在生产茂金属催化的聚α烯烃中线性α烯烃的改进利用的制作方法

专利名称：在生产茂金属催化的聚α烯烃中线性α烯烃的改进利用的制作方法
在生产茂金属催化的聚α烯烃中线性α烯烃的改进利用优先权要求本申请要求2008年1月31日提交的USSN61/025200的优先权和权益。 发明领域本发明涉及使用茂金属催化剂的聚α烯烃(PAO)生产。
背景技术：
通过合成低聚烃流体改进天然矿物油基润滑剂的努力已经成为至少50年来石化 工业的重要研究和开发主题。这些努力导致相对最近在市场上引入许多合成润滑剂。关于润滑剂性能的改进，牵涉合成润滑剂的工业研究努力的推力已经朝向在宽的 温度范围内显示出有用的粘度，即改进的粘度指数(VI)，同时还显示出等于或好于矿物油 那些的润滑性、热稳定性、氧化稳定性和倾点的流体。润滑油的粘度_温度之间的关系是当选择用于特定应用的润滑剂时考虑的主要 标准之一。矿物油，常常用作单一和多等级润滑剂的基础成分，当温度变化时，它显示出相 对大的粘度变化。这种显示出粘度随温度相对大变化的流体据说具有低的粘度指数(VI)。 VI是经验值，它表示在给定温度范围内油的粘度的变化速度。高VI的油例如在升高的温度 下变稀(thin out)慢于低VI的油。通常高VI的油是更加理想的，因为它在较高温度下具 有相对较高的粘度，这相当于优选在高温下和或在宽范围的温度下，接触机器元件时较好 的润滑性和较好的保护。根据ASTM方法D2270计算VI。PAO包括通过催化低聚(聚合成低分子量产物)线性α烯烃(LAO)单体制备的一 类烃。这些的范围典型地为从1-辛烯到1-十二碳烯，其中1-癸烯是优选的材料，尽管也 可使用低级烯烃，例如乙烯和丙烯的低聚共聚物，其中包括乙烯与高级烯烃的共聚物，正如 美国专利4956122和在其内参考的专利中所述。PAO产物取得了重要的润滑油市场。典型地，存在由线性α烯烃生产的两组合成 烃流体(SHF)，这两组SHF表示为PAO和HVI-PAO (高粘度指数的ΡΑ0)。典型地使用被促进 的BF3或AlCl3催化剂生产不同粘度等级的ΡΑ0。具体地，可通过在催化剂，例如A1C13、BF3或被促进的A1C13、BF3存在下，聚合烯烃 原料，生产ΡΑ0。这些催化剂对支链烯烃显示出活性，但对α烯烃显示出较高的活性。当采 用这些催化剂，低聚线性α烯烃原料时，生成未反应单体的工艺产生的副物流。循环这些 未反应的单体被视为不利的，因为它们含有支化或内烯烃，而支化或内烯烃在常规PAO的 生产中不是所需的，因为它们对最终的PAO水平性能具有负面影响。在例如PCT/US2006/027591、PCT/US2006/021231、PCT/US2006/027943 和 PCT/2007/010215中事先公开了在低聚各种α烯烃原料中，使用茂金属生产PAO的方法，所 有这些专利明确地或者通过引证参考文献，为本发明提供额外的背景。理想地，希望将所有 α烯烃原料转化成润滑油产物。然而，有时为了优化反应器效率和反应器容量，希望保持反 应在小于100% α烯烃转化率的部分烯烃转化率下。典型地，转化成润滑剂范围(C30-C60) 聚α烯烃的α烯烃单体的数量小于SOmol %。
工业上印象最深的问题之一是原料α烯烃的可获得性和成本。原料α烯烃 的可获得性是过去数年来的一个挑战。尽管ι-癸烯是最理想的原料，和许多工作努力 地通过用其他α烯烃单体改变或补充原料，来模拟1-癸烯低聚物的优良性能。使用替 代的原料，例如基于一种或更多种C3-C18 α烯烃的原料的主要问题是，在最终PAO中实 现与通过纯1-癸烯原料达到的相同性能。参见，例如公布的申请Nos. US2007-0225533、 US2007-0225534、US2007-0225535。然而，甚至这些替代原料也变得稀少。因此，在PAO低 聚工艺中改进地利用所有原料是继续活跃地研究的领域。另外，润滑剂的性能要求变得愈加苛刻。需要具有改进的性能，例如高粘度指数 (VI)、低倾点、降低的挥发性、高的剪切稳定性、窄分子量分布、改进的磨耗性能、增加的热 稳定性、氧化稳定性和/或较宽的粘度范围的新ΡΑ0，以满足润滑剂的新性能要求。还需要 提供具有改进的性能的这种新PAO的新方法。在先使用特定的茂金属催化剂体系制备各种PAO的具体努力包括US6706828，其 中在氢气存在下，在100°c下，由一些茂金属催化剂的内消旋形式，例如消旋-二甲基甲 硅烷基双(2-甲基-茚基)二氯化锆结合甲基铝氧烷(MAO)，生产ΡΑ0，以便生产聚癸烯； W002/14384，它尤其在实施例J和K中公开了消旋-乙基-双(茚基)二氯化锆或消旋-二 甲基甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆结合ΜΑ0，在40°C (在200psi氢气或Imol 氢气)下，分别生产据报道Tg为-73. 