专利名称：轮胎与包含氧杂环丁烷衍生物和羧酸的可交联弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及轮胎与包含氧杂环丁烷衍生物和羧酸的可交联弹性体组合物。本发明尤其涉及包括至少一种结构元件的轮胎，该结构元件通过使包含氧杂环丁 烷衍生物和羧酸(优选具有下述通式)的可交联弹性体组合物交联而得到。而且，本发明还涉及包含氧杂环丁烷衍生物和羧酸的可交联弹性体组合物，以及 涉及通过使所述可交联弹性体组合物交联而得到的交联制品。
背景技术：
在橡胶工业中，尤其是轮胎制造工业，可交联弹性体组合物中使用添加剂以改善 成品(即该交联制品)性能是已知的惯例。例如，可以通过使用大量炭黑、或者非常细且结构化的炭黑(structured carbon black)提高弹性体组合物的静态与动态模量。然而，上述提高静态和动态模量的方式可能 产生许多缺陷。已知炭黑赋予交联制品滞后性，即在动力学条件下放热增加，这导致轮胎滚动阻 力和燃料消耗增加。另外，大量炭黑引起弹性体组合物粘度增大以及因此，对于可交联弹性 体组合物可加工性和可挤出性有负面影响。为了克服由于使用炭黑造成的缺陷，通常使用所谓"白色"增强填料、尤其是二 氧化硅、部分或者全部替代炭黑。然而，尽管通过使用所述白色增强填料产生优良的抗撕裂性，但是它也引起一系 列缺陷，这些缺陷实质上与这些填料对于通常用于该轮胎生产的弹性聚合物的亲合力差有 关系。尤其，为获得二氧化硅在该弹性聚合物中优良的分散度，必须使该弹性体组合物经受 长时间的热机械掺混作用。而且，除高抗撕裂性和低滚动阻力之外，成品轮胎需要对干燥以及潮湿的道路都 具有优良的附着力。这些特征广泛依赖于制备轮胎使用的可交联弹性体组合物的粘弹性 能。常规地，不同种类天然和合成橡胶的混合物，比如，举例说，丁苯橡胶和聚丁二烯 橡胶的混合物用于轮胎制备以获得上述轮胎要求的优良均衡。日本专利申请JP2004/323564公开了用于硫化的橡胶组合物，其包含(a)表卤代 醇橡胶，(b)氧杂环丁烷化合物，(c)酸接受体，和(d)硫化剂。据说该组合物提供一种用于 硫化的表卤代醇橡胶组合物，其具有改善的耐热性。编号为GBl. 033.观8的英国专利说明书公开了一种橡胶组合物，其包含顺式1， 4-聚丁二烯和每100份聚丁二烯2. 5-10份的硫羟苯甲酸。美国专利US5，804，619公开了一种橡胶组合物，其包含官能化弹性体，该官能化 弹性体包含接枝的衍生自硫代化合物或者二硫化物化合物的羧基或者酯基。美国专利US4，513，123公开了一种硫可固化橡胶敷涂混合物，其一旦固化就在高湿度、热老化条件下显示出对于黄铜镀覆钢板的改善的粘附性。该硫可固化橡胶敷涂混合 物包含天然橡胶或者天然橡胶和合成橡胶掺混物、炭黑、有机钴化合物、硫和少量二硫基二丙酸。属于&iitoh的美国专利US4，851，469公开了二氧化硅、间苯二酚给体、亚甲基给 体和有机含硫化合物的组合的应用以改善硫可硫化橡胶对于黄铜的粘附性。属于Beck的美国专利US 5，085，905公开了一种具有对于金属补强物的改善的粘 附性的弹性体组合物，该弹性体组合物包含有具有粘合促进量的多硫化物的弹性体。属于Sandstrom等的美国专利US5，394，919公开了橡胶和钢帘线的层压制件，该 钢帘线可以是黄铜镀覆的钢，其中橡胶包含弹性体、炭黑、任选的二氧化硅、二硫基二丙酸 和亚甲基给体物质。公开了该二硫基二丙酸、炭黑、任选的二氧化硅、和该亚甲基给体的结 合使该橡胶对于帘线的粘附性得到提高。
发明内容
申请人:一直面临的问题是改善包含补强剂的可交联弹性体组合物的粘弹性由此 获得具有低滚动阻力和高抗撕裂性以及对于干燥和潮湿的表面的良好附着性的成品轮胎。申请人:已经发现可以通过向可有利用于交联成品制备、尤其是轮胎制备的可交联 弹性体组合物加入至少一种氧杂环丁烷衍生物和至少一种羧酸(优选具有给定的通式，其 将在下文更具体说明)，来解决上述问题，所述羧酸优选包含能与所述可交联弹性体组合物 的至少一种聚合物反应的取代基团。尤其是，申请人已经发现向该可交联弹性体组合物加入所述至少一种氧杂环丁烷 衍生物和至少一种羧酸使得得到一种交联制品，其显示出基本上不变、甚至改善的机械性 能。