专利名称：含有丙烯酸类树脂的膜、使用该含有丙烯酸类树脂的膜的偏振片及液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有丙烯酸类树脂的膜、使用该含有丙烯酸类树脂的膜的偏振片 及显示装置，更详细地而言，涉及一种如下所述的液晶显示装置，即，通过使用共混有丙烯 酸类树脂和纤维素酯树脂的含有丙烯酸类树脂的膜，改善了偏振片的冲孔操作或面板贴合 等的操作中的成品率、降低了依赖视角而发生的色移的液晶显示装置。
背景技术：
作为以往的丙烯酸类树脂的代表的聚甲基丙烯酸甲酯(以下缩写为PMMA)，从其 优异的透明性、尺寸稳定性、低吸湿性等观点考虑，适合用于光学膜(专利文献1)。但是，PMMA膜，耐热性不足，在高温下的使用、长期的使用等中，存在形状发生变化 这样的问题。该问题不仅是作为单独膜的物性、而且在使用有这样的膜的偏振片、显示装置中 也是重要课题。即，在液晶显示装置中，由于偏振片随着膜的变形而发生卷曲，因此整个面 板发生翘曲，即使在可见侧表面的位置使用时，设计上的相位差也发生变化，因此，发生视 角的变动、或发生色调的变化这样的问题。为了改善耐热性而提案有在丙烯酸类树脂中添加聚碳酸酯(以下缩写为PC)的方 法，但由于可以使用的溶剂受限制、树脂之间的相容性不充分，因此容易产生白浊，作为光 学膜的使用是困难的(专利文献2)。公开有导入脂环式烷基作为丙烯酸类树脂的共聚成分的方法、进行分子内环化反 应而在分子主链上形成环状结构的方法等。(专利文献3、4、5。)但是，这些方法虽然改良了耐热性，但膜的脆性显著劣化，该脆性的劣化助长面板 的变形，不能抑制相位差变化，而且，这些膜的光弹性系数的值高，施加应力时显现出多余 的相位差，因此无法解决视角的变动、色调的变化的问题。另外，为了抑制液晶显示器的脱色、着色等所谓的色移、全方位得到高的对比度， 需要控制透射光的相位差及其波长分散性，但上述的膜不能充分控制波长依赖性。专利文献1 特开平5-119217号公报专利文献2 特开平5-306344号公报专利文献3 特开2002-12728号公报专利文献4 特开2005-146084号公报专利文献5 特开2007-191706号公报
发明内容
发明要解决的课题因此，本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种透明、为高耐热性、 显著改善了脆性的含有丙烯酸类树脂的膜。而且，还提供一种液晶显示装置，所述液晶显示装置通过使用该含有丙烯酸类树脂的膜，改善了偏振片的冲孔操作或面板贴合等的操作中 的成品率，降低了依赖视角而发生的色移。用于解决课题的手段本发明的上述目的可通过以下的构成来实现。1、一种含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，满足下述式(1) (4)，且张力软化 点为105 145°C，光弹性系数为-5. OX lO—W/N 8. O X 10_8cm2/N，不发生延展性破坏。式(1) I Ro (589) I 彡 IOnm式(2) I Rth (589) | ( 20nm式(3) I Ro (480)-Ro (630) | 彡 5nm式(4) I Rth (480)-Rth (630) | 彡 IOnm其中，R0=(nx-ny) XcURth = {(nx+ny)/2_nz} X d，nx 表示膜面内的慢轴方向的 折射率，ny表示面内与慢轴正交的方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率。d表示膜的 膜厚(nm)。()内的数值589、480、630分别表示测定双折射的光的波长(nm)。2、如上述1所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，上述含有丙烯酸类树脂 的膜包含丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)的各一种，或者(A)、(B)及选自(A)、(B) 以外的阿贝数为30 60的树脂(D)的至少一种以上的树脂的含有丙烯酸类树脂的膜，该 含有丙烯酸类树脂的膜的雾度不到2%。3、如上述1或2所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，上述含有丙烯酸类树 脂的膜含有30 90质量％丙烯酸类树脂(A)，5 65质量％纤维素酯树脂(B)，O 50质 量％ (A)、(B)以外的阿贝数为30 60的树脂⑶。4、如上述2或3所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，上述丙烯酸类树脂 (A)的重均分子量(Mw)为80000 1000000，上述纤维素酯树脂(B)的至少一种的酰基的 总取代度(T)为2. OO 2. 99，乙酰基取代度(ac)为0. 10 1. 89，乙酰基以外的部分被由 3 7的碳数构成的酰基取代，其取代度(r)为1. 10 2. 89，重均分子量(Mw)为75000 250000。5、如上述1 4中任一项所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，雾度值不到1%。6、一种偏振片，其特征在于，将上述1 5中任一项所述的含有丙烯酸类树脂的膜 用于至少一侧的面。7、一种液晶显示装置，其特征在于，使用了上述1 5中任一项所述的含有丙烯酸 类树脂的膜。发明的效果根据本发明，可以提供一种液晶显示装置，所述液晶显示装置通过使用共混有丙 烯酸类树脂和纤维素酯树脂的含有丙烯酸类树脂的膜，改善了偏振片的冲孔操作或面板贴 合时等的操作中的成品率，降低了依赖视角而发生的色移。
图1是示意性地表示本发明中使用的溶液流延制膜方法的胶浆制备工序、流延工 序及干燥工序的图。
4
符号的说明1 溶解釜3、6、12、15 过滤器4、13 贮存罐5、14 送液泵8、16 导管10紫外线吸收剂投料釜
20集流管
21混合机
30模头
31金属支撑体
32网
33剥离位置
34拉幅机装置
35辊干燥装置
41粒子投料釜
42贮存罐
43泵
44过滤器
具体实施例方式更详细说明本发明。<含有丙烯酸类树脂的膜>本发明的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，满足下述式(1) (4)，且张力软 化点为105 145°C，光弹性系数为-5. OX 10-8m2/N 8. 0 X 1θΛ^7Ν，不发生延展性破坏。式(1) I Ro (589) | 彡 IOnm式(2) I Rth (589) | ( 20nm式(3) I Ro (480) -Ro (630) | ( 5nm式(4) I Rth (480)-Rth (630) | 彡 IOnm其中，R0=(nx-ny) XcURth = {(nx+ny)/2_nz} X d，nx 表示膜面内的慢轴方向的 折射率，ny表示面内与慢轴正交的方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率。d表示膜的 膜厚(nm)。()内的数值589、480、630分别表示测定双折射的光的波长(nm)。光弹性系数 为测定波长589nm的值。而且，上述含有丙烯酸类树脂的膜为含有丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B) 的各一种，或者㈧、⑶以及㈧、⑶以外的阿贝数为30 60的树脂⑶的至少一种以 上的树脂的含有丙烯酸类树脂的膜，该含有丙烯酸类树脂的膜的雾度不到2%。优选雾度值 不到1%。优选上述含有丙烯酸类树脂的膜含有30 90质量％的丙烯酸类树脂(A)，5 65质量％的纤维素酯树脂(B)，0 50质量％的(A)、(B)以外的阿贝数为30 60的树脂⑶。进而，优选丙烯酸类树脂(A)为50质量％以上。当丙烯酸类树脂成分增多时，高 温度、高湿度下的尺寸变化更受到抑制，可显著降低作为偏振片使用时的偏振片的卷曲、面 板的翘曲，可以长时间维持上述物性。