30wt%，更特 别地约7至约28wt%的量(以涂料组合物总重量计)存在。也可使用增量剂(填料)。所述增量剂可任选与乳浊剂颗粒一起加入。它们作为 第一添加剂组合物的第一部分的一部分加入。它们为在涂料中相对无色的天然矿物质和合 成无机颜料。它们可与更昂贵的乳浊剂颗粒例如金属氧化物结合使用以降低原料成本。合 适的增量剂为霞石正长岩(25%霞石、55%钠长石和20%钾长石)、长石(一种铝硅酸盐)、 硅藻土、煅烧硅藻土、碳酸钙、滑石(水合硅酸镁)、铝硅酸盐、硅石(二氧化硅)、矾土(氧 化铝)、粘土(水合硅酸铝)、高岭土(高岭石，水合硅酸铝)、石英(水合铝硅酸钾)、叶蜡 石(羟基硅酸铝)、珍珠岩、重晶石(硫酸钡)、硅灰石(偏硅酸钙)等，或包含前述增量剂 的至少一种的组合。在一个示例性的实施方案中，可使用的增量剂为霞石正长岩、煅烧硅藻 土等，或包含前述增量剂的一种或多种的组合。所述增量剂具有约0. 001至约1000 μ m,特别地约0. 01至约500 μ m,更特别地约 1至约100 μ m的平均颗粒尺寸。在另一个实施方案中，所述增量剂具有约0. 1至约200m2/ g，特别地约2至约100m2/g，更特别地约5至约50m2/g的表面积。当存在时，增量剂通常以约0. 1至约50wt%，特别地约0. 5至约20wt%，更特别地 约1至约12wt%的量(以涂料组合物总重量计)使用。增稠剂用于控制聚合物胶乳粘合剂在乳浊剂颗粒上的吸附动力学。增稠剂的使用 是有利的，因为粗粒形成得以最小化，且在随后步骤中加入的聚合物胶乳粘合剂与乳浊剂颗粒有效分隔从而获得最终涂料中的最大光散射和不透明度。将增稠剂加入第一混合物中 而无需任何添加剂或分散剂。增稠剂的实例为疏水改性的环氧乙烷尿烷(HEUR)聚合物、疏 水改性的碱性可溶乳液(HASE)聚合物、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、疏水改性的聚 丙烯酰胺等，或包含前述增稠剂的至少一种的组合。HEUR聚合物为二异氰酸酯与由疏水烃 基封端的聚环氧乙烷的线性反应产物。HASE聚合物为(甲基)丙烯酸的均聚物，或者(甲 基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或由疏水乙烯基单体改性的马来酸的共聚物。HMHEC为由 疏水烷基链改性的羟乙基纤维素。疏水改性的聚丙烯酰胺为丙烯酰胺与由疏水烷基链改性 的丙烯酰胺(N-烷基丙烯酰胺)的共聚物。在一个示例性的实施方案中中，所述增稠剂为 HEUR聚合物、HASE聚合物，或包含前述增稠剂的至少一种的组合。增稠剂以约2至约30wt %，特别地约7至约28wt %，更特别地约9至约25wt %的 量(以干燥乳浊剂颗粒的量计)存在于第一混合物中。增稠剂以约2至约20wt%，特别地 约3至约15wt%，更特别地约4至约12wt%的量(以乳浊剂颗粒浆料的量计)存在于第一 混合物中。就涂料组合物而言，增稠剂以约至约10wt%，特别地约2至约9wt%，更特别 地约3至约7wt%的量(以涂料组合物的总重量计)存在。所述增稠剂通常以两个部分加 入涂料混合物中。第一部分在如上详述的第一混合物的形成过程中加入，而第二部分在制 备的最后阶段的过程中加入以调节涂料组合物的粘度。液体介质在第一或第二混合物的任一种中或在涂料组合物中任选使用。液体介质 用于调节涂料组合物的粘度。合适的液体介质为水、水可混溶的溶剂和聚结剂。聚结剂协助 由聚合物胶乳粘合剂形成连续膜。液体介质也可以充当冻融稳定剂。冻融稳定剂的实例为 乙二醇、丙二醇、二甘醇等，或包含前述冻融稳定剂的一种或多种的组合。在干燥过程中协 助成膜的合适的聚结剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁 醚乙酸酯、二甘醇单丁醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、2，2，4_三甲基-1，3-戊 二醇单异丁酸酯等，或包含前述聚结剂的至少一种的组合。特别的液体介质为水和乙二醇。液体介质通常以约1至约30wt %，特别地约2至约25wt %，更特别地约3至约 22wt%的量(以涂料组合物的总重量计)使用。