可湿固化热熔粘合剂的制备方法

专利名称：可湿固化热熔粘合剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及可以有利地用于制造高初始强度的湿反应性热熔粘合剂的两步聚合 方法。
背景技术：
热熔粘合剂在室温下是固体，但在施加热时，熔化为液态或流体状态，它们以此形 式被施加于基材上。一旦冷却，这种粘合剂恢复其固体形式。冷却粘合剂时所形成的硬相赋 予最终粘合剂以所有内聚性(强度、韧性、抗蠕变性和耐热性)。可固化热熔粘合剂(其也 被以熔融形式施加)冷却以凝固并随后通过化学交联反应而固化。热熔可固化粘合剂相对 于传统液体固化性粘合剂的优势在于它们能够在冷却时提供在固化之前的"初始强度"。 热熔可固化粘合剂相对于非固化性热熔粘合剂的优势包括改进的耐温度性和耐化学性。大多数反应性热熔体是湿固化性氨基甲酸酯粘合剂。这些粘合剂主要由异氰酸 酯封端的聚氨酯预聚物组成，该预聚物与表面或环境湿气反应以扩链，而形成新的聚氨酯/ 脲聚合物。聚氨酯预聚物通常由多元醇与异氰酸酯反应而获得。添加剂通常包括在反应性 热熔粘合剂配方中以提供改进的性能，例如改进的在凝固之前的初始强度和提高的固化速 度。通过湿气从气氛或基材扩散到粘合剂中以及随后的反应而获得固化。湿气与残留异氰 酸酯的反应形成氨基甲酸。这种酸是不稳定的，分解成胺和二氧化碳。所述胺迅速与异氰 酸酯反应，形成脲。最终粘合剂产品是主要经由脲基团和氨基甲酸酯基团聚合的经交联的 材料。湿固化性粘合剂一般是以一步聚合方法制备的。虽然两步聚合方法是本领域中已 知的，例如美国专利号6，365，700和美国专利号7，074，297中公开的方法，但是本领域中仍 需要形成湿反应性热熔粘合剂的新型聚合制造方法。本发明解决了这种需要。

发明内容
发明概述本发明提供制造高初始强度的湿反应性热熔粘合剂的新型方法。已经发现，在主 要的多元醇/MDI反应后，在第二步骤中添加扩链剂得到具有改进的初始强度的可湿固化 热熔粘合剂。本发明的一个实施方案提供可湿固化热熔粘合剂的制造方法，包括(i)使过量 的异氰酸酯与含活性氢的化合物反应，以形成包含异氰酸酯封端的预聚物的混合物，和 (ii)向所述混合物中添加扩链剂以形成异氰酸酯封端的可湿固化热熔粘合剂。在一个优选实施方案中，所述扩链剂是多元醇扩链剂。在另一个优选的实施方案 中，所述扩链剂是多元胺扩链剂。本发明的另一个实施方案涉及通过本文描述和要求保护的聚合方法制备的可湿 固化热熔粘合剂。本发明的粘合剂令人惊奇地具有改进的初始强度。本发明的又一个实施方案涉及将材料粘结在一起的方法，该方法包括将本发明的
3湿反应性热熔粘合剂组合物以液体形式施加到第一基材上，使第二基材与施加于所述第一 基材上的所述组合物接触，和让所施加的组合物经历将允许所述组合物冷却并固化成不可 逆固体形式的条件，所述条件包括湿气。本发明的又一个实施方案涉及使用本发明的粘合剂制备的制品的制造方法和包 含已经固化的本发明的粘合剂的制品。


图1图解例示了本发明的聚合方法。图2比较了采用本发明方法和常规一步方法制成的具有相同组成配方的粘合剂 的初始强度。发明详述除非另有说明，所有百分率是按粘合剂组合物的重量计的百分率。术语“湿反应性热熔粘合剂”、“可湿固化/湿固化性热熔粘合剂”和“湿固化性氨 基甲酸酯/聚氨酯粘合剂”在本文中可互换地使用。湿固化性热熔粘合剂主要由异氰酸酯 封端的聚氨酯预聚物组成，该聚氨酯预聚物是通过使二醇(通常聚醚、聚酯和聚丁二烯)与 多异氰酸酯(最通常是亚甲基双苯基二异氰酸酯(MDI))反应获得的。要求NCO与OH基团 的化学计量不平衡，以便湿固化继续进行，所述固化是通过湿气从气氛或基材扩散到粘合 剂中以及随后湿气与残留异氰酸酯的反应而获得的。本发明涉及可以有利地用于制造高初始强度湿反应性热熔粘合剂的两步聚合方 法。本发明的粘合剂固化成刚性和韧性材料。虽然现有技术公开了高初始强度湿反应性热熔粘合剂的配制方式，但是以各种添 加剂的添加获得了初始强度的改进。例如，美国专利号5，021，507教导了使用丙烯酸类以 改性反应性热熔体；美国专利号5，115，073教导了为了初始强度而使用不同熔点的聚酯； 美国专利号5，866，656教导了为了初始强度而使用羟基官能的热塑性塑料；和美国专利号 7，138，466教导了为了高初始强度而使用具有环和双环结构的双官能产品。现已发现，可以使用新型两步聚合方法获得具有改进的初始强度的湿反应性热熔 粘合剂。