尤其，申请人已经发现向该可交联弹性体组合物加入所述至少一种氧杂环丁烷衍 生物和至少一种羧酸使得所得到的交联制品具有增加的拉伸模量、从而对于干燥道路具有 更好附着力的该成品轮胎的刚性增强。而且，申请人已经发现向该可交联弹性体组合物加入所述至少一种氧杂环丁烷衍 生物和至少一种羧酸未提高可交联弹性体组合物的粘度，其在制备期间、尤其在该生胎制 备期间保持优良的流动性。而且，申请人还发现向该可交联弹性体组合物加入所述至少一种氧杂环丁烷衍生 物和至少一种羧酸允许得到交联制品，其在低温下显示更高损耗角正切值(tan δ)以及高 温下显示出更低损耗角正切值(tan δ )，因而对于潮湿的表面附着力较好且滚动阻力较 小。不受任何特定假设限制，申请人相信通过向本发明可交联弹性体组合物加入所述 至少一种氧杂环丁烷衍生物和至少一种羧酸而获得令人惊讶的结果是由于在该氧杂环丁 烷衍生物与该羧酸之间开环反应产生加成产物(如1 1加成产物，而且还是直链或者支 化的低聚物和/或聚合物)可能在硫化过程期间能进一步与弹性体组合物的弹性聚合物反 应以及能给所得到的交联制品赋予出乎意料的综合性能。因此，在第一方面中，本发明涉及包含至少一种结构元件的轮胎，该结构元件包括 通过使可交联弹性体组合物交联而获得的交联的弹性体材料，该可交联弹性体组合物包含(a) IOOphr至少一种弹性聚合物；(b)约0. Iphr至约120phr、优选约20phr至约90phr的至少一种增强填料；(c)约0. Olphr至约20phr、优选约0. Iphr至约IOphr的至少一种氧杂环丁烷衍
生物，所述氧杂环丁烷衍生物优选具有以下通式(I)其中R1是直链或者支链的具有1到6个碳原子的烷基、或者具有7到12个碳原 子的直链或者支链的烷基芳基，以及R2是直链或者支链的具有1到6个碳原子的烷基、或者具有7到12个碳原子的直 链或者支链的烷基芳基，任选包含一个或多个取代基，该取代基选自卤素、羟基、烷氧基、卤 代烷氧基、氨基、硝基、硫基、氰基、酰基以及酰氧基。(d)约0. Olphr至约lOphr、优选约0. Iphr至约5phr的至少一种羧酸，或者其衍
生物，其中所述羧酸优选具有以下通式(I I)
R-^COOH‘
Q .. Π
d(ID其中民是η价的脂肪族的或者芳族的具有至多M个碳原子的有机基团、以及η是 1或者2，以及其中所述衍生物选自所述具有通式(I I)的羧酸的卤化物以及酸酐。根据一个优选实施方案，所述轮胎包含-基本上腰鼓形的胎体结构，具有与右和左胎圈结构分别相连接的相对的侧边，胎 圈结构分别由胎体翻边(carcass turn-up)限定，所述胎圈结构包含至少一个胎圈芯和至 少一个胎边芯；-相对所述胎体结构按径向外侧位置施用的带束层结构；-相对所述带束层结构按径向外侧位置施用的胎面胶；-横向施用在相对所述胎体结构的相对的侧面上的一对胎壁；其中所述结构元件是所述胎面胶、所述一对胎壁、和所述胎边芯中的至少一种。优选，所述轮胎可以进一步包含-相对所述胎面胶按径向内侧位置施用的胎面下层；以及，任选-从每一所述胎圈结构到所述胎面胶的相应侧边缘径向延伸的一对胎壁插件；其中所述结构元件是所述胎面下层、或者所述一对胎壁插件中的至少一种。在第二方面中，本发明涉及一种可交联弹性体组合物，该可交联弹性体组合物包 含(a) IOOphr至少一种弹性聚合物；(b)约0. Iphr至约120phr、优选约20phr至约90phr的至少一种增强填料；
(c)约0. Olphr至约20phr、优选约0. Iphr至约IOphr的至少一种氧杂环丁烷衍
生物，所述氧杂环丁烷衍生物优选具有以下通式(I)
权利要求
1.一种轮胎，其包含至少一种结构元件，该结构元件包括通过使可交联弹性体组合物 交联而获得的交联的弹性体材料，该可交联弹性体组合物包含(a)IOOphr至少一种弹性聚合物；(b)约0.Iphr至约120phr的至少一种增强填料；(c)约0.Olphr至约20phr的至少一种氧杂环丁烷衍生物；以及(d)约0.Olphr至约IOphr的至少一种羧酸，或者其衍生物。