本发明中的延展性破坏，是因比某种材料所具有的强度还大的应力发生作用而产 生的，被定义为达到最终断裂之前伴随着材料的显著伸长、收缩的破坏。特征为在其断裂的 面上具有形成无数的被称为微孔的凹孔。因此，所谓“不发生延展性破坏的含有丙烯酸类树脂的膜”，其特征在于，即使对膜 作用弯曲成2折这样大的应力，也看不到断裂等的破坏。随着伴随着最近的液晶显示装置的大型化的光学膜的扩大化、薄膜化，从再加工 性、生产率的观点考虑，对光学膜的脆性的要求越来越高，要求不发生上述延展性破坏。不发生延展性破坏的含有丙烯酸类树脂的膜，可以通过将使用的丙烯酸类树脂、 纤维素酯、其它添加剂等的材料构成设定为本发明涉及的构成，进而进行后述的延展性破 坏试验，由此进行选择。本发明涉及的含有丙烯酸类树脂的膜，如果考虑降低雾度、在放映机这样的处 于高温的设备、车载用显示设备这样的高温环境下的使用，优选其张力软化点为110 145°C，更优选控制在120°C 140°C。本发明的含有丙烯酸类树脂的膜，优选玻璃化转变温度(Tg)为110°C以上。更优 选为120°C以上。特别优选为150°C以上。其中，在此所说的玻璃化转变温度是用差示扫描量热计(Perkin Elmer社制 DSC-7型)、以升温速度20°C/分钟进行测定、根据JIS K712K1987)而求出的中间点玻璃 化转变温度(Tmg)。本发明的含有丙烯酸类树脂的膜，膜面内的直径为5μπι以上的缺陷优选为1个 /IOcm见方以下。更优选为0. 5个/IOcm见方以下，进一步优选为0. 1个/IOcm见方以下。在此，所谓缺陷的直径，在缺陷为圆形的情况下表示其直径，在不是圆形的情况下 通过下述方法用显微镜观察缺陷的范围来确定，作为其最大直径(外切圆的直径)。就缺陷的范围而言，在缺陷为气泡、杂质的情况下，为用微分干涉显微镜的透射光 观察缺陷时的影子的大小。缺陷为辊伤的转印、擦伤等表面形状的变化的情况下，用微分干涉显微镜的反射 光观察缺陷来确认大小。其中，在用反射光进行观察的情况下，如果缺陷的大小不清楚，则在表面蒸镀铝、 钼来观察。为了生产率良好地得到用该缺陷频率所表示的品味优异的膜，在就要流延之前高 精度过滤聚合物溶液、提高流延机周边的清洁度、另外阶段性地设定流延后的干燥条件、高 效率且抑制气泡使其干燥是有效的。缺陷的个数多于1个/IOcm见方时，例如在后工序中的加工时等，对膜施加张力 时，有时以缺陷为基点膜断裂、生产率显著降低。另外，缺陷的直径为5μπι以上时，可以通过偏振片观察等以目视确认，用作光学 构件时有时产生亮点。
另外，即使在不能以目视确认的情况下，在该膜上形成硬涂层等时，有时涂敷剂不 能均勻地形成而形成缺陷(漏涂)。在此，所谓缺陷，是指在溶液制膜的干燥工序中由溶剂 的急剧蒸发引起而发生的膜中的空洞(起泡缺陷)、制膜原液中的杂质或制膜中混入的杂 质引起的膜中的杂质(杂质缺陷)。另外，本发明的含有丙烯酸类树脂的膜在基于JIS-K7127-1999的测定中，优选至 少一方向的断裂伸长率为10%以上，更优选为20%以上。断裂伸长率的上限没有特别限定，但现实中为250%左右。为了增大断裂伸长率， 抑制杂质、起泡引起的膜中的缺陷是有效的。本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的厚度优选为20 μ m以上。更优选为30 μ m以上。厚度的上限没有特别限定，在用溶液制膜法进行膜化的情况下，从涂布性、起泡、 溶剂干燥等的观点考虑，上限为250 μ m左右。其中，膜的厚度可以根据用途适当选定。本发明的含有丙烯酸类树脂的膜，优选其总光线透射率为90%以上，更优选为 93%以上。另外，作为现实的上限，为99%左右。为了实现用该总光线透射率表示的优异的 透明性，不导入吸收可见光的添加剂或共聚成分、通过高精度过滤而除去聚合物中的杂质 使膜内部的光的扩散或吸收降低是有效的。另外，通过减小制膜时的膜接触部(冷却辊、压延辊、滚筒、带、溶液制膜中的涂布 基材、输送辊等)的表面粗糙度而减小膜表面的表面粗糙度、减小丙烯酸类树脂的折射率 而使膜表面的光的扩散或反射降低是有效的。本发明的含有丙烯酸类树脂的膜，作为表示透明性的指标之一的雾度值(浊度) 优选不到2.0%，但从组装在液晶显示装置中时的亮度、对比度的方面考虑，优选为0.5% 以下。为了实现该雾度值，通过高精度过滤而除去聚合物中的杂质、使膜内部的光的扩 散降低是有效的。其中，上述含有丙烯酸类树脂的膜的全光线透射率及雾度值，是根据 JIS-K7361-1-1997 及 JIS-K7136-2000 而测定的值。本发明的含有丙烯酸类树脂的膜，如果满足上述的物性，可以优选作为光学用的 含有丙烯酸类树脂的膜来使用，通过设定为以下的组成，可以得到加工性、耐热性优异的膜。〈丙烯酸类树脂(A)>用于本发明的丙烯酸类树脂(A)还包括甲基丙烯酸类树脂。作为树脂，优选包含 甲基丙烯酸甲酯单元50 99质量％、及可以与其共聚的其它单体单元1 50质量％的树 脂。作为可以共聚的其它单体，可列举烷基数的碳数为2 18的甲基丙烯酸烷基酯、 烷基数的碳数为1 18的丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不饱和酸、马来酸、 富马酸、衣康酸等的含不饱和基团的二元羧酸、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、核取代苯乙烯等的 芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等的α，β-不饱和腈、马来酸酐、马来酰亚胺、 N-取代马来酰亚胺、戊二酸酐等，这些单体可以单独使用或者2种以上并用。其中，从共聚物的耐热分解性、流动性的观点考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，特别优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。用于本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的丙烯酸类树脂(A)，从作为膜的机械强度、 生产膜时的流动性的方面考虑，优选重均分子量(Mw)为80000 1000000。本发明的丙烯酸类树脂的重均分子量，可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。测定 条件如下。溶剂二氯甲烷柱ShodexK806、K805、K803G (将3根昭和电工(株)制的色谱柱连接使用)柱温度25°C试样浓度0. 1质量％检测器RIModel 504 (GL 寸 4 工 > 7 社制)泵:L6000(日立制作所(株)制)、流量1. Oml/min标准曲线使用标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东^ 一(株)制)Mw = 2，800, 000 500的13个样品的标准曲线。13个样品优选大致等间隔地使用。作为本发明中的丙烯酸类树脂(A)的制造方法，没有特别限制，可以使用悬浮聚 合、乳液聚合、本体聚合、或溶液聚合等的公知的方法的任一种。在此，作为聚合引发剂，可 以使用通常的过氧化物类及偶氮类的聚合引发剂，另外，也可以设定为氧化还原类。对于聚合温度，悬浮或乳液聚合可以在30 100°C下实施，本体或溶液聚合可以 在80 160°C下实施。而且，为了控制生成共聚物的比浓粘度，也可以将烷基硫醇等用作链 转移剂来实施聚合。通过设定为该分子量，可以使耐热性和脆性两者均成立。作为本发明的丙烯酸类树脂(A)，也可以使用市售的丙烯酸类树脂。可列举例如 r ^ ^ 卜 60Ν、80Ν(旭化成夕笑力)ν 文(株)制)、夕Y f— 卟 BR52、BR8O、BR83、BR85、 BR88 (三菱^ ^ 3 > (株)制)、KT75 (电化学工业(株)制)等。在本发明的含有丙烯酸类树脂的膜中，可使用一种以上本发明的丙烯酸类树脂