8°C ,KV100为702cSt和VI为296的全同立构聚癸烯； 或者生产据报道Tg为-66KV100为1624和VI为341的聚癸烯的用途；和W099/67347, 它在实施例1中公开了例如偏亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆结合MAO在50°C下生产据报 道Mn为11，400和具有94%偏亚乙烯基双键含量的聚癸烯的用途。使用已知典型地不是生产具有任何特定立构规整度的聚合物或低聚物的茂金属 催化剂制备 ΡΑ0。实例包括 WO 96/23751、EP O 613 873、US 5，688，887、US 6,043,401、 WO 03/020856 (相当于 US2003/0055184)、US 5，087，788、US 6，414，090、US 6,414,091、 US4, 704，491、US 6，133，209 和 US 6，713，438。另外，US6548723和6548724公开了使用一些茂金属催化剂，典型地结合甲基铝氧 烷，生产低聚油。在US6548724的第20栏第40-44行中，实施例10-11表明在茂金属的环 戊二烯基环上的二 _、三-或四-取代可用于在改进的产率下生产高粘度指数(在100°C下 范围为20-5000cSt)的聚α烯烃，而五-烷基取代的环戊二烯基环差。进一步的实施例12 和13示出了在不存在氢气的情况下，生产据报道KV100为154和114. 6的聚癸烯类。另 外，实施例14公开了采用Cp2ZrMe2或(iPr-Cp)2ZrCl2和N, N- 二甲基苯胺鐺四(苯基)硼 酸盐，在100°C或110°C下聚合癸烯，生产据报道KV100为5. 3-11. 4cSt的聚癸烯类。在其他实例中，PCT/US06/21231和W02007011459 Al公开了使用茂金属和非配位 的阴离子活化剂，由具有5-24个碳原子的单体生产液体的方法，和W02007011973A1公开了 使用茂金属，由α烯烃生产低粘度液体的方法。在采用茂金属制造的PAO的许多方法中，重要的是充分利用α烯烃原料，获得优 化的工艺经济性。特别地，所需的是通常使用各种单体原料，可应用于各种具有高效率的茂金属催 化剂上，一致地生产最高质量的润滑油基础原料的方法。发明人令人惊奇地发现，在合适的工艺条件下，可任选地通过维持这些循环单体的部分吹扫，在低聚α烯烃过程中生成的未反应的单体循环回到该工艺中且对最终产物 性能没有任何负面影响。于是可实现烯烃原料的改进利用，和甚至更加令人惊奇的是，PAO 产物的一些重要特征，例如分子量分布、Noack挥发性和剪切稳定性中的至少一个或者相当 于由使用新鲜原料的相同工艺的那些或者甚至得到改进。这是极端重要的结果，因为目前 常规的原料短缺。发明概述本发明涉及在茂金属催化剂和非配位的阴离子活化剂存在下，制备聚α烯烃 (PAO)的连续、间歇或半间歇方法，其改进包括使用循环的未转化的单体原料，其中包括一 部分循环的未转化单体的任选吹扫流(purge)。在一些实施方案中，本发明的方法包括使用选自C4-C18ci烯烃中的一种或更多 种单体作为单体原料。在其他实施方案中，存在一种产物，和生产所述产物的方法，所述产物适合于润滑 剂基础原料且分子量分布(MWD)、Noack挥发性和剪切稳定性中的至少一个与通过相同方 法在相同条件下但没有使用循环的未转化单体或者使用循环的未转化单体和采用循环单 体的任选吹扫流所实现的相同或者更好。本发明的目的是提供生产具有更好地利用原料的PAO的方法，和更特别地生产碳 数为C30-C60的润滑剂范围的PAO的方法。本发明的目的是，提供使用选自C4-C16ci烯烃中的单体，制备具有微调的性能， 尤其选自分子量分布(MWD)、Noack挥发性和剪切稳定性及其结合中的性能的PAO的方法。本发明另一目的是提供具有与使用纯1-癸烯原料制备的PAO相同或类似特征的 PAO的方法，但具有选自下述中的至少一个改进比较温和的条件、改进的分子量分布、改 进的Noack挥发性、改进的剪切稳定性和单体原料的改进利用。参考下述详细说明、优选实施方案、实施例和所附权利要求，本发明的这些和其他 目的、特征和优点将变得显而易见。附图简述