如上所述，第一添加剂组合物的第一部分包含分散剂、非离子型表面活性剂、缓冲 剂、消泡剂和另外的液体介质，而第一添加剂的第二部分包含无机表面活性剂、增量剂和粘 土增稠剂。现在如下列出这些。分散剂可任选使用。分散剂协助形成乳浊剂颗粒的稳定分散体。分散剂的实例 为多酸分散剂和疏水共聚物分散剂。多酸分散剂的实例为多羧酸，其部分或完全为它们 的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或低级烷基季铵盐的形式。多酸分散剂的另外的实 例为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等的盐，或包含前述多酸分散剂的至少一种的组合。多酸分 散剂的实例为TAMOL 850和960，其为聚甲基丙烯酸的钠盐，可获自Rohm and Haas Co. (Philadelphia, PA)。疏水共聚物分散剂为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸与疏水单体的共聚物。疏水共 聚物分散剂的实例为TAMOL 731A和731SD，其为马来酸与疏水单体的共聚物的钠盐， 可获自 Rohm and Haas Co。当存在时，多酸分散剂或疏水共聚物分散剂通常以约0. 1至约IOwt %，特别地约0. 3至约5wt%，更特别地约0. 5至约2wt%的量(以涂料组合物的总重量计)使用。非离子型表面活性剂可任选使用。非离子型表面活性剂的实例为具有约7至约18 个碳原子的烷基，并具有约6至约60个氧乙烯单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇；长链羧酸 的环氧乙烷衍生物；长链醇的类似环氧乙烷缩合物等，或包含前述非离子型表面活性剂的 至少一种的组合。非离子型表面活性剂的实例为庚基苯氧基聚乙氧基乙醇、甲基辛基苯氧 基聚乙氧基乙醇等，或包含前述非离子型表面活性剂的至少一种的组合。可使用的其他非 离子型表面活性剂为基于聚丙氧基丙醇的那些。含聚丙氧基丙醇的非离子型表面活性剂的 实例为具有约7至约18个碳原子的烷基，并具有约6至约60个氧丙烯单元的烷基苯氧基 聚丙氧基丙醇；长链羧酸的环氧丙烷衍生物；长链醇的类似环氧丙烷缩合物等，或包含前 述含聚丙氧基丙醇的非离子型表面活性剂的至少一种的组合。当存在时，所述非离子型表面活性剂通常以约0. 01至约IOwt %，特别地约0. 05至 约5wt%，更特别地约0. 1至约1衬％的量(以涂料组合物的总重量计)使用。除了非离子型表面活性剂之外，不同于无机磷酸盐表面活性剂的阴离子型表面活 性剂可任选使用。阴离子型表面活性剂的实例为磺基琥珀酸的铵盐、碱金属盐、碱土金属 盐和低级烷基季铵盐，二(C7-C25)烷基磺基琥珀酸盐，辛基磺基琥珀酸盐，高级脂肪醇硫酸 盐、月桂基硫酸盐；芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐，异丙基苯磺酸盐，异丙基萘磺 酸盐，N-甲基-N-棕榈酰基牛磺酸盐；异硫化羟酸盐，油烯基异硫化羟酸盐；烷芳基聚(乙 烯氧基)乙烯硫酸盐，磺酸盐，叔辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙烯硫酸盐等，或包含前述阴 离子型表面活性剂的至少一种的组合。缓冲剂也可任选使用。这些缓冲剂用于保持涂料组合物中的碱性pH，并在涂料的 干燥过程中蒸发。缓冲剂的实例为氨基醇、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、2-(2-氨基乙 氧基)乙醇、二异丙醇胺(DIPA)U-氨基-2-丙醇(AMP)、可获自Arkema，Philadelphia，PA