(A)，此时，任何一种丙烯酸类树脂(A)的重均分子量均为80000 1000000。〈纤维素酯树脂(B)>在本发明的含有丙烯酸类树脂的膜中，可使用一种以上本发明的纤维素酯树脂
(B)，其中至少一种的酰基总取代度(T)为2.00 2. 99、乙酰基取代度(ac)为0. 10 1. 89，乙酰基以外的部分被由3 7的碳数构成的酰基取代，其取代度(r)为1. 10 2. 89， 重均分子量(Mw)为75000 250000 (以下缩写为纤维素酯树脂(Bi))。作为纤维素酯树脂(Bi)以外的纤维素酯树脂(B)(以下缩写为纤维素酯树脂 (Β2))，可以选择酰基的总取代度⑴为1. 00 2. 99、乙酰基取代度(ac)为0. 10 2. 99、 乙酰基以外的酰基的取代度(r)为0 2. 89的纤维素酯树脂。纤维素酯树脂(Bi)和纤维素酯树脂(B2)可以以100/0 50/50 (质量比)的比
例使用。纤维素酯树脂(Bi)及(B2)，也可以使用1种以上。本发明的纤维素酯树脂(B)为与脂肪族酰基的酯时，脂肪族酰基的碳原子数为 2 20，具体可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、硬脂酰基等。在本发明中，所谓上述脂肪族酰基，是指还包括进一步具有取代基的酰基，作为取 代基，可列举在上述的芳香族酰基中，芳香族环为苯环时，作为苯环的取代基例示的基团。上述纤维素酯树脂(B)为与芳香族酰基的酯时，在芳香族环上取代的取代基X的 数为0或1 5个，优选为1 3个，特别优选为1个或2个。而且，在芳香族环上取代的取代基的个数为2个以上时，相互可以相同，也可以不 同，另外，也可以相互连接而形成稠合多环化合物(例如萘、茚、茚满、菲、喹啉、异喹啉、色 烯、色满、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚啉等)。上述纤维素酯树脂(B)中，具有选自取代或无取代的脂肪族酰基、取代或无取代 的芳香族酰基中的至少任一种的结构作为在本发明的纤维素树脂中使用的结构而使用，它 们也可以为纤维素的单独或混合酸酯。在本发明的纤维素酯树脂(B)中，优选具有碳原子数2 7的酰基作为取代基，即 为选自醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸苯甲 酸纤维素、及苯甲酸纤维素中的至少一种。其中，特别优选的纤维素酯树脂(B)，可列举醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维 素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素。作为混合脂肪酸，进一步优选为醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素的低级脂肪酸 酯，优选具有碳原子数2 4的酰基作为取代基。未被酰基取代的部分通常作为羟基存在。它们可以用公知的方法合成。其中，乙酰基的取代度、其它酰基的取代度，根据ASTM-D817-96中规定的方法求
出ο本发明的纤维素酯树脂(Bi)的重均分子量(Mw)，优选为75000 250000，进一步 优选为 100000 240000。<丙烯酸类树脂㈧和纤维素酯树脂⑶以外的阿贝数为30 60的树脂⑶>本发明中使用的树脂⑶是丙烯酸类树脂㈧和纤维素酯树脂⑶以外的阿贝数 为30 60的树脂。通过使用该范围的阿贝数的树脂，可以将膜的波长分散特性控制在本发明的优选 范围、即I Ro (480) -Ro (630) | ^ 5nmI Rth (480)-Rth (630) | 彡 IOnm的范围内，在作为液晶显示装置使用时，可以抑制液晶显示器的脱色、着色等所谓 的色移，全方位得到高的对比度。在不损害本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的物性的范围内，可以使用各种树脂 ⑶。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂(苯乙烯比率超过50质 量％ )、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-富马酸、苯乙烯-衣康酸、苯乙烯-N-取代马来酰亚胺 等的含不饱和基团的二元羧酸衍生物和苯乙烯、α -甲基苯乙烯、核取代苯乙烯等的芳香族 乙烯基化合物的共聚物、茚-苯乙烯树脂、茚_(甲基)丙烯酸甲酯树脂等的茚共聚物(为 与丙烯酸酯的共聚物时，茚比率超过50质量％)、烯烃-马来酰亚胺共聚物、聚碳酸酯、聚环
9烯烃、八乙酰基蔗糖等。(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂(阿贝数35 52)、茚_(甲基)丙烯酸甲酯 共聚物(阿贝数34 51)、茚-色满共聚物(阿贝数35 40)等，容易显现出本发明的 效果，特别优选使用。作为市售品，可以使用KT75(电化学工业(株)制甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚 物，阿贝数46)。其中，关于阿贝数的测定，用公知的方法进行测定。即，用阿贝折射率计，测定弗劳 恩霍夫(7，々>才、一—)的 c线(656. 3nm)、D 线(589. 3nm)、F 线(486. Inm)中的各 折射率nc、nd、nf,通过下述式算出。阿贝数(vd)= (nd-l)/(nf-nc)为了选择可与树脂㈧、⑶混合的树脂(D)，优选预先进行相容性试验。具体而言，例如将分别溶解于IOOml 二氯甲烷的树脂(A)、⑶以及⑶的浓度5% 的溶液混合，测定浊度以及以目视观察混合状态，由此可以进行相容性试验。通过该试验可 以简易地选择树脂。〈丙烯酸类粒子(C)>在本发明中，也可以在含有丙烯酸类树脂的膜中含有丙烯酸类粒子(C)。在使用丙 烯酸类粒子(C)的情况下，减小丙烯酸类树脂(A)和丙烯酸类粒子(C)的折射率差也是有 效的。另外，由于表面粗糙度也对作为表面雾度的雾度值产生影响，因此将丙烯酸类粒 子(C)的粒径、添加量抑制在上述范围内，或减小制膜时的膜接触部的表面粗糙度也是有 效的。本发明涉及的丙烯酸类粒子(C)优选和上述丙烯酸类树脂(A)及纤维素酯树脂 (B)在含有丙烯酸类树脂的膜中以粒子的状态存在(也称为非相容状态)。对于上述丙烯酸类粒子(C)，优选例如采取规定量的制得的含有丙烯酸类树脂的 膜，使其溶解于溶剂中进行搅拌，使其充分溶解、分散，然后使用孔径小于丙烯酸类粒子(C) 的平均粒径的PTFE制的膜滤器进行过滤，过滤捕集到的不溶物的重量为添加于含有丙烯 酸类树脂的膜中的丙烯酸类粒子(C)的90质量％以上。用于本发明的丙烯酸类粒子(C)没有特别限定，优选为具有2层以上的层结构的 丙烯酸类粒子(C)，特别优选为下述多层结构丙烯酸类粒状复合体。所谓多层结构丙烯酸类粒状复合体，是指从中心部向外周部具有最内硬质层聚合 物、显示橡胶弹性的交联软质层聚合物、及最外硬质层聚合物以层状重叠而成的结构的粒 子状的丙烯酸类聚合物。作为用于本发明的丙烯酸类树脂组合物的多层结构丙烯酸类粒状复合体的优选 方式，可列举如下的方式。可列举具有由(a)、(b)、(c)构成的3层结构、且得到的3层结构 聚合物包含最内硬质层聚合物(a) 5 40质量％、软质层聚合物(b) 30 60质量％及最外 硬质层聚合物(c) 20 50质量％、在用丙酮进行分离时存在不溶份、该不溶份的甲基乙基 酮溶胀度为1. 5 4. 0的丙烯酸类粒状复合体，其中，(a)是将包含甲基丙烯酸甲酯80 98. 9质量％、烷基的碳数为1 8的丙烯酸烷基酯1 20质量％及多官能性接枝剂0. 01 0. 3质量％的单体混合物进行聚合而得到的最内硬质层聚合物，(b)是在上述最内硬质层聚合物的存在下，将包含烷基的碳数为4 8的丙烯酸烷基酯75 98. 5质量％、多官能性 交联剂0. 01 5质量％及多官能性接枝剂0. 5 5质量％的单体混合物进行聚合而得到 的交联软质层聚合物，(c)是在包含上述最内硬质层及交联软质层的聚合物的存在下，将包 含甲基丙烯酸甲酯80 99质量％和烷基的碳数为1 8的丙烯酸烷基酯1 20质量％ 的单体混合物进行聚合而得到的最外硬层聚合物。