图1图示了将α烯烃原料喂入到反应器系统内且没有循环未转化单体的方法。图2图示了将α烯烃原料喂入到反应器系统内的方法，其中结合来自循环物流的 未转化单体的吹扫流，将未转化的单体循环回到系统内。发明详述根据本发明，通过下述方法，生产聚α烯烃(PAO)，所述方法包括在非配位阴离子 (NCA)和助活化剂和/或清除剂存在下，接触茂金属催化剂与含α烯烃的单体原料，获得含 PAO和未反应的单体原料的产物，循环该单体原料的步骤，和任选地包括吹扫一部分循环的 单体原料，以便与新鲜的单体原料一起包括仅仅一部分循环的单体原料的步骤。在一些实施方案中，原料选自C4-C18 α烯烃单体中的一种或至少一种。在优选的 实施方案中，原料选自C6-C16ci烯烃单体中的至少两种不同的单体。在另一优选的实施方 案中，原料选自C6-C16ci烯烃单体中的至少三种不同的单体。在一些实施方案中，获得具有与当通过相同方法但没有使用部分单体循环情况下 制备的润滑剂范围的基础原料相比，类似或更窄的MWD、类似或改进的剪切稳定性和类似或 改进的倾点中至少一种的润滑剂范围的基础原料。在其他实施方案中，获得具有与当通过
5相同方法且完全或部分循环单体情况下制备的润滑剂范围的基础原料相比，类似或更窄的 MWD、类似或改进的剪切稳定性和类似或改进的倾点中至少一种的润滑剂范围的基础原料。在优选的实施方案中，在间歇、半间歇的操作中，或者在连续搅拌釜反应器(CSTR) 操作中，接触单位点茂金属催化剂与原料，制备高粘度指数的润滑剂范围的PAO基础原料。“高粘度指数ΡΑ0”或HVI-PAO是指KVltltl大于3cSt到约10，OOOcSt的聚α烯烃。在一些实施方案中，获得具有窄MWD和改进的剪切稳定性中至少一种的润滑剂基 础原料。通过参考附图，更好地理解本发明。图1图示了在没有循环未转化单体情况下，将α烯烃原料喂入到反应器，例如 CSTR系统中的方法。根据本发明，在聚合反应器中使用催化剂体系，烯烃原料的转化率为 78%。如以下实施例6所示，可通过附图中所示的流程图，使用100磅的新鲜α烯烃原料 制备 78磅的150cSt的PAO产物。在这一情况下烯烃的利用率为 78%。图2图示了将α烯烃喂入到相同反应器，例如CSTR系统中的方法，其中未转化的 单体被循环回到该系统内，并任选地结合来自循环物流的未转化单体的吹扫流。在这一实 例中，结合的烯烃原料、新鲜的α烯烃原料和循环的未转化的单体的转化率为 69%。使 用 12wt% ( 5磅)的未转化单体的吹扫流，将剩余 88wt%的未转化单体循环回到该 体系内。如以下实施例7所示，100磅的新鲜α烯烃原料导致 95磅150cSt的PAO产物。这两幅附图阐述了新鲜α烯烃的利用率从 78%改进到 95%。连续搅拌釜反应器连续搅拌釜反应器(CSTR)本身是已知的。以前研究过反应器设计和操作对分子 量分布的影响，但关于反应器操作如何影响MWD没有简单的结论，正如J. Applied Chem.， 1，227[1951]中所讨论的那样。可在 Perry' s Chemical Engineers' Handbook，第 7 版，23-36CHEMICALREACT0RS，或 K. G. Denbigh，Trans. Faraday Soc，43，648 (1947)或 Levenspiel, Chemical Reaction Engineering,2 Hjx, 1972 Johnffiley and Sons. p. 196 中找到CSTR操作和其他操作的其他讨论。在半间歇操作模式或连续搅拌釜反应器(CSTR)操作中，可在范围为0°C -200°C的 聚合温度下进行反应，停留时间可以从1分钟变化到20小时。茂金属负载范围为Ig催化 剂/IOOOg烯烃到Ig催化剂/600，OOOg α烯烃。操作压力范围可以是大气压到500psig。 任选地，氢气分压范围可以是lpsi-200psi。在一些实施方案中，操作条件是聚合温度 40-150°C，停留时间1小时-4小时，催化剂负载lg/10，000g-500, 000g原料烯烃。操作压 力大气压_500psig。原料PAO包括通过催化低聚(聚合成低分子量产物)线性α烯烃(LAO)单体制备的一 组公知的烃。在本发明的方法中有用的是范围为1-丁烯到1-十八碳烯中的α烯烃及其 混合物。在优选的实施方案中，该方法利用混合α烯烃(即，至少两种不同的α烯烃，或 者至少三种不同的α烯烃)作为原料，然而使用单一的α烯烃，其中包括使用仅仅1-癸 烯也是可能的。在优选的实施方案中，原料包括选自ι-丁烯、ι-己烯、ι-辛烯、ι-癸烯、 1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯中的至少一种或两种α烯烃单体。
