热固化型环氧树脂组合物的制作方法

专利名称：热固化型环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有铝螯合物系固化剂和缩水甘油醚型环氧树脂的热固化型环氧树 脂组合物。
背景技术：
以往，作为相对于环氧树脂显示低温快速固化活性的固化剂，提出了将铝螯合剂 保持在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得的多孔性树脂中得到的微囊化铝螯合 物系潜在性固化剂(专利文献1)。此外，向该铝螯合物系潜在性固化剂中配合具有乙烯基 等聚合性基团与三烷氧基的硅烷偶联剂以及环氧树脂得到的热固化型环氧树脂组合物，被 认为尽管是单组分型(一剤型)，仍然保存稳定性优异，并具有通过阳离子聚合进行低温快 速固化的特性(同专利文献)。专利文献1 日本特开2006-70051号公报

发明内容
发明要解决的技术问题然而，专利文献1中公开的配合铝螯合物系潜在性固化剂、硅烷偶联剂和环氧树 脂得到的热固化型环氧树脂组合物的情形中，若由加热引起聚合(固化)反应，则存在下述 问题由硅烷偶联剂产生的硅烷醇盐阴离子加成到环氧树脂的环氧基团的β位碳上，而发 生聚合停止反应。因此，使用专利文献1中公开的铝螯合物系潜在性固化剂，则难以使容易 发生β碳加成反应的缩水甘油醚系环氧树脂聚合而不发生聚合停止反应，因此，存在不得 不使用成本高、但难以发生硅烷醇盐阴离子所致的对β位碳的加成反应的脂环式环氧化 合物的问题。本发明的目的是解决上述的技术问题，是不使用脂环式环氧化合物，而用铝螯合 物系潜在性固化剂将缩水甘油醚系环氧树脂进行低温快速固化。用于解决技术问题的方法本发明人发现，当将以往并不用作硅烷偶联剂的、具有特定化学结构的高空间位 阻性的硅烷醇化合物与铝螯合物系潜在性固化剂并用时，特定的硅烷醇化合物出乎意料 地抑制聚合停止反应，并促进阳离子催化剂的形成，因此可实现上述目的，从而完成了本发 明。既，本发明提供热固化型环氧树脂组合物，其含有铝螯合物系潜在性固化剂、式 (A)的硅烷醇化合物、和缩水甘油醚型环氧树脂。(Ar)mSi(OH)n (A)式中，m为2或3，但m与η之和为4，Ar为可取代的芳基。发明效果含有被认为用铝螯合物系潜在性固化剂不能充分聚合的缩水甘油醚型环氧树脂 的本发明的热固化型环氧树脂组合物，除了铝螯合物系潜在性固化剂之外，还含有高空间
3位阻性的特性的硅烷醇化合物。因此，可以抑制聚合停止反应，同时可以促进阳离子催化剂 形成。所以，尽管本发明的热固化型环氧树脂组合物中含有缩水甘油醚型环氧树脂，也仍然 能够用铝螯合物系潜在性固化剂进行低温快速固化。


[图1]为实施例1-2以及比较例1-3的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。[图2]为实施例1以及实施例3-6的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。[图3]为实施例1以及实施例7的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。[图4]为实施例1以及实施例8-10的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。[图5]为实施例1以及实施例11的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。
具体实施例方式本发明的热固化型环氧树脂组合物含有铝螯合物系潜在性固化剂、硅烷醇化合 物、和缩水甘油醚型环氧树脂。该硅烷醇化合物与具有三烷氧基的以往的硅烷偶联剂不同， 是具有以下式(A)的化学结构的芳基硅烷醇。(Ar)mSi(OH)n (A)式中，m为2或3，但m与η之和为4，所以，式(A)的硅烷醇化合物为单醇或二醇 体。“Ar”为可取代的芳基，作为芳基，可举出苯基、萘基、蒽基、奧基、芴基、噻吩基、呋喃基、 吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，从入手容易性、入手成本的观点出发，优选苯基。m个Ar 可以相同也可以不同，从入手容易性方面出发，优选相同。这些芳基可以具有1-3个取代基，例如可举出氯、溴等卤素，三氟甲基，硝基，磺 基，羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲酰基等吸电子基团；甲基、乙基、丙基等 烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，羟基，氨基，单甲基氨基等单烷基氨基，二甲基氨基等二烷 基氨基等给电子基团等。