2.根据权利要求1所述轮胎，所述轮胎包含-基本上腰鼓形的胎体结构，具有与右和左胎圈结构分别相连接的相对的侧边缘，胎圈 结构分别由胎体翻边(carcass turn-up)限定，所述胎圈结构包含至少一个胎圈芯和至少 一个胎边芯；-相对所述胎体结构按径向外侧位置施用的带束层结构；-相对所述带束层结构按径向外侧位置施用的胎面胶；-横向施用在相对所述胎体结构而言的相对的侧面上的一对胎壁；其中所述结构元件是所述胎面胶、所述一对胎壁、和所述胎边芯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述轮胎，其中所述轮胎进一步包含相对所述胎面胶按径向内侧位 置施用的胎面下层，其中所述结构元件是所述胎面下层。
4.根据权利要求2或3所述轮胎，其中所述轮胎进一步包含一对胎壁插件在每一所述 胎圈结构与所述胎面胶的相应侧边缘之间径向延伸，其中所述结构元件是所述一对胎壁插 件中的至少之一。
5.根据前述权利要求中任一项所述轮胎，其中所述氧杂环丁烷衍生物(c)具有以下通 式⑴其中R1是直链或者支链的具有1-6个碳原子的烷基，或者是直链或者支链的具有7-12 个碳原子的烷基芳基，以及R2是直链或者支链的具有1-6个碳原子的烷基，或者是直链或者支链的具有7-12个碳 原子的烷基芳基，任选包含一个或多个取代基，该取代基选自卤素、羟基、烷氧基、卤代烷氧 基、氨基、硝基、硫基、氰基、酰基和酰氧基。
6.根据权利要求5所述轮胎，其中队和&都连接至该氧杂环丁烷环的3-位。
7.根据权利要求5所述轮胎，其中R1是直链或者支链的具有1-3个碳原子的烷基，或 者是支链的具有7-9个碳原子的烷基芳基，以及&是直链或者支链的具有1-3个碳原子的 烷基，或者是直链或者支链的具有7-9个碳原子的烷基芳基，任选包含一个或多个取代基， 该取代基选自卤素、羟基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、硝基、硫基、氰基、酰基和酰氧基。
8.根据权利要求5所述轮胎，其中氧杂环丁烷衍生物选自以下列出的化合物
9.根据前述权利要求中任一项所述轮胎，其中在该可交联弹性体组合物中加入氧杂环 丁烷衍生物，其量为约0. Iphr至约lOphr。
10.根据前述权利要求中任一项所述轮胎，其中在该可交联弹性体组合物中加入氧杂 环丁烷衍生物，其量为约0. 2phr至约5phr。
11.根据前述权利要求中任一项所述轮胎，其中所述羧酸具有以下通式(II)
12.根据权利要求11所述轮胎，其中民是11-价的具有至多14个碳原子的直链或者支 链烷基，η-价的具有至多20个碳原子的芳基或者η-价的具有至多M个碳原子的直链或 者支链烷基芳基。
13.根据权利要求11或者12所述轮胎，其中民包含一个或多个取代基，该取代基选自羟基、烷氧基、硫基、二硫基、烷基硫基、烷基二硫基。
14.根据权利要求11-13中任一项所述轮胎，其中所述羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、己酸、巴豆酸、羟基乙酸、巯基乙酸、乳酸、硫羟乳酸、3-羟基丙酸、3-巯基丙酸、甘油 酸、2-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、 3-巯基异丁酸、4-巯基丁酸、甲羟基戊酸、丙二酸、丁二酸、柠康酸、戊二酸、己二酸、酒石 酸、丙醇二酸、巯基丙醇二酸、苹果酸、马来酸、2，2' -二硫基二乙酸、3，3' - 二硫基丙酸、 2,2' - 二硫基丙酸、4，4' - 二硫基二丁酸、(亚乙基二硫基)二乙酸、巯基丁二酸、二巯 基丁二酸、苯甲酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、萘酚酸(naphtoic acid)、6_羟基-2-萘酚酸、6-巯基-2-萘酚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、3-羟 基苯二甲酸、4-羟基苯二甲酸、3-巯基苯二甲酸、4-巯基苯二甲酸、2，2' -二硫代水杨酸、 2,2' -二硫代双苯甲酸、3，3' -二硫代二苯甲酸、苯基乙酸、苯乙醇酸、硫代苯乙醇酸、肉 桂酸、氢化肉桂酸、羟苯基丙烯酸、硫代羟苯基丙烯酸、咖啡酸、二苯乙醇酸、硫代二苯乙醇 酸、1，2-亚苯基二乙酸、1，4_苯二乙酸、对亚苯基二丙酸、2，5_ 二羟基-1，4-苯二乙酸、2， 5- 二巯基-1，4-苯二乙酸、以及4，4' - 二硫代双肉桂酸。