尤其有利的原料包括在W02007/011832中所述的那些C4-C18 α烯烃源，例如衍生 于乙烯生长工艺，费-托合成，蒸汽或热裂化工艺，合成气合成中的α烯烃，来自精炼厂操 作的含1- 丁烯的C4物流，例如Raff-I或Raff-2物流，等等。催化剂体系催化剂体系包括茂金属化合物连同活化剂。催化剂可以是桥连或未桥连的，且它 可以是含其他对称基团的内消旋_、外消旋_或茂金属。对于本发明的目的来说，术语“催 化剂体系”包括单位点茂金属催化剂和活化剂对。当使用“催化剂体系”描述活化之前的这 一对时，它是指未活化的催化剂(预催化剂)连同活化剂，和任选地助活化剂(例如，三烷 基铝化合物)。当它用于描述活化之后的这一对时，它是指活化的催化剂和活化剂或其他电 荷平衡部分。此外，这一活化的“催化剂体系”可任选地包括助活化剂和/或其他电荷平衡 部分。单位点茂金属催化剂适合于本发明方法的催化剂包括单位点茂金属催化剂体系，例如在 W02007/011832、W02007/011459、W02007/011973中所述的那些。优选的金属选自第4族过 渡金属，优选锆(&)、铪(Hf)和钛(Ti)。本发明的优选的单位点催化剂包括诸如下述之类的催化剂外消旋-二甲基-甲 硅烷基-双(4，5，6，7_四氢茚基)二氯化锆或外消旋-二甲基-甲硅烷基-双(4，5，6，7_四 氢茚基)二甲基合锆，外消旋_ 二甲基_甲硅烷基-双(茚基)二氯化锆或外消旋-二甲 基-甲硅烷基-双(茚基)二甲基合锆，外消旋_偏亚乙基-双(4，5，6，7_四氢茚基)二氯 化锆或外消旋_偏亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基合锆，外消旋_偏亚乙基_双 (茚基)二氯化锆或外消旋-偏亚乙基-双(茚基)二甲基合锆，内消旋_ 二甲基-甲硅 烷基-双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆或内消旋-二甲基-甲硅烷基-双(4，5，6，7-四 氢茚基)二甲基合锆，内消旋_ 二甲基_甲硅烷基-双(茚基)二氯化锆或内消旋-二甲 基-甲硅烷基-双(茚基)二甲基合锆，内消旋_偏亚乙基-双(4，5，6，7_四氢茚基)二 氯化锆或内消旋-偏亚乙基-双(4，5，6，7_四氢茚基)二甲基合锆，内消旋-偏亚乙基-双 (茚基)二氯化锆或内消旋-偏亚乙基-双(茚基)二甲基合锆。其他优选的单位点催化 剂包括具有不同茚基配体取代程度的前述外消旋或内消旋催化剂。其他优选的茂金属包括未桥连的茂金属，例如双(环戊二烯基)二氯化锆，双(环 戊二烯基)二甲基合锆，双(1，2_ 二甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1，2_ 二甲基环戊二烯 基)二甲基合锆，双(1，3_ 二甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1，3_ 二甲基环戊二烯基)二 甲基合锆，双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二甲 基合锆，双(1，2，4_三甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1，2，4_三甲基环戊二烯基)二甲基 合锆，双(1，2，3，4_四甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1，2，3，4_四甲基环戊二烯基)二甲 基合锆，双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(五甲基环戊二烯基)二甲基合锆，和其他 取代类似物。活化剂活化剂可以是非配位的阴离子(NCA)活化剂或三烷基铝化合物，例如甲基铝氧烷 (ΜΑΟ)。对于本发明和所附权利要求的目的来说，非配位阴离子(NCA)定义为是指或者没有 与催化剂金属阳离子配位的阴离子或者仅仅弱配位到金属阳离子上的阴离子。NCA配位足够弱，结果中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可从催化剂中心取代它。可在非配位 阴离子中使用或者在其内包含与催化剂金属阳离子形成相容的弱配位络合物的任何金属 或准金属。合适的金属包括，但不限于，铝、金和钼。合适的准金属包括，但不限于，硼、铝、 磷和硅。非配位阴离子的子组包括化学计量的活化剂，它可以是中性或离子的。术语离子 活化剂和化学计量的离子活化剂可互换使用。同样，术语中性化学计量的活化剂和路易斯 酸活化剂可互换使用。本发明的优选活化剂是NCA，优选例如在US7279536中或者在W02007/011832中所 述的一种。这些活化剂本身是已知的。更优选的NCA是C32H12BF220N(n，n_ 二甲基苯胺鐺四(五氟苯基))硼酸盐。通常催化剂体系还包括助活化剂，所述助活化剂通常是三烷基铝化合物。这一三 烷基铝化合物也可有效地用作反应器系统的杂质或毒物清除剂。最优选的三烷基铝化合物 是三异丁基铝、三正辛基铝或三正己基铝或三正癸基铝、三正辛基铝等。在反应器系统中所使用的其他组分可包括惰性溶剂，催化剂稀释剂等。也可在操 作过程中循环这些组分。