其中，如特公昭60-17406号或特公平3-39095号中公开的那样，不仅规定多层结 构丙烯酸类粒状复合体的各层的组成、粒径，而且将多层结构丙烯酸类粒状复合体的拉伸 弹性模量、丙酮不溶部的甲基乙基酮溶胀度设定在特定范围内，由此可以实现更充分的耐 冲击性和耐应力白化性的均衡。在此，构成多层结构丙烯酸类粒状复合体的最内硬质层聚合物(a)，优选为将包含 甲基丙烯酸甲酯80 98. 9质量％、烷基的碳数为1 8的丙烯酸烷基酯1 20质量％及 多官能性接枝剂0. 01 0. 3质量％的单体混合物聚合而得到的最内硬质层聚合物。在此，作为烷基的碳数为1 8的丙烯酸烷基酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，优选使用丙烯酸 甲酯、丙烯酸正丁酯。最内硬质层聚合物(a)中的丙烯酸烷基酯单元的比例为1 20质量％。作为多官能性接枝剂，可列举具有不同的可以聚合的官能团的多官能性单体，例 如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸的烯丙酯等，优选使用甲基丙烯酸烯丙酯。 多官能性接枝剂用于将最内硬质层聚合物和软质层聚合物进行化学键合，该最内 硬质层聚合时使用的比例为0. 01 0. 3质量％。构成丙烯酸类粒状复合体的交联软质层聚合物(b)，优选为在上述最内硬质层聚 合物(a)的存在下将包含烷基的碳数为1 8的丙烯酸烷基酯75 98. 5质量％、多官能 性交联剂0. 01 5质量％及多官能性接枝剂0. 5 5质量％的单体混合物聚合而得到的 交联软质层聚合物。在此，作为烷基的碳数为4 8的丙烯酸烷基酯，优选使用丙烯酸正丁酯、丙烯 酸-2-乙基己酯。另外，也可以使这些聚合性单体与25质量％以下的可以共聚的其它单官能性单 体进行共聚。作为可以共聚的其它单官能性单体，可列举苯乙烯及取代苯乙烯衍生物。就烷基 的碳数为4 8的丙烯酸烷基酯和苯乙烯的比率而言，前者越多，生成聚合物(b)的玻璃化 转变温度越低，即可以进行软质化。另一方面，从树脂组合物的透明性的观点考虑，使软质层聚合物(b)在常温下的 折射率接近于最内硬质层聚合物(a)、最外硬质层聚合物(C)、及硬质热塑性丙烯酸类树脂 是有利的，考虑这些因素来选定两者的比率。例如，在包覆层厚度小的用途中，也可以不必使苯乙烯共聚。作为多官能性接枝剂，可以使用上述的最内硬质层聚合物(a)项中列举的多官能 性接枝剂。在此使用的多官能性接枝剂用于将软质层聚合物(b)和最外硬质层聚合物(C)进 行化学键合，从赋予耐冲击性的效果的观点考虑，在该最内硬质层聚合时使用的比例优选为0. 5 5质量％。作为多官能性交联剂，可以使用二乙烯基化合物、二烯丙基化合物、二丙烯酰基化 合物、二甲基丙烯酰基化合物等的通常已知的交联剂，优选使用聚乙二醇二丙烯酸酯(分 子量200 600)。在此使用的多官能性交联剂用于在软质层(b)的聚合时生成交联结构、显现出赋 予耐冲击性的效果。但是，如果在软质层的聚合时使用前面的多官能性接枝剂，则某种程度上生成软 质层(b)的交联结构，因此尽管多官能性交联剂不是必须成分，但从赋予耐冲击性的效果 的观点考虑，优选在软质层聚合时使用的多官能性交联剂的比例为0. 01 5质量％。构成多层结构丙烯酸类粒状复合体的最外硬质层聚合物(C)，优选为在上述最内 硬质层聚合物(a)及软质层聚合物(b)的存在下将包含甲基丙烯酸甲酯80 99质量％及 烷基的碳数为1 8的丙烯酸烷基酯1 20质量％的单体混合物进行聚合而得到的最外 硬质层聚合物。在此，作为丙烯酸烷基酯，可使用上述的丙烯酸烷基酯，优选使用丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯。最外硬质层(c)中的丙烯酸烷基酯单元的比例优选为1 20质量％。另外，在最外硬质层(C)的聚合时，以提高与丙烯酸类树脂(A)的相容性为目的， 为了调节分子量也可以将烷基硫醇等用作链转移剂来实施。尤其是，在最外硬质层设置分子量从内侧向外侧逐渐变小的梯度，在改良伸长率 和耐冲击性的平衡方面，优选。作为具体的方法，可以将用于形成最外硬质层的单体混合物 分成2份以上，依次增加每次添加的链转移剂量的手法，由此使分子量从内侧向外侧减小。此时形成的分子量，也可以将每次所使用的单体混合物其单独在相同条件下聚 合，测定得到的聚合物的分子量，由此来而获得。对于作为优选用于本发明的多层结构聚合物的丙烯酸类粒状复合体的粒径，没有 特别限定，优选为IOnm以上、IOOOnm以下，进一步更优选为20nm以上、500nm以下，特别最 优选为50nm以上、400nm以下。在作为优选用于本发明的多层结构聚合物的丙烯酸类粒状复合体中，芯和壳的质 量比，没有特别限定，在将多层结构聚合物全体设定为100质量份时，芯层优选为50质量份 以上、90质量份以下，进一步更优选为60质量份以上、80质量份以下。作为这样的多层结构丙烯酸类粒状复合体的市售品的实例，可列举例如三菱> ^ 3 >社制“乂夕l· >，，、钟渊化学工业社制“力才、工一 ^，，、吴羽化学工业社制“"7 口 4 F Rohm and Haas社制“了夕'J 口 4卜·”，、办 > 夕化成工业社制“义夕7 4 口 4 V”及" l·社制“/、=， ？卜SA”等，这些可以单独或使用2种以上。另外，作为适合用作本发明中优选使用的丙烯酸类粒子(C)的接枝共聚物的丙烯 酸类粒子(c-1)的具体例，可列举在橡胶质聚合物的存在下使包含不饱和羧酸酯类单体、 不饱和羧酸类单体、芳香族乙烯基类单体、及根据需要的可以与它们共聚的其它乙烯基类 单体的单体混合物进行共聚而成的接枝共聚物。用于作为接枝共聚物的丙烯酸类粒子(c-1)的橡胶质聚合物没有特别限制，可 以使用二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶及乙烯类橡胶等。作为具体例，可列举聚丁二烯、苯乙 烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁
12二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯_甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯_甲基丙烯酸甲酯 共聚物、丁二烯_丙烯酸乙酯共聚物、乙烯_丙烯共聚物、乙烯_丙烯_ 二烯类共聚物、乙 烯-异戊二烯共聚物、及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。这些橡胶质聚合物可以以1种或2 种以上的混合物使用。另外，在丙烯酸类树脂㈧及丙烯酸类粒子(C)的各自的折射率近似的情况下，可 以得到本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的透明性，因此优选。具体而言，丙烯酸类粒子(C) 和丙烯酸类树脂(A)的折射率差优选为0. 05以下，更优选为0. 02以下，尤其优选为0. 01 以下。为了满足这样的折射率条件，通过调整丙烯酸类树脂(A)的各单体单元组成比的 方法、及/或调整丙烯酸类粒子(C)中使用的橡胶质聚合物或单体的组成比的方法等，可以 减小折射率差，可以得到透明性优异的含有丙烯酸类树脂的膜。其中，在此所说的折射率差，表示在丙烯酸类树脂(A)可溶的溶剂中，在适当的条 件下使本发明的含有丙烯酸类树脂的膜充分溶解，形成白浊溶液，通过离心分离等的操作 将其分离为溶剂可溶部分和不溶部分，分别将该可溶部分(丙烯酸类树脂(A))和不溶部分 (丙烯酸类粒子(C))精制后，测定的折射率(23°C、测定波长550nm)之差。在本发明中，在丙烯酸类树脂(A)中配合丙烯酸类粒子(C)的方法没有特别限 制，优选使用如下方法在将丙烯酸类树脂(A)和其它任意成分预先共混后，通常在200 350°C下，一边添加丙烯酸类粒子(C)，一边利用单螺杆或双螺杆挤出机均勻地进行熔融混 炼的方法。