应予说明，通过使用吸电子基团作为取代基，可以提高硅烷醇的羟 基的酸度，相反，通过使用给电子基团作为取代基，可以降低硅烷醇的羟基的酸度，因而变 得能够控制固化活性。此处，m个Ar每个中取代基可以不同，对于m个Ar，从入手容易性方 面出发，取代基优选为相同。另外，也可以只有一部分的Ar具有取代基，而其它的Ar没有 取代基。式㈧的硅烷醇化合物中，作为优选，可举出三苯基硅烷醇或二苯基硅烷醇。特别 优选的是三苯基硅烷醇。本发明的热固化型环氧树脂组合物中，关于式(A)的硅烷醇化合物的含量，相对 于硅烷醇化合物和缩水甘油醚型环氧树脂的总计的该硅烷醇化合物的含有比例，若过低则 固化不足，若过高则树脂特性(可挠性等)降低，因而优选为5-30质量％，更优选为5-20
质量％。构成本发明的热固化型环氧树脂组合物的缩水甘油醚型环氧树脂是作为成膜成 分使用的。作为这类缩水甘油醚型环氧树脂，可以是液状也可以是固体状，优选环氧基当量 通常为100-4000左右，分子中具有2个以上的环氧基。例如可举出双酚A型环氧树脂、苯 酚线型酚醛环氧树脂，甲酚线型酚醛环氧树脂，酯型环氧树脂等。其中，从树脂特性方面出 发，可优选使用双酚A型环氧树脂。此外，这些环氧树脂中还可包含单体或低聚物。
本发明的热固化型环氧树脂组合物，作为树脂成分，除了缩水甘油醚型环氧树脂 之外，还可以并用脂环型环氧化合物。另外，为了使发热峰尖锐，还可以并用氧杂环丁烷 化合物。作为优选的氧杂环丁烷化合物，可举出3_乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，1，4_双 {[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯，4，4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲 氧基甲基]联苯，1，4_苯二甲酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)]甲基酯，3-乙基-3-(苯氧 基甲基)氧杂环丁烷，3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷，二 [1-乙基(3-氧杂 环丁基)]甲基醚，3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷，氧杂 环丁基硅倍半氧烷，苯酚线型氧杂环丁烷等。使用氧杂环丁烷化合物时，其使用量，相对于 环氧树脂100质量份，优选为10-100质量份，更优选为20-70质量份。作为构成本发明的热固化型环氧树脂组合物的铝螯合物系潜在性固化剂，可举出 以各种公知的方法、例如微囊化法，将铝螯合物系固化剂进行潜在化得到的潜在性固化剂。 作为优选的铝螯合物系潜在性固化剂，可举出将铝螯合剂保持在将多官能团异氰酸酯化 合物进行界面聚合得到的多孔性树脂中而得的潜在性固化剂。更具体地，可举出不是将铝 螯合物系固化剂的核心周围用多孔树脂的壳被覆的简单结构的微囊，而是在多孔性树脂基 质中存在的微细的大量的孔中保持着铝螯合剂的结构的潜在性固化剂。以下，对该铝螯合 物系潜在性固化剂进行说明。由于铝螯合物系潜在性固化剂是利用界面聚合法制造，故其形状为球状，其粒径 从固化性和分散性方面出发，优选0. 5-100 μ m,另外，孔的大小从固化性和分散性方面出 发，优选5-150nmo另外，对于铝螯合物系潜在性固化剂，在使用的多孔性树脂的交联度过小时，其潜 在性降低，过大时则存在其热响应性降低的倾向，因此，优选根据使用的目的，使用交联度 经调整的多孔性树脂。此处，多孔性树脂的交联度可以通过微压缩实验来测量。铝螯合物系潜在性固化剂基本不含有界面聚合时使用的有机溶剂，具体地，为 Ippm以下，从固化稳定性方面出发优选。另外，对于铝螯合物系潜在性固化剂中的多孔性树脂和铝螯合剂的含量，铝螯合 剂含量过少，则热响应性降低，过多则潜在性降低，因而相对于多孔性树脂100质量份，铝 螯合剂优选为10-200质量份，更优选为10-150质量份。在铝螯合物系潜在性固化剂中，作为铝螯合剂，可举出式(1)所表示的三个酮 烯醇盐阴离子配位于铝得到的络合物化合物。 此处，R1、! 2、! 3分别独立地为烷基或烷氧基，作为烷基，可举出甲基、乙基等。作为
烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、油氧基等。作为式⑴所表示的铝螯合剂的具体例，可举出三(乙酰丙酮)招，三(乙酰乙 酸乙酯)铝，单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝，单乙酰丙酮双乙酰乙酸油酯铝，乙酰乙酸 乙酯铝二异丙酸酯，烷基乙酸乙酯二异丙氧基铝等。多官能异氰酸酯化合物，优选为一分子中具有两个以上的异氰酸酯基团，优选具 有三个异氰酸酯基团的化合物。作为这类三官能异氰酸酯化合物的进一步优选的例子，可 举出将Imol三羟甲基丙烷与3mol 二异氰酸酯化合物反应制得的式(2)的TMP加合物、将 3mol 二异氰酸酯自缩合制得的式(3)的异氰尿酸酯化合物、用3mol 二异氰尿酸酯化合物中 的2mol得到的二异氰酸酯尿素与剩余的Imol 二异氰酸酯缩合得到的式(4)的缩二脲化合 物。 在上述式(2)到式(4)中，取代基R是二异氰酸酯化合物中除了异氰酸酯基团的 部分。作为这类二异氰酸酯化合物的具体例，可举出甲苯2，4-二异氰酸酯，甲苯2，6-二 异氰酸酯，间苯二甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，六氢_间苯二甲基二异氰酸酯， 异佛尔酮二异氰酸酯，亚甲基二苯基_4，4' -二异氰酸酯等。使这类多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得的多孔性树脂是多孔性聚脲，其 在界面聚合期间，一部分异氰酸酯基团受到水解而成为氨基基团，该氨基基团与异氰酸酯 基团反应生成尿素键而聚合。由这类多孔性树脂和保持在其孔中的铝螯合剂构成的铝螯合 物系潜在性固化剂，当为了固化而加热时，虽然不清楚明确的理由，但被保持的铝螯合剂变 得可以和与潜在性固化剂并存的式(A)的硅烷醇化合物或热固化型树脂接触，而可以使固 化反应进行。应予说明，使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合之际，可以使二乙烯基苯等自 由基聚合性单体与自由基引发剂共存而进行共聚，以改善微囊壁的机械性质。由此，可以增 大环氧树脂固化时的热响应速度。应予说明，在铝螯合物系潜在性固化剂的结构上，虽然认为铝螯合剂也存在于其 表面，但是，界面聚合之际存在于体系内的水导致失活，使得铝螯合剂只有保持在多孔性树 脂内部的铝螯合剂保持着活性，结果，认为所得固化剂可获得潜在性。
铝螯合剂系潜在性固化剂可通过下述制造方法制造，该制造方法的特征在于，使 铝螯合剂与多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶剂中，将所得溶液加入含有分散剂 的水相中，通过加热搅拌进行界面聚合。在制造方法中，首先，使铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶 剂中，以配制作为界面聚合中的油相的溶液。此处，使用挥发性有机溶剂的原因如下所述。 即，是在使用如通常的界面聚合法中使用的沸点超过300°C的高沸点溶剂时，由于界面聚合 期间有机溶剂不挥发，异氰酸酯与水的接触几率不会增大，它们之间的界面聚合的进行程 度变得不充分的缘故。因此，即使进行界面聚合，也难以得到保形性良好的聚合物，此外，即 使获得时，也成为聚合物中混入高沸点溶剂的情形，在配合于热固化型树脂组合物中时，高 沸点溶剂会对热固化型树脂组合物的固化物的物性产生不良影响。因此，在该制造方法中， 作为在配制油相之际使用的有机溶剂，使用挥发性有机溶剂。作为这类挥发性有机溶剂，优选为铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物的良好溶剂 (各自的溶解度优选为0. lg/ml (有机溶剂)以上)，其相对于水基本不溶(水的溶解度为 0. 5g/ml (有机溶剂)以下)，大气压下的沸点为100°C以下。作为这类挥发性有机溶剂的 具体例，可举出醇类、醋酸酯类、酮类等。其中在高极性、低沸点、低水溶性方面，优选乙酸乙酯。挥发性有机溶剂的使用量，相对于铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物的总量100 质量份，由于过少则潜在性降低，过多则热响应性降低，故优选100-500质量份。应予说明，在挥发性有机溶剂的使用量范围内，使挥发性有机溶剂的使用量较多 地进行使用时，可以降低作为油相的溶液的粘度，但由于粘度下降时搅拌效率提高，故可以 使反应体系中的油相滴更加微细化、均一化，结果可以将所得潜在性固化剂粒径控制在亚 微米 数微米左右的大小，同时使粒度分布为单分散。