的 ADVANTEX 。当存在时，缓冲剂通常以约0. 01至约5wt%，特别地约0. 05至约3wt%，更特别地 约0. 1至约0. 5wt%的量(以涂料组合物的总重量计)使用。消泡剂用于最小化涂料组合物混合过程中的发泡。消泡剂可包含矿物油或 硅油。基于矿物油的消泡剂的实例为可获自Rhodia (Cranbury, NJ)的Rhodoline (Colloid)643。硅油消泡剂的实例为聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷 等，或包含前述消泡剂的至少一种的组合。硅油消泡剂的实例为可获自BYK USA Inc. (ffallingford,CT)的BYK _19、_21 和-22，可获自 Evonik Industries (Hopewell, VA)
的TEGO 系列消泡剂，可获自 Ashland Inc. (Covington, KY)的DREWPLUS 系列 消泡剂等，或包含前述基于硅油的消泡剂的至少一种的组合。当存在时，消泡剂通常以约0. 01至约5wt%，特别地约0. 05至约3wt%，更特别地 约0. 1至约0. 5wt%的量(以涂料组合物的总重量计)使用。如上所述，第一添加剂的第二部分包含无机表面活性剂、增量剂和粘土增稠剂。所 述增量剂已在上文中描述过。无机磷酸盐表面活性剂与增稠剂结合使用以稳定乳浊剂颗粒 免于团聚和粗粒形成。表面活性剂通过赋予乳浊剂颗粒静电排斥而起作用。无机磷酸盐 表面活性剂的实例为磷酸碱金属盐或铵盐表面活性剂，例如磷酸二铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钾(KTPP)、三聚磷酸钠(STPP)、六偏磷酸钠、磷酸三钠和磷酸二氢钠、焦磷酸盐、三聚磷酸 盐、正磷酸盐、偏磷酸盐、六偏磷酸盐等，或包含前述无机磷酸盐表面活性剂的至少一种的 组合。示例性的无机磷酸盐表面活性剂为三聚磷酸钾。所述表面活性剂通常以约0. 001至约2wt%，特别地约0. 005至约Iwt %，更特别 地约0. 1至约0. 5wt%的量(以涂料组合物的总重量计)使用。粘土增稠剂也可使用。粘土增稠剂为触变添加剂。它们在涂料组合物中减少沉 降，提供抗流挂性，并赋予剪切变稀。合适的粘土增稠剂为绿坡缕石(页硅酸镁铝)、膨润土 (页硅酸铝)等，或包含前述粘土增稠剂的至少一种的组合。当存在时，粘土增稠剂通常以约0. 01至约IOwt %，特别地约0. 05至约5wt%，更 特别地约0. 1至约0. 8wt%的量(以涂料组合物的总重量计)使用。如上所述，将第二添加剂组合物加入第二混合物以制备涂料组合物。所述第二添 加剂组合物包含液体介质、不透明聚合物、聚合物胶乳粘合剂、消泡剂、聚结剂、防霉剂和增 稠剂的第二部分。所述液体介质、消泡剂、聚结剂和增稠剂已在上文中描述过。不透明聚合物也可使用。不透明聚合物为空心球聚合物颜料。它们为含有充水空 隙的非成膜乳液聚合物。在涂料组合物的干燥过程中，空隙中的水通过聚合物壳扩散并留 下空气空隙。由于空气与周围聚合物之间折射率的差异，所以光被有效散射，从而贡献了涂
料不透明度。不透明聚合物的实例为可获自Rohm and Haas，Company的RHOPAQUE
0P-62L0E、0P-3000 和 Ultra Ε。当存在时，不透明聚合物通常以约0. 1至约20wt%，特别地约1至约15wt%，更特 别地约3至约9wt%的量(以涂料组合物的总重量计)使用。所述聚合物胶乳粘合剂有利地提供耐擦洗且耐污染的涂料组合物。所述聚合物胶 乳粘合剂包含具有含磷重复单元和丙烯酸酯聚合物的共聚物。所述聚合物胶乳粘合剂为共 聚物的分散体，该共聚物包含约0. 5至约2. Owt %的含磷单体；大于或等于约20wt %的丙烯 酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的组合；以及小于或等于约79. 5wt%的一 种或多种单烯键式不饱和单体，所述单烯键式不饱和单体不包括含磷单体、丙烯酸乙酯和 丙烯酸甲酯。所有的单体重量百分比值均以共聚物的总重量计。