另外，还可以使用如下方法将预先分散有丙烯酸类粒子(C)的溶液添加于溶解 有丙烯酸类树脂(A)、及纤维素酯树脂(B)的溶液(胶浆液)进行混合的方法；在线添加溶 解、混合有丙烯酸类粒子(C)及其它任意的添加剂的溶液等的方法。作为本发明的丙烯酸类粒子，也可以使用市售的丙烯酸类粒子。可以列举例如J 夕 l· > ff-341 (C2)(三菱株)制)、夂笑 — MR-2G (C3)、MS-300X (C4)(综 研化学(株)制)等。在本发明的含有丙烯酸类树脂的膜中，相对构成该膜的树脂的总质量，优选含有 0. 5 45质量％的丙烯酸类粒子(C)。〈其它添加剂〉在本发明的含有丙烯酸类树脂的膜中，为了提高组合物的流动性、柔软性，也可以 并用增塑剂。作为增塑剂，可列举邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、偏苯三酸酯类、磷酸酯类、聚 酯类、或环氧类等。其中，优选使用聚酯类和邻苯二甲酸酯类的增塑剂。聚酯类增塑剂与邻苯二甲酸 二辛酯等的邻苯二甲酸酯类的增塑剂相比，非转移性、耐抽提性(extraction resistance) 优异，但增塑化效果、相容性稍差。因此，通过根据用途来选择、或并用这些增塑剂，可以适用于广泛的用途。聚酯类的增塑剂为一元至四元的羧酸与一元至六元的醇的反应物，主要使用使二 元羧酸与二醇反应而得到的物质。作为代表性的二元羧酸，可列举戊二酸、衣康酸、己二
酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸等。
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特别是如果使用己二酸、邻苯二甲酸等，可得到增塑特性优异的聚酯类增塑剂。作 为二醇，可列举乙二醇、丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、二乙二
醇、三乙二醇、二丙二醇等的二醇。这些二元羧酸及二醇可以分别单独使用，或者也可以混合使用。该酯类的增塑剂也可以为酯、低聚酯、聚酯型的任一种，分子量为100 10000的 范围为宜，优选的是，600 3000的范围的增塑化效果大。另外，增塑剂的粘度与分子结构、分子量有关，但在己二酸类增塑剂的情况下，从 相容性、增塑效率的关系考虑，为200 5000mPa*S(25°C )的范围为宜。而且，也可以并用 几个聚酯类增塑剂。相对含有丙烯酸类树脂(A)的组合物100质量份，增塑剂优选添加0.5 30质量 份。如果增塑剂的添加量超过30质量份，则表面发粘，因此，实用上不优选。本发明的含有丙烯酸类树脂(A)的组合物还优选含有紫外线吸收剂，作为所使用 的紫外线吸收剂，可列举苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类或水杨酸苯基酯类的紫外线吸 收剂等。可以例示例如2-(5_甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2_羟基-3，5_双(α， α-二甲基苄基)苯基]-2Η-苯并三唑、2-(3，5_ 二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等三唑 类；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’- 二羟基-4-甲氧基二 苯甲酮等二苯甲酮类。此处，在紫外线吸收剂中，分子量为400以上的紫外线吸收剂为高沸点，难以挥 发，即使在高温成形时也难以飞散，因此可以以比较少量的添加而有效地改良耐候性。另外，特别是从薄的包覆层向基板层的转移性也小，在层合板的表面也难以析出， 因此，从长时间维持所含有的紫外线吸收剂量、耐候性改良效果的持续性优异等方面考虑， 优选。作为分子量为400以上的紫外线吸收剂，可列举2-[2-羟基-3，5_双(α，α-二 甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2，2_亚甲基双[4-(1，1，3，3_四丁基)_6_(2Η-苯并三 唑-2-基)苯酚]等的苯并三唑类；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2， 2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等的受阻胺类；以及2- (3，5- 二叔丁基_4_羟基苄 基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、1- [2- [3- (3，5- 二叔丁基_4_羟 基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四 甲基哌啶等的分子内同时具有受阻酚和受阻胺的结构的混合类的紫外线吸收剂，这些紫外 线吸收剂可以单独使用或2种以上并用。其中，特别优选2-[2_羟基-3，5_双(α，α-二 甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2，2_亚甲基双[4-(1，1，3，3_四丁基)_6_(2Η-苯并三 唑-2-基)苯酚]。而且，为了改良成形加工时的热分解性、热着色性，也可以在用于本发明的含有丙 烯酸类树脂的膜的丙烯酸类树脂(A)中添加各种抗氧化剂。另外，也可以加入抗静电剂以 赋予含有丙烯酸类树脂的膜以抗静电性能。作为本发明的丙烯酸类树脂组合物，可以使用配合有磷类阻燃剂的阻燃丙烯酸类 树脂组合物。作为在此使用的磷类阻燃剂，可以列举选自红磷、三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、 单芳基磷酸酯、芳基膦酸化合物、芳基膦氧化物化合物、缩合芳基磷酸酯、商代烷基磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯、含卤素缩合膦酸酯、含卤素亚磷酸酯等中的1种或2种以上的混合物。作为具体的实例，可列举三苯基磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧 化物、苯基膦酸、三(β-氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸 酯等。〈制膜〉对本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的制膜方法的实例进行说明，但本发明并不限 定于此。作为本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的制膜方法，可以使用吹塑法、T型模法、压 延法、切削法、流延法、乳液法、热压法等制造方法，从着色抑制、杂质缺陷的抑制、分模线 (die line)等光学缺陷的抑制等观点考虑，优选利用流延法的溶液制膜。(有机溶剂)在用溶液流延法制造本发明的含有丙烯酸类树脂的膜时的形成胶浆中有用的有 机溶剂，只要是同时溶解丙烯酸类树脂(A)、纤维素酯树脂(B)、树脂(D)、其它添加剂的有 机溶剂，就可以没有限制地使用。例如，作为氯系有机溶剂，可以列举二氯甲烷，作为非氯系有机溶剂，可以列举 醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1，3_ 二氧戊环、1，4_ 二τ恶.烷、环己酮、甲 酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-六氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六 氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等， 可以优选使用二氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮。在胶浆中，除上述有机溶剂之外，优选含有1 40质量％的碳原子数1 4的直 链或支链状的脂肪族醇。