润滑油产物分离当聚合或低聚反应进展到预定阶段，例如70或80%或90%或95% α烯烃 转化率时，从反应器中引出反应器流出物。通常反应产物应当以与美国专利申请公布 No. 2008/0020928 (其优先权日为2006年7月19日；美国临时申请No. 60/831995)中所述 相同的方式处理。按照优选的方式，催化剂应当通过引入空气、CO2或水或其他失活剂到单 独的反应容器中来失活。可通过前述美国专利申请公布No. 2008/0020928中所述的方法， 或者与常规的催化剂分离方法一样，通过用含水碱或酸洗涤，接着分离有机层，从而除去催 化剂组分。在除去催化剂之后，可对流出物进行蒸馏，将未反应的原料烯烃、惰性溶剂和其 他轻质组分与重质低聚产物分离。取决于聚合反应条件，这一低聚产物可具有高的不饱和 度，这通过溴值来测量(ASTM D1159方法或者相当的方法)。若判断溴值太高，则对重质低 聚物馏分进行加氢整理步骤，降低溴值，通常到小于3或小于2或小于1，这取决于加氢整理 的条件和PAO基础原料所需的应用。可在PAO生产工艺的许多公布的专利和文献中找到典 型的氢化步骤。有时，当PAO产物具有非常高分子量或者在聚合步骤过程中使用氢气时，分 离的PAO产物自然具有非常低的溴值或不饱和度，可在没有单独的氢化步骤情况下，在许 多应用中直接使用该产物。从反应器流出物中直接分离的或者从轻质馏分中进一步精馏的轻质馏分含有未 转化的α烯烃。可在有或无任何吹扫流的情况下，将这一轻质馏分循环到聚合反应器 中以供进一步转化成润滑油产物。或者，在流经含典型极性组分除去剂，例如活化氧化 铝、分子筛或其他活性吸附剂的原料预处理柱之后，可原样地将这一馏分，或者将适当化 (appropriated)馏分循环到聚合反应器内。这一预处理柱可除去来自催化剂残渣中的任何 杂质或其他杂质。或者，可在原料纯化柱之前，结合这一馏分与新鲜的原料烯烃。循环的原料烯烃物流含来自反应器流出物的未反应烯烃的馏分用量范围为新鲜烯烃原料的 1% _70%，这取决于转化率，在反应中所使用的惰性组分和溶剂量。通常这一用量范围为 5% -50%和更通常地新鲜烯烃原料的5% -40%。含有未反应的烯烃的这一馏分可100%循环到聚合反应器内，或者有时或者范围为99% -20%，或者95% -40%，或者90% -50% 的仅仅一部分馏分循环到聚合反应器内。待循环的这一馏分量取决于馏分的组成，聚合反 应器可容忍多少惰性组分或溶剂。通常循环量越高，则总的润滑油产率越好和α烯烃利用 率越好以及工艺经济性越好。含来自反应器流出物的未反应烯烃的馏分可本身循环到聚合反应器内，或者更 加常见的是，未反应的烯烃馏分与一些新鲜的α烯烃一起喂入到聚合反应器内。在全部 原料中，循环的未反应的烯烃馏分wt%范围为0% -100%。更加常见的是，范围为 0. 1% -70%，或者0.5% -50%或者-30%。或者在连续操作过程中，这一 wt %可以变 化，这取决于所选的转化度，产物粘度，吹扫物流的程度等。有时当制备高粘度产物时，使用 较高百分数的循环物流，以降低反应器粘度并提高反应器的控制。含未反应烯烃的馏分通常含有原料α烯烃，内烯烃或二-或三-取代烯烃，起始 α烯烃的小低聚物和其他惰性组分，例如溶剂和稀释剂等。在这一循环的物流中，内烯烃， 二-或三-取代烯烃，溶剂和稀释剂的用量，其浓度通常高于新鲜的烯烃原料。换言之，反 应性α烯烃的用量通常低于新鲜的烯烃原料。α烯烃的用量范围可以是2%-80%，和通 常不大于70%。然而，令人惊奇地，我们发现，含低含量α烯烃的这一馏分可按照新鲜原料 类似的方式在茂金属催化剂上转化成高质量的润滑油基础原料且具有高的润滑油产率和 高的催化剂生产量。此外，来自这一循环烯烃物流或者循环烯烃物流与新鲜原料的混合物 的产物性能类似于100%的新鲜原料，或者在一些情况下，产物可有利地具有较低的粘度。来自循环烯烃原料的PAO产物由循环的烯烃本身或者与新鲜α烯烃结合生产的PAO产物具有与由相当的α烯 烃组成的新鲜烯烃原料生产的产物相同的化学组成和结构。最重要的是，来自含循环烯烃 的原料的PAO产物在低聚物中具有基本上头-尾连接且基本上不存在来自于异构化α烯 烃的碳骨架或异构化原料物流内α烯烃中的双键得到的任何支链。此外，来自含循环烯烃 的原料的PAO产物的分子量分布(MWD)也非常窄，与由相同组成的新鲜α烯烃原料在类似 条件下制备的PAO产物的MWD相当。可在这些公布的专利W02007/011832、W021007/011459、 W02007/011973中找到PAO产物组成的详细说明。有时，由含显著大量，最多100%循环的 烯烃生产的润滑油馏分的粘度略低于在相同的反应条件下由新鲜α烯烃生产的润滑油馏 分。若较低粘度的产物是更加所需的，则这是有利的。