含磷单体的实例为醇的磷酸二氢酯(其中所述醇含有可聚合乙烯基或烯基)、磷 酸烯丙酯、磷酸烷基(甲基)丙烯酸酯、2-磷酸乙基(甲基)丙烯酸酯、2-磷酸丙基(甲基) 丙烯酸酯、3-磷酸丙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸丁基(甲基)丙烯酸酯、3-磷酸-2-羟丙基 (甲基)丙烯酸酯、双(羟甲基)富马酸或衣康酸的单_或二-磷酸酯；羟基烷基(甲基) 丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、(甲基)丙 烯酸酯的环氧乙烷缩合物、H2C = C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(O) (OH)2和类似的环氧丙烷缩合物 (其中η为1至约50)、磷酸烷基巴豆酸酯、磷酸烷基马来酸酯、磷酸烷基富马酸酯、磷酸二 烷基(甲基)丙烯酸酯、磷酸二烷基巴豆酸酯、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰胺-2-甲 基丙烷次膦酸、α “膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷次膦酸、(甲基)丙烯酸 (羟基)氧膦基烷基酯、甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯等，或包含前述含磷单体的至少一 种的组合。所述含磷单体聚合形成含磷重复单元。特别的含磷单体为2-磷酸乙基甲基丙 烯酸酯(PEM)。所述共聚物包含以共聚物的总重量计为约0. 5至约2. Owt%，特别地约0. 8至约
111. 6wt%，更特别地约0. 9至约1. 25wt%的含磷单体。 所述共聚物包含小于或等于约79. 5wt%的一种或多种单烯键式不饱和单体，所述 单烯键式不饱和单体不包括含磷单体、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。所述单烯键式不饱和单 体的实例为二羰基单体和氰基羰基单体。术语“β_ 二羰基单体”指烯键式不饱和乙酰 乙酸基官能化的单体和烯键式不饱和乙酰乙酰氨基官能化的单体，且术语“氰基羰基单体” 指烯键式不饱和氰基乙酸基官能化的单体和烯键式不饱和氰基乙酰氨基官能化的单体。
权利要求
一种方法，其包括使乳浊剂颗粒与增稠剂混合以形成第一混合物，所述混合在约10至约2,000sec 1的剪切速率下进行，所述第一混合物的粘度大于或等于约70Krebs单位；以及使聚合物胶乳粘合剂与所述第一混合物混合以形成涂料组合物，所述聚合物胶乳粘合剂包含具有含磷重复单元和丙烯酸酯聚合物的共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合涉及使用剪切力。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括使第一添加剂组合物与所述第一混合物混合以 形成第二混合物，所述第一添加剂组合物包含添加剂，所述添加剂为液体介质、分散剂、非 离子型表面活性剂、缓冲剂、聚结剂、消泡剂、增量剂、粘土增稠剂，或包含前述添加剂中至 少一种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一添加剂组合物以多个部分加入。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将所述第一添加剂组合物以第一部分和第二部分 加入。
6.根据权利要求3所述的方法，其中使所述第一添加剂组合物与所述第一混合物混合 以形成第二混合物是在约lOsecT1至约10，OOOsec-1的剪切速率下进行的。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一混合物在研磨槽、粉碎槽、排放槽或混合 槽中混合。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二混合物在研磨槽、粉碎槽、排放槽或混合 槽中混合。
9.根据权利要求3所述的方法，还包括使第二添加剂组合物与所述第二混合物混合以 形成涂料组合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合在研磨槽或粉碎槽中进行，所述研磨槽 或粉碎槽包括在约100至约2000转/分钟的转速下运行的叶轮。