胶浆中的醇的比率升高时，网凝胶化，从金属支撑体上的剥离变得 容易，另外，醇的比例少时，还具有促进非氯系有机溶剂类中的丙烯酸类树脂(A)、纤维素酯 树脂(B)的溶解的作用。特别优选为在含有二氯甲烷、及碳数1 4的直链或支链状的脂肪族醇的溶剂中 溶解至少总计15 45质量％的丙烯酸类树脂(A)、纤维素酯树脂(B)和树脂(D) 3种而成 的胶浆组合物。作为碳原子数1 4的直链或支链状的脂肪族醇，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中，从胶浆的稳定性、沸点也比较低、干燥性也好等考 虑，优选乙醇。以下，对本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的优选制膜方法进行说明。1)溶解工序溶解工序为在以对丙烯酸类树脂(A)、纤维素酯树脂(B)、树脂(D)为良好的溶剂 为主的有机溶剂中，在溶解釜中搅拌该丙烯酸类树脂(A)、纤维素酯树脂(B)、树脂(D)、添 加剂，同时进行溶解，形成胶浆的工序；或为在该丙烯酸类树脂(A)、纤维素酯树脂(B)、树 脂(D)溶液中，混合添加剂溶液，形成胶浆的工序。丙烯酸类树脂(A)、纤维素酯树脂(B)、树脂(D)的溶解可以使用在常压下进行的 方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压来进行的方法、如特开平 9-95544号公报、特开平9-95557号公报、或特开平9-95538号公报中记载的那样用冷却溶 解法进行的方法、如特开平11-21379号公报中记载的那样在高压下进行的方法等各种溶解方法，特别优选在主溶剂的沸点以上加压来进行的方法。胶浆中的丙烯酸类树脂(A)、纤维素酯树脂(B)、树脂(D)3种优选总计为15 45 质量％的范围。在溶解中或溶解后的胶浆中加入添加剂溶解及分散后，用过滤材料进行过 滤，脱泡，用送液泵输送到下面工序。过滤优选用捕集粒径为0. 5 5μπι且滤水时间为10 25SeC/100ml的过滤材 料。在该方法中，对于微粒分散时残留的凝聚物或主胶浆添加时产生的凝聚物，可以通过使 用捕集粒径为0. 5 5 μ m且滤水时间为10 25sec/100ml的过滤材料仅将凝聚物除去。在主胶浆中，微粒的浓度与添加液相比也充分稀，因此，在过滤时，不会因凝聚物 之间粘住而导致滤压急剧上升。图1为示意性地表示本发明中优选的溶液流延制膜方法的胶浆制备工序、流延工 序及干燥工序的图。用过滤器44从丙烯酸类微粒投料釜41中除去大的凝聚物，输送到贮 存罐42。其后，从贮存罐42向主胶浆溶解釜1添加丙烯酸类微粒添加液。其后，用主过滤 器3过滤主胶浆液，向其中从16在线添加紫外线吸收剂添加液。在许多情况下，有时在主胶浆中含有10 50质量％左右的回炉料。由于回炉料中 含有丙烯酸类微粒，因此优选根据回炉料的添加量来控制丙烯酸类微粒添加液的添加量。所谓回炉料，是将含有丙烯酸类树脂的膜细粉碎而成的材料，可使用在对含有丙 烯酸类树脂的膜进行制膜时产生的切掉膜的两侧部分了的材料、因擦伤等而超出规格的含 有丙烯酸类树脂的膜整卷(原反)。另外，也可以优选使用预先将丙烯酸类树脂、丙烯酸类微粒混炼而粒料化的材料。2)流延工序流延工序是将胶浆通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)送液到加压模头30、在 无限移送的环形的金属带31例如不锈钢带或进行旋转的金属滚筒等的金属支撑体上的流 延位置从加压模头狭缝将胶浆流延的工序。优选可以调整模头的口模部分的狭缝形状、容易使膜厚均勻的加压模头。加压模 头中有衣架模头或T型模头等，都优选使用。金属支撑体的表面为镜面。为了提高制膜速 度，可以在金属支撑体上设置2个以上加压模头，将胶浆量分开而多层化。或者，也优选通 过同时流延多种胶浆的共流延法而得到层叠结构的膜。3)溶剂蒸发工序溶剂蒸发工序是将网(将在流延用支撑体上流延胶浆而形成的胶浆膜称为网)在 流延用支撑体上进行加热、使溶剂蒸发的工序。使溶剂蒸发有如下方法从网侧吹风的方法和/或从支撑体的背面通过液体进行 传热的方法、通过辐射热从表里进行传热的方法等，背面液体传热的方法的干燥效率良好， 优选。另外，也优选使用组合这些方法的方法。优选使流延后的支撑体上的网在40 100°c的氛围下、在支撑体上干燥。为了维持在40 100°C的氛围下，优选使该温度的热风 接触网上面或通过红外线等的手段进行加热。4)剥离工序剥离工序为将在金属支撑体上溶剂蒸发了的网在剥离位置进行剥离的工序。被剥离了的网送到下面的工序。金属支撑体上的剥离位置处的温度优选为10 40°C，进一步优选为11 30°C。其中，剥离时刻的金属支撑体上的网的剥离时残留溶剂量，优选根据干燥的条件 的强弱、金属支撑体的长度等在50 120质量％的范围进行剥离，在残留溶剂量较多的时 刻进行剥离的情况下，如果网过于柔软，则剥离时损害平面性，或容易产生剥离张力所引起 的表面凹凸不平、纵条纹，因此，以经济速度和品质的兼顾来确定剥离时的残留溶剂量。
网的残留溶剂量用下述式定义。残留溶剂量(％ )=(网的加热处理前质量_网的加热处理后质量)/(网的加热 处理后质量)X100其中，所谓测定残留溶剂量时的加热处理，表示在115°C下进行1小时的加热处理。剥离金属支撑体和膜时的剥离张力通常为196 245N/m，在剥离时容易出现皱褶 的情况下，优选以190N/m以下的张力剥离，更优选以可以剥离的最低张力 166. 6N/m剥 离，进一步优选以最低张力 137. 2N/m剥离，特别优选以最低张力 100N/m剥离。在本发明中，优选将该金属支撑体上的剥离位置处的温度设定为-50 40°C，更 优选为10 40°C，最优选为15 30°C。5)干燥及拉伸工序剥离后，使用使网交替通过配置在干燥装置内的多个辊而输送的干燥装置35、及 /或以夹子夹住网的两端而输送的拉幅机拉伸装置34，将网进行干燥。干燥手段通常对网的两面吹热风，也有取代风而施用微波进行加热的手段。过于 急剧的干燥容易损伤得到的膜的平面性。利用高温的干燥可在残留溶剂为8质量％以下左右后进行。整体来看，干燥大概 在40 250°C进行。特别优选在40 160°C使其干燥。在使用拉幅机拉伸装置的情况下，优选使用利用拉幅机的左右把持装置可以左右 独立地控制膜的把持长度(从把持开始至把持结束的距离)的装置。另外，在拉幅工序中，为了改善平面性，也优选有意地制作具有不同的温度的区 域。另外，也优选以在不同的温度区域之间各区域不发生干涉的方式设置中性区。其中，拉伸操作也可以分成多阶段实施，也优选在流延方向、宽度方向实施双轴拉 伸。另外，在进行双轴拉伸的情况下，可以同时进行双轴拉伸，也可以阶段性地实施。此时，所谓阶段性，例如，既可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将同一方 向的拉伸分成多阶段、且在其任一阶段施加不同方向的拉伸。即，也可以为例如以下的拉伸 步骤。·沿流延方向拉伸_沿宽度方向拉伸_沿流延方向拉伸_沿流延方向拉伸·沿宽度方向拉伸_沿宽度方向拉伸_沿流延方向拉伸_沿流延方向拉伸另外，同时双轴拉伸也包括沿一个方向拉伸、使另一方松弛张力而收缩的情况。对 于同时双轴拉伸的优选的拉伸倍率而言，宽度方向、长度方向均可以为X 1.01倍 X 1.5 倍的范围。在进行拉幅情况下的网的残留溶剂量，在拉幅开始时优选为20 100质量％，且 优选一边施加拉幅、一边进行干燥，直至网的残留溶剂量为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。在进行拉幅的情况下的干燥温度优选为30 150°C，进一步优选为50 120°C， 最优选为70 100°C。在拉幅工序中，从提高膜的均勻性的观点考虑，优选氛围的宽度方向的温度分布 少，拉幅工序中的宽度方向的温度分布优选在士5°C以内，更优选在士2°C以内，最优选在 士 1°C以内。(6)卷绕工序卷绕工序为网中的残留溶剂量为2质量％以下后以含有丙烯酸类树脂的膜的形 式通过卷绕机37进行卷绕的工序，通过使残留溶剂量为0. 