若相同粘度的产物是更加所需的，则 可调节在反应器系统内所使用的反应温度、溶剂或稀释剂的用量，以实现相同的粘度。可在 没有大于常规实验的情况下，由拥有本发明公开内容的本领域技术人员在操作中进行这些 调节。由含循环烯烃的原料物流生产的PAO产物具有与由组成相当的新鲜烯烃原料生 产的PAO相当的VI、倾点、热氧化稳定性、剪切稳定性，剪切稳定性试验典型的任何工业标 准，和其他有利的性能。一般地，这些PAO具有显著小于10%，优选小于5%，小于3%或小 于2%的剪切粘度损失，这通过此处所述的TRB试验测试。考虑到循环烯烃的化学组成不同 于新鲜烯烃，因此，这是完全预料不到的。实验通过参考下述实施例，可更好地理解本发明，并进而实现所得额外的优势。这些实 施例应当被视为仅仅阐述本发明，而不是限制本发明，和拥有本发明公开内容的本领域的技术人员将理解，除了此处具体地枚举的那些以外，许多其他应用是可能的。使用CEC L-45-A-99 中所述的程序，在 South West Researchlnstitute，圣安东尼 奥，TX处生成剪切粘度数据(TRB试验)。在这一试验过程中，在适配到Four-Ball EP试验 机内的圆锥滚珠轴承中测试该油。在5000N的负载下，在60°C下，在1475rpm下旋转在40ml 试验流体内浸渍的圆锥滚珠轴承20小时的标准持续时间。当试验完成时，测量所使用的流 体粘度，并根据试验之前和之后的样品粘度计算％粘度损失。可通过延长试验持续时间到 最多100或200小时，来增加TRB的苛刻度。20小时的标准试验持续时间完美地适合于区 分和评定宽范围润滑剂的剪切稳定性。尽管通过20小时的试验持续时间测试大多数产物， 但还在100小时处测试茂金属催化剂的ΡΑ0。通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用具有已知分子量的聚合物作为校准标准物，测定 分子量分布(MWD)(它定义为重均分子量丽与数均分子量Mn之比(=Mw/Mn))，正如The Molecular Weight of Polymers in" Principles of Polymer Systems" (Ferdinand Rodrigues, McGraw-Hill Book, 1970)，第 6 章，p. 115-144 中所述。实施例1-3在连续反应器模型中进行这一组实验。这些运行生产具有窄分子量分布的PAO产 物，且证明使用非配位阴离子(NCA)作为活化剂，得到高的润滑油产率。通过3-5埃的分子 筛，纯化在这些运行中所使用的烯烃。所使用的茂金属催化剂是二甲基甲硅烷基双[四氢茚基]锆二甲基和所使用的活 化剂是N，N-二甲基苯胺鐺四(五氟苯基)硼酸盐。通过在甲苯溶液中预混茂金属催化剂与活化剂，得到0.0025g催化剂/Ig溶液，制 备催化剂溶液。在单一的CSTR系统内进行实验。在这些实验中所使用的高压釜反应器的大 小为1升到2加仑。将所有原料以固定的流量连续引入到CSTR内。在给定反应温度下控 制CSTR。催化剂溶液，清除剂三正辛基铝(TNOA)溶液，和纯化的烯烃原料被连续泵送到维 持在反应温度下的CSTR内。从高压釜中连续地引出反应产物，用水骤冷，并过滤。骤冷的 PAO产物进一步在高温下蒸馏，除去任何C24和轻质组分，然后过滤。然后使用1衬％在硅 藻土上Ni的催化剂，在200°C -232°C,650-800psi (5. 5MPa)的氢气压力下氢化残渣油2_4 小时。氢化之后所有样品的溴值低于1。反应条件和氢化整理的润滑油性能概述于下表1 中。这一组数据证明可使用宽范围的α烯烃，生产具有几乎相同性能的ΡΑ0。这一数据进 一步证明通过GPC分析的润滑油产物的MWD全部非常窄。表1中的数据还证明在单程工艺 中烯烃原料的低利用率( 78%转化率)。表1 采用各种新鲜烯烃原料的CSTR加工 附表2中的实施例4和5证明通过循环未转化单体，原料的利用率得到改进。在 没有1-癸烯循环的情况下，获得实施例4的数据。混合实施例4生成的未转化的单体与新 鲜原料(75份新鲜原料和25份循环单体)并在相同条件下低聚。表2中以实施例5形式 示出了结果。这些实施例表明PAO产物均具有几乎相同的物理性能，和原料的利用率得到 改进，从76%变化为使用循环单体的85%。表2 具有循环单体的CSTR加工 为了进一步证明未转化单体的可循环性和模拟商业装置的操作，其中连续循环未 转化单体，使用含C6/C10/C14ci烯烃的共混原料，进行单一的CSTR实验室实验。采用未转化单体的连续循环，原料内的惰性物(非α烯烃组分)含量累积。在这 些实验过程中，令人惊奇地发现，聚合温度下降克服了惰性物累积的负面影响。发现，在单 体循环的情况下，需要降低聚合温度，获得合适的产物粘度。表3中示出了这些发现结果 (实施例6和7)。