15.根据前述权利要求中任一项所述轮胎，其中将所述羧酸加入该可交联弹性体组合 物，其量为约0. Iphr至约5phr。
16.根据前述权利要求中任一项所述轮胎，其中将所述羧酸加入该可交联弹性体组合 物，其量为约0. 2phr至约3phr。
17.根据前述权利要求中任一项所述轮胎，其中所述至少一种弹性聚合物(a)选自具 有玻璃化转变温度低于20°C的二烯弹性聚合物或者共聚物。
18.根据权利要求17所述轮胎，其中所述二烯弹性聚合物选自顺式-1，4-聚异戊二烯 (天然的或者合成的、优选天然橡胶)、3，4_聚异戊二烯、聚丁二烯(尤其是，具有高1，4_顺 式含量聚丁二烯)，任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3- 丁二烯/丙烯腈共聚物、苯 乙烯/1,3- 丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3- 丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3- 丁二烯/ 丙烯腈共聚物、或者其混合物。
19.根据权利要求1-16中任一项所述轮胎，其中所述至少一种弹性聚合物选自一种或 多种单烯烃与烯属共聚单体或者其衍生物的弹性聚合物。
20.根据权利要求19所述轮胎，其中所述弹性聚合物选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙 烯/丙烯/ 二烯共聚物(EPDM)、聚异丁烯、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、或其混合物。
21.根据权利要求17-20中任一项所述轮胎，其中所述至少一种弹性聚合物包括至少 一种官能团，选自羧基、羧酸盐基团、酸酐基团、酯基、环氧基、或者其混合物。
22.根据前述权利要求中任一项所述轮胎，其中所述至少一种增强填料(b)选自炭黑、 二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、碳酸钙、高岭土、或者其混合物。
23.根据权利要求22所述轮胎，其中所述炭黑增强填料表面积不小于20m2/g。
24.根据权利要求22中所述轮胎，其中所述二氧化硅增强填料选自热解硅石、沉淀无 定形硅石、湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、植物二氧化硅、煅制二 氧化硅、硅酸钙、或者其混合物。
25.根据权利要求M所述轮胎，其中所述二氧化硅增强填料表面积约32m2/g至约 400m2/g。
26.根据权利要求22所述轮胎，其中所述可交联弹性体组合物包含所述增强填料，其 量为约20phr至约90phr。
27.根据权利要求M或25所述轮胎，其中所述可交联弹性体组合物进一步包含硅烷偶 联剂。
28.根据权利要求27所述轮胎，其中所述硅烷偶联剂由以下结构式(II)表示(R2)3Si-CtH2t-X (II)其中R2，相互可以相同或者不同，是烷基、烷氧基、芳氧基或者卤素原子，条件是基团& 至少之一是烷氧基或者芳氧基；t是包括1到6之间在内的整数；X是选自亚硝基、巯基、氨 基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-⑶uCtH2t-Si-(R2)3或者-S-COIi2的基团，其中u以及1是 1到6整数，包括端值在内，以及基团&如上述定义。
29.根据前述权利要求中任一项所述轮胎，其中所述可交联弹性体组合物进一步包含 硫或其衍生物。
30.根据权利要求四所述轮胎，其中所述硫或其衍生物选自(i)可溶性硫(结晶硫)； ( )不溶性硫(聚合硫)；(iii)分散在油中的硫；(iv)硫给体；及其混合物。
31.根据权利要求30所述轮胎，其中所述硫给体选自四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)， 四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)，四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)，四丁基秋兰姆二硫化物 (TBTD)，二甲基二苯基秋兰姆二硫化物(MPTD)，五亚甲基秋兰姆四硫化物或者六硫化物 (DPTT)，吗啉代苯并噻唑二硫化物(MBSS)，N-氧联二亚乙基二硫代氨基甲酰-N'-氧联二 亚乙基次磺酰胺(OTOQ，二硫代二吗啉(DTM或者DTDM)，己内酰胺二硫化物(CLD)；及其混 合物。