4质量％以下，可以得到尺寸稳 定性良好的膜。卷绕方法采用一般使用的卷绕方法即可，有恒转矩法、恒张力法、锥度张力法 (taper tension method)、内部应力一定的程序张力控制法(program tension control method)等，使用这些方法即可。本发明的含有丙烯酸类树脂的膜优选为长尺寸膜，具体而言，示出IOOrn 5000m 左右的膜，通常为以辊状提供的方式。另外，膜的宽度优选为1. 3 4m，更优选为1. 4 2m。本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的膜厚没有特别限制，在用于后述的偏振片保护 膜的情况下，优选为20 200 μ m,更优选为25 100 μ m,特别优选为30 80 μ m。(偏振片)本发明中使用的偏振片可以用一般的方法制作。即，优选在本发明的含有丙烯酸 类树脂的膜的背面侧设置粘接层、在浸渍于碘溶液中进行拉伸而制作的起偏器的至少一侧 的面上使其贴合。另外，也可根据需要进行电晕处理等的表面处理。通过进行表面处理，可以改善与 起偏器的粘接性。也可以在另一侧的面使用该膜，也可以使用其它的偏振片保护膜。优选使用例如市售的纤维素酯膜(例如，。二力戈)W 9 9 ” >7 KC8UX、KC4UX、 KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KV8UY-HA、KV8UX-RHA,以上 是- 二力S 7 A夕才/卜(株)制)、环烯烃膜(例如，日本七才 > 社制)、ART0N膜(JSR社 制)等。所谓作为偏振片的主要构成要素的起偏器，为仅通过一定方向的偏波面的光的元 件，现在已知的代表性的偏振膜为聚乙烯醇类偏振膜，其有在聚乙烯醇类膜中使碘染色了 的偏振膜和使二色性染料染色了的偏振膜。起偏器使用将聚乙烯醇水溶液制膜、使其进行单轴拉伸、染色，或在染色后进行单 轴拉伸后、优选用碘化合物进行耐久性处理了的起偏器。作为用于上述粘接层的粘接剂，优选使用在粘接层的至少一部分中在25°C的贮藏 弹性模量在1. OX IO4Pa 1. OX IO9Pa的范围的粘接层，优选使用在涂布粘接剂、使其贴合 后，通过各种化学反应形成高分子量体或交联结构的固化型粘接剂。作为具体例，可列举例如氨基甲酸酯类粘接剂、环氧类粘接剂、水性高分子-异 氰酸酯类粘接剂、热固化型丙烯酸类粘接剂等固化型粘接剂；湿固化氨基甲酸酯粘接剂、聚 醚甲基丙烯酸酯型、酯类甲基丙烯酸酯型、氧化型聚醚甲基丙烯酸酯等厌氧性粘接剂；氰基 丙烯酸酯类瞬间粘接剂、丙烯酸酯和过氧化物类的二液型瞬间粘接剂等。
作为上述粘接剂，既可以为一液型，也可以为在使用前混合二液以上而使用的类 型。另外，上述粘接剂既可以为以有机溶剂为介质的溶剂类，也可以为作为以水为主要成分 的介质的乳液型、胶态分散液型、水溶液型等的水系，也可以为无溶剂型。上述粘接剂液的浓度，可根据粘接后的膜厚、涂布方法、涂布条件等适当确定，通 常为0. 1 50质量％。(液晶显示装置)通过将贴合有本发明的含有丙烯酸类树脂的膜的偏振片组装到液晶显示装置中， 可以制作出各种可见性优异的液晶显示装置。本发明涉及的偏振片，介由上述粘接层等贴 合于液晶单元。本发明涉及的偏振片，优选以反射型、透射型、半透射型IXD或TN型、STN型、OCB 型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等的各种驱动方式的LCD使用。特别是在画面30英寸以上、特别是30英寸 54英寸的大画面的显示装置中，在 画面周边部也没有漏白等，可以长时间维持其效果。另外，色不均、晃眼、波动不均少，具有 即使长时间观看眼睛也不疲劳这样的效果。实施例以下举出实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。实施例1<含有丙烯酸类树脂的膜的制作>(含有丙烯酸类树脂的膜1的制作)(胶浆液的制备)BR85 (三菱X 3 >社制、丙烯酸类树脂)纤维素酯(醋酸丙酸纤维素酰基总取代度2. 75、 取代度2. 56、Mw = 200000)15质量份纤维素(醋酸丙酸纤维素酰基总取代度2. 73、 取代度1. 84、Mw = 200000)15质量份二氯甲烷乙醇(含有丙烯酸类树脂的膜的制膜)使用带状流延装置，在温度22°C下、以2m宽度在不锈钢带支撑体上均勻地流延 上述制作的胶浆液。在不锈钢带支撑体上使溶剂蒸发至残留溶剂量为100%，以剥离张力 162N/m从不锈钢带支撑体上剥离。对于剥离的丙烯酸类树脂的网，在35°C下使溶剂蒸发，切成1. 6m宽度，其后，一边 用拉幅机沿宽度方向拉伸至1. 1倍，一边135°C的干燥温度使其干燥。此时用拉幅机开始拉 伸时的残留溶剂量为10%。用拉幅机拉伸后在130°C下进行5分钟松弛，然后一边用多个辊在120°C、130°C的 干燥区域输送，一边结束干燥，切成1. 5m宽度，在膜两端实施宽10mm、高5μπι的压花加工， 以初期张力220N/m、最终张力110N/m卷绕成内径6英寸的芯，得到含有丙烯酸类树脂的膜 1。由不锈钢带支撑体的旋转速度和拉幅机的运转速度而算出的MD方向(制膜方向)
70质量份 乙酰基取代度0. 19、丙酰基
乙酰基取代度1.08、丙酰基
300质量份
40质量份
19的拉伸倍率为1. 1倍。表1记载的含有丙烯酸类树脂的膜1的残留溶剂量为0. 1%，膜厚为60 μ m，卷数 为 4000m。以下，除了如表1所示改变丙烯酸类树脂㈧、纤维素酯树脂⑶、㈧、⑶以外的 阿贝数为30 60的树脂⑶的种类和组成比以外，与含有丙烯酸类树脂的膜1同样，制作 含有丙烯酸类树脂的膜试样1 34。进而，基于特开2007-191706号实施例1及7，制作含有丙烯酸类树脂的膜试样 35。表1中，使用的原材料如下，缩写分子量组成
BR5285000MS
BR8340000MMA
BR85280000MMA
BR88480000MMA
80N100000MMA缩写及种类如下，MS 丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物MMA:甲基丙烯酸甲酯ac 1. 08、p 1. 84是指乙酰基取代度为1. 08、丙酰基取代度为1. 84的醋酸丙酸纤 维素。另外，b表示丁酸酯取代了的纤维素酯、bz表示苯甲酸酯取代了的纤维素酯、pi表示 新戊酸酯取代了的纤维素酯、Ph表示邻苯二甲酸酯取代了的纤维素酯，T表示总取代度。KT75是电气化学工业(株)制、MMA-苯乙烯共聚物，80N和BR系列分别是7 & ”卜80N (旭化成> S力卟文社制)、夕· i Y f—卟8尺52、81 83、81 85、81 88(三菱> ^ 3 > 社制)。通过公知的方法制作Al A4。组成如下、Al 聚(MMA-MA)质量比 98 2Mw70000A2 聚(MMA-MA)质量比 97 3Mw800000A3 聚(MMA-MA)质量比 97 3Mw930000A4 聚(MMA-MA)质量比 94 6 Mwl 100000(茚-MMA共聚物(Dl)的合成)在备有搅拌器和带氯化钙管的回流冷却管的50毫升的3 口烧瓶中，加入茚5g、甲 基丙烯酸甲酯5g、甲苯30g，在25°C的水浴中搅拌至均勻。然后，添加氯化铁0.05g而引发聚合。反应开始后1小时，再添加氯化铁 (III)O. 09g。同样，在反应开始后3、4、5小时分别添加氯化铁(111)0. 09g，在反应开始后24小 时添加甲醇50ml使聚合物沉淀，结束反应。将生成的聚合物过滤，用甲醇、然后用水充分洗涤，在减压下进行干燥，除去残留 的甲醇，得到茚-MMA共聚物(Dl)。分子量(Mw)为100000、阿贝数为44。进而，将聚茚-香豆酮共聚物(y Ji F 'J y f社制、阿贝数33)作为D2使用。
其中，含有丙烯酸类树脂的膜14、24，添加下述紫外线吸收剂来制作胶浆。含有丙烯酸类树脂的膜14千艾匕父109 (手八叉《ν弋卟于4 >7千又Ii ^ 171 (手八叉《ν弋A r 4夂含有丙烯酸类树脂的膜24LA-31(ADEKA 社制)[表 1] [表 2]