表3 :C6/C10/C14混合烯烃的新鲜和循环原料的CSTR加工 这些实施例还证明烯烃利用率从新鲜原料情况下的 78%改进为采用循环未转 化单体情况下的约 93%。通过合成润滑剂的Mw/Mn测量的分子量分布(MWD)，通过CECL-45_A_99圆锥滚珠 轴承(TRB)试验在100小时处测量的其剪切稳定性以及通过ASTM方法D5950测量的倾点 是润滑剂基础原料的重要特性。如表3所示(实施例6和7)，多次循环未转化的单体没有 影响这些关键性能。还以半间歇模式进行实验室实验，证明未转化单体循环的可行性。在这些实验中 所使用的茂金属催化剂体系与在前面所述的实施例1-7中所使用的相同。在半间歇反应 模型中，经一段时间同时添加烯烃原料和茂金属催化剂体系到维持在所需反应温度下的搅 拌的反应器中。在完成反应物和催化剂的添加之后保持反应物料在相同温度下额外的时间 段，增加烯烃的转化率。在该保持时间段最后，通过添加水，使反应物料猝灭。随后蒸馏猝 灭的反应物料，除去未转化的单体，并进一步加工。在半间歇模型实验中，添加反应物的时 间范围为0. 5h-6h，而保持时间从0. Oh变化到6. Oh。反应温度范围为30°C _100°C。茂金
13属催化剂的加载量范围为Ig催化剂/10，OOOg烯烃原料-Ig催化剂/250，OOOg烯烃原料。表4的实施例8-11中示出了半间歇实验的结果。这些实验使用不同的烯烃原料 和相同的催化剂体系。在实施例8和9中，所使用的烯烃是1-癸烯。采用新鲜原料进行实 验8，而实验9使用实验8中生成的100%未转化的单体作为原料。这一组实验，8和9表明 尽管通过循环未转化的单体，烯烃利用率得到改进(实验9)，但不可能维持产物粘度，因为 聚合温度保持相同。表4:半间歇模型加工 采用共混的烯烃原料C6/C10/C14(25wt% /60wt% /15wt% )，进行实施例10和 11。采用仅仅新鲜烯烃原料，制备实验10。实验11使用100%实验10中生成的未转化的 单体作为原料。这一组实验10和11证明了通过在原料中使用未转化的单体并降低聚合温 度(实验11)，可生产具有采用仅仅新鲜原料制备的产物相同粘度的产物，同时改进烯烃原 料利用率。以上所述的实施例1-3证明CSTR加工结合茂金属催化剂产生具有非常窄MWD和 显著改进的剪切稳定性的产物。另外，这些实施例表明改进不限于纯的1-癸烯作为原料，而且还应用到宽范围的混合α-烯烃作为原料，其中包括含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸 烯、1-十二碳烯和ι-十四碳烯、1-十六碳烯中一种或更多种的原料。在以上所述的实施例中，将含至少一种含有 1到6衬％惰性物的C4-C16烯烃的 烯烃原料喂入到含有在其内承载的单位点茂金属的催化反应器中，接着蒸馏工艺。以底部 物形式取出PAO产物，并从塔顶取出未反应的单体。在第一次通过(pass)中，在没有循环 的情况下，典型地约50-95wt%的产物是三聚体和以上的多聚体(例如，C26+PA0)，其余是 未反应的单体和非所需的二聚体。此外，已发现，有利的是结合部分循环，反应温度可下降数度(例如，从约60°C到 约55°C )，以便使用具有循环物的混合α -烯烃原料，得到与使用相同催化剂，但采用新鲜 烯烃原料和没有循环物的情况下实现的相同粘度的产物。根据ASTM D445，在所指的温度(例如100°C或-40°C )下测量运动粘度(K. V.)。根据ASTM D-2270，测定粘度指数(VI)。根据ASTM D5800方法，测定Noack挥发性，例外的是每年而不是每两年进行温度 计校正。根据ASTM D5950，测定倾点。通过使用配有火焰电离检测仪(FID)和毛细柱的HewlettPackard(HP) 5890 Series II Plus GC，测定低聚物分布。除非此处另有说明，此处所使用的术语的含义应当理解为它们在本领域中的常见 含义，禾口尤其应当参考Synthetic Lubricants andHigh-Performance Functional Fluids, 第 2 版，Leslie R. Rudnick 和 Ronald L. Shubkin, Marcel Dekker 编辑(1999)。这一参考 文献以及所有专利和专利申请，实验工序(例如，ASTM方法和类似方法)和其内引证的其 他文献全部通过参考引入，其程度使得这些公开内容不与本发明冲突和为了这种引入在其 允许的所有权限内。注意此处所使用的商品名用符号 或符号 .表示，从而包括这些名称 可受到一些商标权的保护，例如它们可以是各种权限下的注册商标。还注意，当此处列出数 值下限和数值上限时，拟考虑包括从任何下限到任何上限的范围。尽管特别地描述了本发明的例举实施方案，但要理解，各种其他改性对本领域的 技术人员来说是显而易见的且可在没有脱离本发明的精神与范围的情况下容易地作出。因 此，所附权利要求的范围不打算限制到此处列出的实施例和说明书上。