优选将作为油相的溶液的粘度设定 为 1-2. 5mPa · s。此外，在对多官能异氰酸酯化合物进行乳化分散之际使用PVA时，PVA的羟基与多 官能异氰酸酯化合物发生反应，因此副产物会作为异物附着在潜在性固化剂粒子的周围， 以及粒子形状本身发生异形化。为了防止该现象，可举出促进多官能异氰酸酯化合物与水 的反应性，或者抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性。为了促进多官能异氰酸酯化合物与水的反应性，以多官能异氰酸酯化合物的重量 计，优选使铝螯合剂的配合量1/2以下，更优选1/3以下。由此，多官能异氰酸酯化合物与水 的接触机率变高，在PVA与油相滴表面接触前，多官能异氰酸酯化合物与水变得易于反应。另外，为了抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性，可举出增大油相中的铝 螯合剂的配合量。具体说，以多官能异氰酸酯化合物的重量计，优选使铝螯合剂的配合量为 等倍以上，更优选为1.0-2.0倍。由此，油相滴表面的异氰酸酯浓度降低。进一步地，由于 多官能异氰酸酯化合物与水解形成的氨基的反应(界面聚合)速度要大于与羟基反应的速 度，因而可以降低多官能异氰酸酯化合物和PVA的反应几率。将铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶剂之际，在大气压下、 室温下仅进行混合搅拌即可，但也可根据需要进行加热。其次，在该制备方法中，将铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机 溶剂中得到的油相溶液加入到含有分散剂的水相中，通过加热搅拌而进行界面聚合。此处，作为分散剂，可使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶等通常的界面聚合法中所使用的分散 剂，分散剂的使用量通常为水相的0. 1-10. 0质量％。油相溶液相对于水相的配合量，油相溶液过少则发生多分散化，过多则因微细化 产生凝集，故相对于水相100质量份，优选为5-50质量份。作为界面聚合中的乳化条件，可举出使油相的大小为优选0.5-100 μ m的搅拌条 件(搅拌装置为均质器，搅拌速度为SOOOrpm以上)，通常是在大气压下、温度30-80°C、搅 拌时间2-12小时，进行加热搅拌的条件。界面聚合结束后，过滤聚合物微粒，通过自然干燥，从而可得到本发明中可使用的 铝螯合物系潜在性固化剂。此处，可通过改变多官能异氰酸酯化合物的种类及使用量、铝螯 合剂的种类及使用量、界面聚合条件，而对铝螯合物系潜在性固化剂的固化特性进行控制。 例如，降低聚合温度则可以降低固化温度，反之，提高聚合温度则可升高固化温度。本发明的热固化型环氧树脂组合物中的铝螯合物系潜在性固化剂的含量，若过少 则不能充分固化，若过多则组合物的固化物的树脂特性(例如可挠性)降低，因此相对于缩 水甘油醚型环氧树脂组合物100质量份，为1-70质量份，优选为1-50质量份。应予说明，当铝螯合物系固化剂是将铝螯合剂保持于使多官能异氰酸酯化合物进 行界面聚合而得的多孔性树脂中，或保持于使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合的同时 使二乙烯基苯进行自由基聚合而得的多孔性树脂中而形成的铝螯合物系潜在性固化剂时， 为了提高低温快速固化性，可以浸渗式(A)的硅烷醇化合物中。作为浸渗的方法，可举出下 述方法将由保持在上述多孔性树脂中的铝螯合物系固化剂构成的铝螯合物系潜在性固化 剂，分散于有机溶剂中(例如乙醇)，向该分散液中加入式(A)的硅烷醇化合物(例如，三苯 基硅烷醇)以及根据需要加入铝螯合物系固化剂(例如单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)的 异丙醇溶液)，在室温-50°C左右的温度下持续搅拌数小时 一晚。本发明的热固化型环氧树脂组合物中，进一步地根据需要，除了式(A)的硅烷醇 化合物，还可以含有硅烷偶联剂、二氧化硅、云母等填充剂、颜料、抗静电剂等。如在日本特开2002-212537号公报中段0007-0010中所记载，硅烷偶联剂具有与 铝螯合剂相互作用而引发热固化性树脂(例如，热固化性环氧树脂)的阳离子聚合的功能。 