在本发明的方法中，可湿固化热熔粘合剂由如下方式制备(i)形成包含异氰酸酯 预聚物和过量异氰酸酯的混合物，然后(ii)向步骤(i)中形成的反应产物中添加扩链剂以 形成异氰酸酯封端的可湿固化热熔粘合剂。步骤(i)中形成的混合物可以通过使过量异氰酸酯与含活性氢的化合物反应 来制备。含活性氢的化合物包括含-OH(羟基)的化合物，例如多元醇或含羟基的扩链 剂，含-NH(氨基)的化合物，例如二氨基或三氨基聚丙二醇或二氨基或三氨基聚乙二醇， 含-SH(巯基)的化合物，例如聚硫醇，和含-COOH(羧基)的化合物。包括的是含羟基、氨 基、巯基和羧基的增粘剂或热塑性聚合物。在一个优选实施方案中，包含异氰酸酯预聚物和 过量异氰酸酯的混合物是通过使过量异氰酸酯与多元醇反应制备的。在这个实施方案中， 其示于图1中，在第一步中使多元醇与过量异氰酸酯(例如MDI)反应以形成NCO封端的预 聚物/过量MDI混合物。在第二聚合步骤中将这种混合物或所形成的预聚物扩链，以形成 NCO封端的聚氨酯热熔粘合剂。在本发明的方法中，它的实施方案图解例示在图1中，通过使过量异氰酸酯与多元醇反应以形成包含异氰酸酯封端的预聚物和过量异氰酸酯的混合物，来形成可湿固化热 熔粘合剂。然后向这种混合物中添加扩链剂以形成异氰酸酯封端的聚氨酯热熔粘合剂。用 于本发明实践中的扩链剂是聚氨酯领域技术人员熟知的。有用的扩链剂的非限制性实例包 括多元醇扩链剂，例如乙二醇、1，4_丁二醇、1，6_己二醇、1，4_双(羟甲基)环己烷(CHDM)、 对-二(2-羟基乙氧基)苯(HQEE)、间-二(2-羟基乙氧基)苯(HER)、三羟甲基丙烷(TMP) 和低分子量聚醚多元醇；和多元胺扩链剂，例如亚乙基二胺(ED)和2，4-二氨基-3，5-二乙 基甲苯(Ethacure 100)。通过这种新型方法形成的氨基甲酸酯粘合剂与具有相同组成但是由常规一步方 法制成的配方相比显示改进的初始强度。经固化的粘合剂显示改进的拉伸性能，包括高弹 性。这种新方法提供获得高初始强度反应性热熔粘合剂的简单但新颖和独特的方式，该反 应性热熔粘合剂固化成高弹性材料。本发明的粘合剂包含异氰酸酯组分。有用的异氰酸酯组分的非限制性实例包括亚 甲基双苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化亚甲基双苯基二异氰酸 酯(HMDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。异氰酸酯组分通常按大约5-大约40重量％的量使 用。粘合剂还将含有含活性氢的化合物，例如多元醇。非限制性实例包括聚醚多元醇、 聚酯多元醇和聚丁二烯。所添加的多元醇通常将按大约0. 01-大约90重量％的量使用。可以添加其它任选的组分，例如热塑性树脂、(甲基)丙烯酸系聚合物和经官能改 性的聚烯烃。可以在多元醇与异氰酸酯反应之前将此类聚合物与所述多元醇共混，或可以 将此类聚合物添加到异氰酸酯封端的预聚物中。本发明的反应性热熔组合物可用于制造由很多种的基材(材料)(包括但不限于 木材、金属、聚合物塑料、玻璃和纺织品)制成的制品。所述粘合剂可用于制造消费品和用 于专门的工业应用。所述粘合剂可用于的市场包括纺织品(例如，地毯和服装)、食品包装、 鞋袜、消耗装置、构造、家具、汽车和飞行器。应用包括但不限于用于水塔，用于粘结到外表 面，用于粘结到具有高树脂含量的木材，以及例如用于船舶和汽车应用，用作窗户制造中的 玻璃装配/窗框密封配混物(backbedding compound)，用于包括入口门、车库门以及类似 门的门的制造，用于建筑板的制造，用于粘结车辆外部上的组件，用于制造地板以及类似用 途。含两个或更多个异氰酸酯基的任何适合的化合物都可以用于制备氨基甲酸酯预 聚物。可以用来实践本发明的有机多异氰酸酯包括亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰 酸酯、芳族二异氰酸酯和脂族_芳族二异氰酸酯。