32.根据权利要求四所述轮胎，其中将所述硫或其衍生物以约0.05phr至约IOphr的 量用于可交联弹性体组合物中。
33.根据前述权利要求中任一项所述轮胎，其中所述可交联弹性体组合物进一步包含 至少一种活化剂。
34.根据权利要求33所述轮胎，其中所述至少一种活化剂选自如&ι0，ZnCO3,包含8_18 个碳原子的饱和或者不饱和脂肪酸的锌盐的锌化合物，以及还有BiOJbOJb3CVPbO2、或者 其混合物。
35.根据权利要求33或34所述轮胎，其中将所述至少一种活化剂以约0.5phr至约 IOphr的量用于该可交联弹性体组合物中。
36.根据前述权利要求中任一项所述轮胎，其中所述可交联弹性体组合物进一步包含 至少一种促进剂。
37.根据权利要求36所述轮胎，其中所述至少一种促进剂选自二硫代氨基甲酸盐、胍、 硫脲、噻唑、亚磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐、或者其混合物。
38.根据权利要求36或37所述轮胎，其中将所述至少一种促进剂以约0.05phr至约 IOphr的用量用于该可交联弹性体组合物中。
39.一种可交联弹性体组合物，该可交联弹性体组合物包含(a)IOOphr至少一种弹性聚合物；(b)约0.Iphr至约120phr的至少一种增强填料；(c)约0.Olphr至约20phr的至少一种氧杂环丁烷衍生物；和(d)约0. Olphr至约IOphr的至少一种羧酸。
40.根据权利要求39所述的可交联弹性体组合物，其中所述氧杂环丁烷衍生物具有权 利要求5-10中所限定的特征。
41.根据权利要求39所述的可交联弹性体组合物，其中所述羧酸具有权利要求11-16 中所限定的特征。
42.根据权利要求39所述的可交联弹性体组合物，其中所述弹性聚合物具有权利要求 17-21中所限定的特征。
43.根据权利要求39所述的可交联弹性体组合物，其中所述增强填料具有权利要求 22-25中所限定的特征。
44.根据权利要求39所述的可交联弹性体组合物，其中所述可交联弹性体组合物进一 步包含硅烷偶联剂。
45.根据权利要求44所述的可交联弹性体组合物，其中所述硅烷偶联剂具有权利要求 28中所限定的特征。
46.根据权利要求39所述的可交联弹性体组合物，其中所述可交联弹性体组合物进一 步包含硫或者其衍生物。
47.根据权利要求46所述的可交联弹性体组合物，其中所述硫或者其衍生物具有权利 要求30-32中所限定的特征。
48.根据权利要求39所述的可交联弹性体组合物，其中所述可交联弹性体组合物进一 步包含至少一种活化剂。
49.根据权利要求48所述的可交联弹性体组合物，其中所述活化剂具有权利要求 33-35中所限定的特征。
50.根据权利要求39所述的可交联弹性体组合物，其中所述可交联弹性体组合物进一 步包含至少一种促进剂。
51.根据权利要求50所述的可交联弹性体组合物，其中所述促进剂具有权利要求 36-38中所限定的特征。
52.交联制品，其通过使权利要求39-51任一项所定义的可交联弹性体组合物交联而 获得。
全文摘要
本发明涉及包含至少一种结构元件的轮胎，该结构元件包括通过使可交联弹性体组合物交联而获得的交联的弹性体材料，该可交联弹性体组合物包含(a)100phr至少一种弹性聚合物；(b)约0.1phr至约120phr的至少一种增强填料；(c)约0.01phr至约20phr的至少一种氧杂环丁烷衍生物；以及(d)约0.01phr至约10phr的至少一种羧酸。优选，所述结构元件选自胎面胶、胎面下层、胎边芯、胎壁、以及胎壁插件。
文档编号C08K5/09GK102112327SQ200880130624
公开日2011年6月29日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者L·罗谢洛, M·卡普里奥, M·纳米亚斯南尼 申请人:倍耐力轮胎股份公司