因此，通过少量并用这类硅烷偶联剂，可获得促进环氧树脂固化的效果。作为这类硅烷偶联 剂，分子中具有1-3个低级烷氧基，分子中可以具有对热固化性树脂的官能团具有反应性 的基团，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。应予 说明，由于本发明的潜在性固化剂是阳离子型固化剂，故含有氨基、巯基的偶联剂可以用于 氨基或巯基基本不捕获产生的阳离子种类时。作为这类硅烷偶联剂的具体例，可举出乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-苯乙烯基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三 甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅 烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、Y -巯基丙基三甲氧基硅 烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷等。少量并用硅烷偶联剂时，其含量，过低则不能期望添加效果，过高则由硅烷偶联剂
8产生的硅烷醇盐阴离子会引起聚合停止反应、产生影响，因而相对于铝螯合物系潜在性固 化剂100质量份，为1-300质量份，优选为1-100质量份。本发明的热固化型环氧树脂组合物可以将铝螯合物系潜在性固化剂、式㈧的硅 烷醇化合物以及缩水甘油醚型环氧树脂、进而根据需要的添加剂按照常规方法均一地混合 搅拌，从而制造。另外，可以不分别混合铝螯合物系潜在性固化剂与式(A)的硅烷醇化合 物，而使用使式(A)的硅烷醇化合物浸渗于铝螯合物系潜在性固化剂中而得的物质。作为 浸渗的方法，可举出将铝螯合物系潜在性固化剂分散混合于式(A)的硅烷醇的醇(乙醇、丙 醇等)溶液中数小时左右的方法。混合后，从溶液中取出、干燥即可。由此得到的本发明的热固化型环氧树脂组合物中，使用铝螯合物系潜在性固化剂 作为固化剂，因此，尽管是单组分型，也仍然保存稳定性。另外，尽管含有无法以铝螯合物系 潜在性固化剂进行充分固化的缩水甘油醚系环氧树脂，由于含有高空间位阻性的特定的硅 烷醇，因而可以使热固化型环氧树脂组合物通过低温快速固化进行阳离子聚合。以下，具体地对本发明进行说明。参考例1 (铝螯合物系潜在性固化剂的制造)将蒸馏水800质量份、表面活性剂(NEWREX R-T, NOFCorporation) 0. 05质量份，作 为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205，KURARAY Co.，Ltd.)4质量份加入到具备温度计的3升的 界面聚合容器中，均勻混合。进一步地，向该混合液中，加入将单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙 酯)铝的 24%异丙醇溶液(Alumichelate D,Kawaken FineChemicals Co.，Ltd.) 100 质量 份、亚甲基二苯基_4，4' -二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(D-109， Mitsui Chemicals, Inc.) 70质量份、二乙烯基苯(Merck) 30质量份、与自由基聚合引发剂 (PEROYL L，N0F Corporation) 0. 30质量份溶解于醋酸乙酯100质量份中得到的油相溶液， 以均质器(lOOOOrpm/5分钟)乳化混合后，80°C下进行6小时界面聚合。反应结束后，将聚合反应液放冷至室温，将界面聚合粒子过滤，自然干燥，从而得 到粒径2 μ m左右的球状的铝螯合物系潜在性固化剂100质量份。参考例2 (铝螯合物系潜在性固化剂的制造)将蒸馏水800质量份、表面活性剂(NEWREX R_T，NOFCorporation)0. 05质量份、 作为分散剂的聚丙烯醇(PVA-205，KURARAY, Co.，Ltd.) 4质量份加入到具备温度计的3升 的界面聚合容器中，均勻混合。进一步地，向该混合液中，加入将单乙酰丙酮双(乙酰乙酸 乙酯)铝的 24%异丙醇溶液(Alumichelate D,Kawaken FineChemicals Co.