适合的含异氰酸酯的化合物的具体实例 包括但不限于，亚乙基二异氰酸酯、乙叉基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰 酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异 氰酸酯、亚环己基-1，4- 二异氰酸酯、亚环己基-1，2- 二异氰酸酯、4，4' - 二苯甲烷二异氰 酸酯、2，2_ 二苯基丙烷_4，4' - 二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，4_亚萘基二异氰酸酯、 1，5_亚萘基二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基_4，4' _ 二异氰酸酯、 偶氮苯-4，4' - 二异氰酸酯、二苯砜_4，4' -二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、二氯六亚 甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸酯、4，4'，4〃 -三异氰酸基三苯基甲烷、1，3，5_三异氰酸基苯、2，4，6_三异氰酸基甲苯、4，4' - 二甲基二苯基-甲烷-2， 2'，5，5-四异氰酸酯以及类似物。尽管此类化合物可商购，但是合成此类化合物的方法是 本领域中公知的。优选的含异氰酸酯的化合物是亚甲基双苯基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮 二异氰酸酯(IPDI)、氢化MDI (HMDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。预聚物最通常是通过使多异氰酸酯与多元醇聚合，最优选使二异氰酸酯与低分子 量二醇聚合而制备的。可用于本发明实践中的多元醇包括多羟基醚(取代或未取代的多亚 烷基醚二醇或多羟基多亚烷基醚)，多元醇的氧化乙烯或氧化丙烯加合物和甘油的单取代 的酯、聚酰胺多元醇，丙烯酸系多元醇，结晶、无定形和/或液态聚酯，蓖麻油和不同分子量 和官能度的植物油，其它脂肪多元醇、聚丁二烯二醇、聚异丁烯二醇以及它们的混合物。聚醚多元醇的实例包括具有羟基的线性和/或支化聚醚，并基本不含有除羟基之 外的官能团。聚醚多元醇的实例可以包括聚氧化亚烷基多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、 聚丁二醇和类似物。此外，还可以采用聚氧化亚烷基多元醇的均聚物和共聚物。聚氧化亚 烷基多元醇的尤其优选的共聚物可以包括至少一种选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二 醇、三乙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、甘油、1，2，6_己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三 (羟苯基)丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、亚乙基二胺和乙醇胺的化合物与至少一种选自氧 化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的化合物的加合物。许多适合的多元醇是可商购的。非限制性实例包括聚醚，例如ARCOL PPG 2025 (Bayer)、PolyG 20-56 (Arch)和 PolyG 30-42 (Arch)，聚酰胺多元醇，例如 PAPOL 多 元醇(Arizona Chemical)，结晶聚酯，例如来自 Inolex Chemical Co.的 LEX0REZ 系列 的 LEXOREZ 1130-30P、LEXOREZ 1150-30P 和 LEXOREZ 1151-35P，可以从 Degussa 获得的 DYNAC0LL 7360、DYNAC0LL 7361 系列树脂，和得自 Witco ChemicalCompanymFORMREZ 66-20，可用于本发明的聚-ε -己内酯包括得自Solvay的CAPΑ 系列多元醇，无定形或 液态聚酯例如 Dynacoll 7230 (Degussa)和 Stepanpol PD-56 (Stepan)和聚丁二烯例如 PolyBDR-45HTL0(Sartomer)。‘‘聚合物多元醇〃也是适合的，即含有原位聚合的一定比例 的乙烯基单体的接枝多元醇，例如Niax 34-28 (UnionCarbide)。附加的多元醇包括聚己内 酯二醇和聚碳酸酯二醇。脂肪多元醇的实例可以包括蓖麻油，不饱和或多不饱和天然油的羟基化产物，不 饱和或多不饱和多羟基天然油的氢化产物，烷基羟基脂肪酸的多羟基酯，聚合天然油，大豆 多元醇和脂肪酸的烷基羟基化酰胺。粘合剂可以任选地含有热塑性聚合物。热塑性聚合物可以是官能或非官能热塑性 聚合物。适合的热塑性聚合物的实例包括丙烯酸系聚合物、官能的丙烯酸系聚合物、非官能 的丙烯酸系聚合物、丙烯酸系嵌段共聚物、具有叔烷基酰胺官能团的丙烯酸系聚合物、聚硅 氧烷聚合物、聚苯乙烯共聚物、聚乙烯基聚合物、二乙烯基苯共聚物、聚醚酰胺、聚乙烯醇缩 醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、亚甲基聚乙烯基醚、乙酸纤维素、苯乙烯丙 烯腈、无定形聚烯烃、烯烃嵌段共聚物