WW (株)制)1.5质量份 S力X (株)制)0.7质量份
1. 5质量份 《评价方法》对得到的含有丙烯酸类树脂的膜1 35实施以下的评价，将结果示于表2。(雾度)对上述制作的各个膜试样，根据JISK-7136，使用雾度仪(NDH2000型、日本电色工 业(株)制)测定每张膜试样。
(张力软化点)使用歹》口 >试验机(0RIENTEC社制、RTC-1225A)，进行以下的评价。将含有丙烯酸类树脂的膜以120mm(长)XlOmm(宽)切出，一边以ION的张力拉 伸，一边以30°C /min的升温速度继续升温，测定3次达到9N的时刻的温度，算出其平均。(延展性破坏)将含有丙烯酸类树脂的膜以IOOmm(长)XlOmm(宽)切出，在纵向的中央部分别 进行峰折(Mountain fold)、谷折(Valley fold) 2种折弯分别各1次，测定该评价3次，如 以下进行评价。其中，此处的评价的折弯表示破裂而分离成2片以上。〇...3次都没有折弯。
X ... 3次中至少1次折弯。(膜变形)将膜试样在90°C、DRY(相对湿度5% RH以下)的氛围下放置1000小时后，以目 视观察膜变形的程度。O...完全没有膜的变形Δ ...可看到膜的变形X...可看到显著的膜的变形(切割性)使用轻负荷撕裂试验机(东洋精机社制)撕裂膜，如以下进行评价。O...撕裂面非常光滑，且笔直地裂开。Δ...在撕裂面有少量毛边，但笔直地裂开。X...在撕裂面有很多毛边，或没有笔直地裂开。(膜外观)关于制作的膜，以目视评价膜外观，如以下进行评价。〇为非常平滑的平面性Δ 可确认少量表面凹凸不平或皱褶、不平X 可清楚地确认表面凹凸不平或皱褶、不平(Ro、Rth的测定方法)使用阿贝折射率计(4Τ)，测定膜构成材料的平均折射率。另外，用市售的测微计测 定膜的厚度。使用自动双折射计K0BRA_21ADH(王子计测机器(株)制)，对于在23°C、55% RH 的环境下放置了 24小时的膜，在同环境下，进行该波长处的膜的延迟测定。输入上述的平 均折射率和膜厚，得到面内延迟(Ro)及厚度方向的延迟(Rth)的值。(光弹性系数的测定方法)用K0BRA-31PRW，在IN 15N的应力范围进行10点的拉伸试验，测定此时显现出 的相位差，对各点的张力和相位差进行作图，由其斜率而算出。测定在调整为23°C、55% RH 的房间中进行。(偏振片的制作)将厚度为120 μ m的长尺寸辊状聚乙烯醇膜浸渍在含有碘1质量份、硼酸4质量份 的水溶液100质量份中，在50°C下在运送方向进行拉伸5倍，制作偏振膜。然后，在该偏振膜的单面使用丙烯酸类粘合剂，对实施例1制作的含有丙烯酸类树脂的膜1实施电晕处理 后，进行贴合。进而，在偏振膜的另一面贴合作为碱皂化处理了的相位差膜的二二力S 7 >夕才 卜社制KC8UCR-5，进行干燥，制作偏振片1。同样使用含有丙烯酸类树脂的膜2 35制作偏振片2 35。使用有本发明的含 有丙烯酸类树脂的膜的偏振片的膜切割性优异，容易加工。(作为液晶显示装置的特性评价)<液晶显示装置的制作>使用作为IPS模式型液晶显示装置的日立制液晶电视WOOO32H-90，剥下预先贴合 的可见侧的偏振片，贴合上述制作的偏振片1 35以使本发明的丙烯酸类膜成为液晶单元 的玻璃面。此时，在与预先贴合的偏振片相同方向以朝向吸收轴地进行贴合。如以上制作液晶显示装置1 35。(视角变动)使用如以上制作的液晶显示装置1 35进行下述的评价。在23°C、55% RH环境下，使用ELDIM社制EZ_Contrastl60D进行液晶显示装置的 视角测定。然后，将上述偏振片在60°C、90% RH下处理1000小时后，同样进行测定，用下述 基准评价为4个等级。◎完全没有视角变动〇稍微看到视角变动Δ 看到视角变动X 视角变动非常大(色移)与上述记载的视角评价同样，粘贴偏振片，制作液晶显示装置1 35。然后，使显 示器为显示黑，以下述基准评价从倾斜45°的角度观察时的颜色变化。◎完全没有颜色变化〇稍微看到颜色变化Δ 看到颜色变化X 颜色变化非常大将以上评价结果示于表4。[表 3] 本发明的含有丙烯酸类树脂的膜，透明、为高耐热性、显著改善了脆性。而且判定 使用本发明的含有丙烯酸类树脂的膜制作的偏振片，为改善了其冲孔操作或面板贴合时等 的操作中的成品率、降低了依赖视角而发生的色移的液晶显示装置。
权利要求
一种含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，满足下述式(1)～(4)，且张力软化点为105～145℃，光弹性系数为 5.0×10 8cm2/N～8.0×10 8cm2/N，不发生延展性破坏，式(1)|Ro(589)|≤10nm式(2)|Rth(589)|≤20nm式(3)|Ro(480) Ro(630)|≤5nm式(4)|Rth(480) Rth(630)|≤10nm其中，Ro＝(nx ny)×d、Rth＝{(nx+ny)/2 nz}×d，nx表示膜面内的慢轴方向的折射率，ny表示面内与慢轴正交的方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率，d表示膜的膜厚(nm)，()内的数值589、480、630分别表示测定双折射的光的波长(nm)。
2.如权利要求1所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，所述含有丙烯酸类树脂 的膜为含有丙烯酸类树脂㈧及纤维素酯树脂⑶的各一种，或者㈧、⑶及选自㈧、⑶ 以外的阿贝数为30 60的树脂⑶的至少一种以上的树脂的含有丙烯酸类树脂的膜，该 含有丙烯酸类树脂的膜的雾度不到2%。
3.如权利要求1或2所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，所述含有丙烯酸类树 脂的膜含有30 90质量％的丙烯酸类树脂(A)，5 65质量％的纤维素酯树脂(B)，0 50质量％的㈧、⑶以外的阿贝数为30 60的树脂⑶。
4.如权利要求2或3所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，所述丙烯酸类树脂 (A)的重均分子量(Mw)为80000 1000000，所述纤维素酯树脂(B)的至少一种的酰基的 总取代度(T)为2. 00 2. 99，乙酰基取代度(ac)为0. 10 1. 89，乙酰基以外的部分被由 3 7的碳数构成的酰基取代，其取代度(r)为1. 10 2. 89，重均分子量(Mw)为75000 250000。
5.如权利要求1 4中任一项所述的含有丙烯酸类树脂的膜，其特征在于，雾度值不到1%。
6.一种偏振片，其特征在于，将权利要求1 5中任一项所述的含有丙烯酸类树脂的膜 用于至少一侧的面。
7.一种液晶显示装置，其特征在于，使用了权利要求1 5中任一项所述的含有丙烯酸 类树脂的膜。全文摘要
本发明的目的在于提供一种透明、为高耐热性且显著改善了脆性的含有丙烯酸类树脂的膜。另外，还提供一种液晶显示装置，所述液晶显示装置改善了偏振片的冲孔操作或面板贴合时等的操作中的成品率，降低依赖视角而发生的色移。利用如下所述的含有丙烯酸类树脂的膜、使用有该薄膜的偏振片和液晶显示装置可实现本发明的目的，所述含有丙烯酸类树脂的膜的特征在于，满足下述式(1)～(4)，且张力软化点为105～145℃、光弹性系数为-5.0×10-8cm2/N～8.0×10-8cm2/N、不发生延展性破坏。式(1)|Ro(589)|≤10式(2)|Rth(589)|≤20式(3)|Ro(480)-Ro(630)|≤5式(4)|Rth(480)-Rth(630)|≤10()内的数值589、480、630分别表示测定双折射的光的波长(nm)。
文档编号C08J5/18GK101925640SQ20088012569
公开日2010年12月22日 申请日期2008年10月15日 优先权日2008年1月30日
发明者久保伸夫, 建部隆, 泷本正高 申请人:柯尼卡美能达精密光学株式会社