，Ltd) 11 质量 份、亚甲基二苯基_4，4' -二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(D-109， Mitsui Chemicals, Inc.) 11质量份溶解于醋酸乙酯30质量份中得到的油相溶液，以均质 器(11000rpm/10分钟)乳化混合后，60°C下进行一晚界面聚合。反应结束后，将聚合反应液放冷至室温，将界面聚合粒子过滤，自然干燥，从而得 到粒径2 μ m左右的球状的铝螯合物系潜在性固化剂20质量份。实施例1-2、比较例1-3参考例1的铝螯合物系潜在性固化剂10质量份，表1的硅烷醇化合物10质量份， 以及双酚A型环氧树脂(EP828，Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd. ) 90质量份均一混合，由此 制造热固化型环氧树脂组合物。应予说明，在硅烷醇化合物中，将三苯基硅烷醇在80°C下2 小时加热溶解于双酚A型环氧树脂中使用。
得到的热固化型环氧树脂组合物以差示热分析装置(DSC) (DSC6200，Seiko Instruments Inc.)进行热分析。所得结果示于表1及图1。其中，关于铝螯合物系潜在性 固化剂的固化特性，发热开始温度意指固化开始温度，发热峰温度意指固化最为活性的温 度，发热结束温度意指固化结束温度，并且峰面积意指发热量。[表 1] 从表1可知，在使用以往所使用的硅烷偶联剂的比较例3中，缩水甘油醚型环氧树 脂即双酚A型环氧树脂没有发生聚合。此外，从表1及图1可知，使用体积大的(嵩高…、bulky)硅烷醇化合物的实施例 1及2的热固化型环氧树脂的情形，与使用烷氧基苯基硅烷的比较例1以2相比，可知发热 开始温度和发热峰温度向低温移动，显示出低温快速固化性。实施例3-6将参考例1的铝螯合物系潜在性固化剂10质量份，按照表2配比，与三苯基硅烷 醇和双酚A型环氧树脂(EP828，Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.)共100质量份(表2的配 比)，均一混合，从而制造热固化型环氧树脂组合物。应予说明，在硅烷醇化合物中，将三苯 基硅烷醇在80°C下2小时加热溶解于双酚A型环氧树脂中使用。得到的热固化性环氧树脂组合物以差示热分析装置(DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.)进行热分析。所得结果示于表2以及图2。为了比较，将实施例1的结 果也一起列出。[表 2] 从表2以及图2可知，相对于三苯基硅烷醇和双酚A型环氧树脂的总量，只要该三 苯基硅烷醇的含量至少为5-30质量％的范围，则热固化性环氧树脂组合物显示优选的低 温快速固化性。实施例7将参考例1中所得的铝螯合物系潜在性固化剂10质量份，加入到单乙酰丙酮双 (乙酰乙酸乙酯)铝的 24%异丙醇溶液(AlumichelateD，Kawaken Fine Chemicals Co.， Ltd.) 40质量份、三苯基硅烷醇20质量份、与乙醇20质量份的混合液中，40°C下持续搅拌一 晚，过滤回收干燥，得到浸渗有三苯基硅烷醇的铝螯合物系潜在性固化剂。将得到的铝螯合物系潜在性固化剂10质量份、三苯基硅烷醇化合物10质量份、以 及双酚A型环氧树脂(EP828，Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd. ) 90质量份，通过均一混合而 配制热固化型环氧树脂组合物。应予说明，在硅烷醇化合物中，将三苯基硅烷醇在80°C下2 小时加热溶解于双酚A型环氧树脂中使用。将得到的热固化性环氧树脂组合物以差示热分析装置(DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.)进行热分析。所得结果示于表3以及图3。为了比较，将实施例1的结 果一起列出。[表 3] 从表3可知，将使用浸渗有三苯基硅烷醇的铝螯合物系潜在性固化剂的实施例7 的情形，与没有浸渗三苯基硅烷醇的铝螯合物系潜在性固化剂的实施例1相比，低温快速 固化性进一步受到改善。