11.根据权利要求3所述的方法，其中所述混合在研磨槽或粉碎槽中进行，所述研磨槽 或粉碎槽包括在约100至约2000转/分钟的转速下运行的叶轮。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述混合在研磨槽或粉碎槽中进行，所述研磨槽 或粉碎槽包括在约100至约2000转/分钟的转速下运行的叶轮。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合在排放槽或混合槽中进行，所述排放槽 或混合槽包括具有多个叶轮的搅拌轴。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合在排放槽或混合槽中进行，所述排放槽 或混合槽包括具有第一、第二和第三叶轮的搅拌轴，所述第一叶轮的直径为约1至约100英 寸，所述第二叶轮的直径为约1至约200英寸，所述第三叶轮的直径为约1至约200英寸； 并且其中所述叶轮为弯曲叶片涡轮或斜叶片型，斜度为约30至约60度。
15.根据权利要求3所述的方法，其中所述混合在排放槽或混合槽中进行，所述排放槽 或混合槽包括具有多个叶轮的搅拌轴。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述混合在排放槽或混合槽中进行，所述排放槽 或混合槽包括具有多个叶轮的搅拌轴。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物胶乳粘合剂为共聚物的分散体，所述 共聚物包含约0. 5至约2. Owt %的含磷单体，大于或等于约20wt%的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的组合，以及小于或等于约79. 5衬％的一种或多种单烯键式 不饱和单体，所述单烯键式不饱和单体不包括所述含磷单体、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。
18.一种方法，其包括使乳浊剂颗粒与增稠剂的第一部分混合以形成第一混合物，所述第一混合物的混合在 约10至约2，OOOsec"1的第一剪切速率下进行；使第一添加剂组合物与所述第一混合物混合以形成第二混合物，所述第一添加剂组合 物以第一部分和第二部分加入，所述第一部分包含分散剂、非离子型表面活性剂、缓冲剂、 消泡剂和液体介质，所述第二部分包含无机磷酸盐表面活性剂、增量剂和粘土增稠剂；以及使第二添加剂组合物与所述第二混合物混合以形成涂料组合物，所述第二添加剂组合 物包含液体介质、不透明聚合物、聚合物胶乳粘合剂、消泡剂、聚结剂、防腐剂、增稠剂的第 二部分，所述聚合物胶乳粘合剂包含具有含磷重复单元和丙烯酸酯聚合物的共聚物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一混合物在研磨槽、粉碎槽、排放槽或混 合槽中混合。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二混合物在约^OOOsec-1至约 10, OOOsec-1的第二剪切速率下进行混合。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一混合物和所述涂料组合物在第一反应 器中混合。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一混合物和所述第二混合物在第一反应 器中混合。
全文摘要
本发明公开了一种方法，其包括使乳浊剂颗粒与增稠剂混合以形成第一混合物，该混合在约10至约2,000sec-1的剪切速率下进行，所述第一混合物的粘度大于或等于约70Krebs单位；以及使聚合物胶乳粘合剂与该第一混合物混合以形成涂料组合物，所述聚合物胶乳粘合剂包含具有含磷重复单元和丙烯酸酯聚合物的共聚物。
文档编号C08K9/00GK101952360SQ200880126044
公开日2011年1月19日 申请日期2008年12月24日 优先权日2008年1月2日
发明者凯瑟琳·A·法恩根, 厄齐耶·M·普雷斯利, 张伟, 张艺华, 泰克·胡, 约翰·W·胡克三世, 里泰什·奈尔 申请人:马斯科有限公司;罗门哈斯公司