权利要求
制备PAO基础原料的方法，其特征在于根据ASTM D445测量的在100℃下的运动粘度(K.V.)为3cSt 10,000cSt，该方法包括下述步骤接触单位点茂金属催化剂体系与含选自C4 C18α烯烃中的一种或更多种单体的原料和含未反应α烯烃的循环物流，其中在与催化剂组分和至少C26的润滑剂范围的PAO分离之后由反应器流出物生成所述循环物流，其中所述方法包括用量为最多95wt％的所述循环物流的吹扫流。
2.权利要求1的方法，其中所述吹扫流由1.Owt% _30衬％的所述循环物流组成。
3.权利要求1的方法，其中所述吹扫流由10%_30衬％的所述循环物流组成。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中所述PAO基础原料的特征在于KVltltl大于3cSt 到约3000cSt，MWD小于2. 5，和根据TRB测试的在20小时处小于4%粘度变化的剪切稳定 性，其中所述接触在连续搅拌釜反应器(CSTR)内发生。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中所述PAO基础原料的特征在于KVltltl大于3cSt 到约 IOOOcSt, MWD 小于 2. 4。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中所述PAO基础原料的特征在于KVltltl大于3cSt 到约 700cSt, MWD 小于 2. 2。
7.权利要求1-5任何一项的方法，其中所述PAO基础原料的特征在于KVltltl大于3cSt 到约150cSt，和20小时小于3%粘度变化的TRB0
8.权利要求1-5任何一项的方法，其中所述PAO基础原料的特征在于KVltltl大于20cSt 到约200，和20小时小于2%粘度变化的TRB。
9.权利要求1、2、3、4和6任何一项的方法，其中所述PAO基础原料的特征在于KVltltl大 于200cSt到约300，和100小时小于4%粘度变化的TRB0
10.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于产物的倾点小于或等于通过相同反应 在相同条件下但不使用未反应的单体循环生产的产物。
11.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于产物的倾点小于或等于通过相同反应 在相同条件下其中包括单体循环但不使用所述单体循环的吹扫流生产的产物。
12.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于产物的倾点小于或等于通过相同反应 在相同条件下但使用仅仅新鲜烯烃原料生产的产物。
13.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于烯烃原料的利用率为至少50%。
14.前述任何一项权利要求的方法，其中在氢气存在下发生所述接触。
15.前述任何一项权利要求的方法，其中在氢气不存在下发生所述接触。
16.前述任何一项权利要求的方法，进一步包括下述步骤获得特征在于溴值高于2的 PAO产物和氢化所述PAO产物，以获得特征在于溴值低于2的氢化产物。
17.前述任何一项权利要求的方法，其中到所述接触步骤的所述原料包含以结合的新 鲜烯烃原料和循环的烯烃单体和二聚体的重量为基础，最多80%的新鲜烯烃原料。
18.前述任何一项权利要求的方法，其中到所述接触步骤的所述原料包含以结合的新 鲜烯烃原料和循环的烯烃单体和二聚体的重量为基础，不大于70%的新鲜烯烃原料。
19.前述任何一项权利要求的方法，其中到所述接触步骤的所述原料包含新鲜烯烃原 料和循环烯烃，所述循环烯烃包括烯烃单体和烯烃二聚体，和其中所述烯烃单体包括以所 述原料内的烯烃总量为基础，至少20wt %的线性内烯烃，二-和三-取代的烯烃。
20.前述任何一项权利要求的方法，其中所述方法是连续、半间歇或间歇方法。
全文摘要
本发明涉及通过接触α烯烃原料与单位点茂金属催化剂，和循环未转化的单体来制备润滑剂基础原料的方法，其特征在于在循环中的吹扫步骤。
文档编号C08F10/00GK101925617SQ200880125680
公开日2010年12月22日 申请日期2008年12月22日 优先权日2008年1月31日
发明者A·I·卡拉莫, M·M·伍, M·哈格梅斯特, P·J·南达普卡, S·提尔米兹 申请人:埃克森美孚化学专利公司