实施例8-10将参考例1的铝螯合物系潜在性固化剂10质量份，三苯基硅烷醇10质量份，与表 4配合量的双酚A型环氧树脂(EP828，Japan EpoxyResins Co.，Ltd.)和氧杂环丁烷化合 物(二 [1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚，0XT-221, T0AG0SEI CO.，LTD)均一混合，从而 配制热固化型环氧树脂组合物。应予说明，在硅烷醇化合物中，将三苯基硅烷醇在80°C下2 小时加热溶解于双酚A型环氧树脂中使用。将得到的热固化型环氧树脂组合物以差示热分析装置(DSC) (DSC6200, Seiko Instruments Inc.)进行热分析。所得结果示于表4以及图4。为了比较，将实施例1的结 果一起列出。[表 4] 从表4及图4可知，缩水甘油醚型环氧树脂中并用氧杂环丁烷化合物时，可以使发 热开始温度和发热峰温度与并用前相比向低温侧移动，进而发热峰变得尖锐。实施例11将参考例2的铝螯合物系潜在性固化剂10质量份，三苯基硅烷醇10质量份以及 双酚A型环氧树脂(EP828，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd. ) 90质量份均一混合，由此配制 热固化型环氧树脂组合物。应予说明，在硅烷醇化合物中，将三苯基硅烷醇在80°C下2小时 加热溶解于双酚A型环氧树脂中使用。将得到的热固化性环氧树脂组合物以差示热分析装置(DSC) (DSC6200, Seiko Instrument)进行热分析。所得结果示于表5及图5。为了比较，将实施例1的结果一起列出。
[表 5] 从表5可知，在多官能异氰酸酯化合物界面聚合之际共存二乙烯基苯的情形(实 施例1)与不共存的情形(实施例11)相比，可使发热峰温度向低温侧移动，可提高低温快 速固化性。产业适用性尽管本发明的铝螯合物系潜在性固化剂，作为环氧树脂含有廉价且广为应用的缩 水甘油醚型环氧树脂，也仍通以铝螯合物系潜在性固化剂在低温下在短时间内进行固化。 因此，作为可进行低温短时间接续的粘合剂的固化剂有用。
权利要求
热固化型环氧树脂组合物，其含有铝螯合物系固化剂、式(A)的硅烷醇化合物和缩水甘油醚型环氧树脂，(Ar)mSi(OH)n(A)(式中，m为2或3，但m与n之和为4，Ar为可取代的芳基)。
2.根据权利要求1所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，Ar为苯基。
3.根据权利要求1或2所述的热固化型环氧树脂组合物，硅烷醇化合物为三苯基硅烷醇或二苯基硅烷醇。
4.根据权利要求1-3的任一项所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，相对于硅烷醇 化合物和缩水甘油醚型环氧树脂的总量的该硅烷醇化合物的含有比例是5-30质量％。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，缩水甘油醚型 环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
6.根据权利要求1-5的任一项所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，进一步含有氧 杂环丁烷化合物。
7.根据权利要求1-6的任一项所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，铝螯合物系固 化剂是将铝螯合剂保持于使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得的多孔性树脂中而 成的铝潜在性固化剂。
8.根据权利要求1-6的任一项所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，铝螯合物系固 化剂是将铝螯合剂保持于使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合的同时使二乙烯基苯进 行自由基聚合而得的多孔性树脂中而成的铝螯合物系潜在性固化剂。
9.根据权利要求7或8所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，该铝螯合物系潜在性固 化剂浸渗有式(A)的硅烷醇化合物。
全文摘要
缩水甘油醚系环氧树脂，其可以不使用脂环式环氧化合物，而以铝螯合物系潜在性固化剂进行低温快速固化，缩水甘油醚系环氧树脂含有铝螯合物系固化剂与式(A)的硅烷醇化合物和缩水甘油醚型环氧树脂。(Ar)mSi(OH)n (A)，式中，Ar为可取代的芳基，m为2或3，但m与n之和为4。作为式(A)的硅烷醇化合物，可举出三苯基硅烷醇、二苯基硅烷醇等。
文档编号C08G59/40GK101925628SQ20088012549
公开日2010年12月22日 申请日期2008年10月22日 优先权日2008年1月25日
发明者神谷和伸 申请人:索尼化学&信息部件株式会社