、聚烯烃塑性体、热塑性氨基甲酸酯、聚丙烯腈、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、官能的乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯 丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸酯三元共聚物、乙烯丁二烯共聚物和/或嵌段共聚物、苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物和它们的混合物。许多适合的热塑性聚合物是可商购的。非限制性实例包括乙烯_乙酸乙烯酯共聚
6物例如ElvaX EVA树脂(DuPont)、乙烯丙烯酸酯共聚物例如Enable 树脂(ExxonMobil) 和(甲基)丙烯酸系聚合物例如El vac ite 树脂(Lucite)和Degalan树脂(Degussa)。粘合剂还可以任选地含有经官能改性的聚烯烃。尤其有用的经官能改性的聚 烯烃是氧化聚乙烯。经官能改性的聚烯烃的数均分子量在大约50-100，000，更优选大约 100-10，000的范围内。非限制性实例包括EE-2聚合物，它可从Westlake Chemical商购， 和可以从 EastmanChemical Company 获得的EP0LENE 系列。如果需要的话，粘合剂还可以与和组合物相容的其它常规添加剂一起配制。这样 的添加剂包括消泡剂、增塑剂、相容性增粘剂、固化催化剂、解离催化剂、填料、流变改进剂、 抗氧化剂、颜料、粘合促进剂、稳定剂、脂族C5-Cltl萜烯低聚物、浙青材料和类似物。还可以 添加触变剂，例如气相法二氧化硅以提供抗流挂性。与根据本发明的组合物相容的常规添 加剂可以简单地通过将潜在的添加剂与组合物合并并确定它们是否相容而确定。如果在产 物内添加剂是均勻的，则该添加剂是相容的。合适的添加剂的非限制性实例包括但不限于， 松香、松香衍生物、松香酯、脂族烃、芳族烃、芳族改性的脂族烃、萜烯、萜烯酚、改性萜烯、高 分子量受阻酚和多官能酚如含硫和含磷酚、萜烯低聚物、DMDEE、硅烷、石蜡、微晶蜡以及氢 化蓖麻油。本发明的反应性热熔粘合剂还可以含有阻燃剂组分。本发明还提供将制品粘结在一起的方法，该方法包括将本发明的反应性热熔粘合 剂组合物以液态熔体形式施加到第一制品上，使第二制品与施加于所述第一制品上的组合 物接触，和让所施加的组合物经历将允许所述组合物冷却并固化成具有不可逆固体形式的 组合物的条件，所述条件包括湿气。所述组合物通常以其固体形式分布和存储，并在不存在 湿气下存储。当所述组合物准备使用时，在施加之前加热并熔化该固体。因此，本发明包括 反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物，其以如通常被存储和分布那样的其固体形式，以及刚好 在其施加之前以已被熔化后的其液体形式。施加之后，为将制品粘附在一起，让反应性热熔粘合剂组合物经历将允许其凝固 并固化为具有不可逆固体形式的组合物的条件。当液态熔体开始从其施加温度冷却至室温 时，凝固(硬化)发生。固化，即扩链为具有不可逆固体形式的组合物，在环境湿气存在下 发生。通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
具体实施例方式实施例1常规一步方法向装配有搅拌叶片和真空管线的反应器中，加入60份DynaCO117360 (Degussa)、 13. 7份PPG 425 (Bayer)和 3. 0份HER HP (Indespec)。在 250-270° F下使成分熔融，其中施 加真空以除去湿气。将23. 3份MD I添加到该混合和干燥的成分中并允许其在250-270° F 下反应2-3小时。然后抽取批料用于测试。实施例2新型两步方法向装配有搅拌叶片和真空管线的反应器中，加入60份Dynacol 17360 (Degussa)和 13.7份PPG 425 (Bayer) 0在250-270° F下使成分熔融，其中施加真空以除去湿气。将
723. 3份MDI添加到该混合和干燥的成分中并允许其在250-270° F下反应1_2小时。将 3.0份HER HP(Indespec)添加到该Dynacoll 7360、PPG 425和MDI反应混合物中并允许 其在250-270° F下反应1-3小时。然后抽取批料用于测试。实施例3测试粘合剂批料样品1 (根据实施例1使用常规一步聚合制备)和粘合剂批料样 品2 (根据实施例2使用本发明的两步方法制备)的初始强度和凝固速度。使用具有氮气控制器的流变学ARES流变仪区分初始强度和凝固速度。在这一试 验中，当经由液氮将样品从施加温度骤冷到所选温度时，作为时间的函数记录粘合剂样品 的粘度(Eta)，并在所选温度下测试步进率。通过比较在所选温度下不同粘合剂的粘度和转 变起始点，将不同粘合剂的初始强度和凝固速度分级。在这一试验中，在选择的温度下显示 的粘度越高且结晶转变越早发生，则初始强度越高且粘合剂的凝固速度越快。在这一试验 中使用25mm平行板夹具。将该机器设置在120°C的施加温度，将粘合剂的熔融样品装载到 该板上并将间隙设置在1mm。将目标最终温度设置在40°C并将剪切速率设置在0. 1 [Ι/s]。 实施例1和2的粘合剂样品的步进率测试结果示于图2中。如图2所示，使用本发明的两步聚合方法制备的配方与使用常规一步聚合方法制 备的相同配方相比具有改进的初始强度和凝固速度。在不背离本发明的精神和范围的条件下，可以对本发明作出许多改进和变化，这 对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文中所述的具体实施方案仅以举例方式提 供，并且本发明仅通过所附权利要求书以及这样的权利要求书所授权的等效物的整个范围 来加以限定。
权利要求
形成可湿固化热熔粘合剂的方法，包括(i)形成异氰酸酯封端的预聚物，和(ii)向所述预聚物中添加扩链剂以形成异氰酸酯封端的可湿固化热熔粘合剂。
2 权利要求1的方法，其中所述预聚物通过使过量异氰酸酯与含活性氢的化合物反应 而形成。
3.权利要求2的方法，其中所述预聚物通过使过量异氰酸酯与多元醇反应而形成。
4.形成可湿固化热熔粘合剂的方法，包括(i)形成包含异氰酸酯封端的预聚物和过量异氰酸酯的混合物，和( )向所述混合物中添加扩链剂以形成异氰酸酯封端的可湿固化热熔粘合剂。
5.权利要求4的方法，其中所述混合物通过使过量异氰酸酯与含活性氢的化合物反应 而形成。
6.权利要求5的方法，其中所述混合物通过使过量异氰酸酯与多元醇反应而形成。
7.权利要求1或4的方法，其中所述扩链剂是多元醇扩链剂、多元胺扩链剂或它们的混 合物。
8.权利要求1或4的方法，其中所述扩链剂是多元醇扩链剂。
9.权利要求8的方法，其中所述扩链剂是乙二醇、1，4_丁二醇、1，6_己二醇、1，4_双 (羟甲基)环己烷、对-二(2-羟基乙氧基)苯、间-二(2-羟基乙氧基)苯(HER)、三羟甲 基丙烷(TMP)、低分子量聚醚多元醇或它们的混合物。
10.权利要求1或4的方法，其中所述扩链剂是多元胺扩链剂。
11.权利要求10的方法，其中所述扩链剂是亚乙基二胺、2，4_二氨基-3，5-二乙基甲 苯或它们的混合物。
12.权利要求1或4的方法，其中所述异氰酸酯是亚甲基双苯基二异氰酸酯。
13.通过权利要求1或4的方法制备的可湿固化热熔粘合剂。
14.将材料粘结在一起的方法，包括将权利要求13的湿反应性热熔粘合剂以液体形式施加到第一基材上，使第二基材与施加于所述第一基材上的所述组合物接触，和让所述组合物经历将允许所述组合物冷却并固化成不可逆固体形式的条件，所述条件 包括湿气。
15.制造制品的方法，包括将权利要求13的粘合剂施加到基材表面上并使第二基材表 面与所述第一基材表面接触。
16.包含已经固化的权利要求13的粘合剂的制品。
全文摘要
本发明公开了使用新型两步聚合方法制备可湿固化反应性热熔粘合剂组合物。所得的粘合剂具有改进的初始强度。
文档编号C08G18/12GK101977953SQ200880125447
公开日2011年2月16日 申请日期2008年12月19日 优先权日2007年12月21日
发明者Y·王 申请人:汉高股份及两合公司