低分子量溴化聚合物、其生产方法以及在热塑性制剂中的用途的制作方法

专利名称：低分子量溴化聚合物、其生产方法以及在热塑性制剂中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含溴化的阴离子的链转移乙烯基芳族聚合物(下文中溴化的 “ACTVAP”)的阻燃剂组合物及其生产方法。该组合物能够提供高的溴含量，而仍显示低的 热不稳定的溴含量。该组合物具有玻璃化转变温度(Tg)，其预示在基于耐冲击聚苯乙烯 (HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的制剂中可接受的熔体流动。由这样的制剂制成 的制品具有良好的热变形温度。所述组合物是用于热塑性制剂例如HIPS和ABS制剂的合 适的阻燃剂候选物。
背景技术：
溴化聚苯乙烯(苯乙烯聚合物)的组合物已长期用作热塑性制剂中的阻燃剂。 溴化聚苯乙烯可通过聚苯乙烯的溴化而制备，聚苯乙烯得自苯乙烯单体的自由基或阴离 子聚合，见例如，共同拥有的美国专利第5，677，390,5, 686，538,5, 767，203,5, 852，131、 5，852，132、5，916，978、6，113，381、6，207，765、6，232，393、6，232，408、6，235，831、 6，235，844,6, 326，439 和 6，521，714 号。虽然多个前述组合物及方法已经和正在经历相当大的商业成功，但技术人员总是 在探索显示商业进步和前景的下一代产品或方法。发明_既述本发明涉及包含溴化的阴离子的链转移乙烯基芳族聚合物(ACTVAP)的阻燃剂 组合物及其生产方法，其中所述组合物(i)包含至少约72wt%溴；并且(ii)包含少于 约1，OOOppm (重量/重量)热不稳定的Br，和ppm值基于组合物的总重量。在本发 明范围内的是这样的组合物，其中溴化的ACTVAP是溴化的阴离子的链转移苯乙烯聚合物 (ACTSP)。此外，本发明涉及阻燃剂组合物及其生产方法，该组合物包括溴化的阴离子的链 转移乙烯基芳族聚合物(ACTVAP)，其中该组合物(i)具有在约35°C到约165°C范围内的玻 璃化转变温度(Tg) ； (ii)含有至少约65wt%溴；以及(iii)含有低于约1，OOOppm(重量/ 重量)热不稳定的溴，和ppm值基于组合物的总重量。在本发明范围内的是这样的组 合物，其中溴化的ACTVAP是溴化的阴离子的链转移苯乙烯聚合物(ACTSP)。如本文使用的ACTVAP和ACTSP是首字母缩写词，第一种情况为乙烯基芳族聚合 物，而第二种情况为苯乙烯聚合物，它们以阴离子形式得到并且具有其各自的链长分布，所 述链长分布由链转移机制确定。随后将这些聚合物溴化以得到本发明的阻燃剂组合物。链 转移剂优选甲苯。链转移机制的使用允许使用催化量的常规烷基锂聚合引发剂。烷基锂引发剂也在 常规的苯乙烯聚合中广泛使用。然而，其中，聚合物生长不是由链转移确定的，而是由锂端 基的猝灭确定的，从而需要使用化学计量(而不是催化量)的烷基锂以获得所期望的聚合 链长。因此，使用链转移机制来确定链长的聚合物享有相当大的成本优势，该成本优势有利于本发明组合物的成本优势。本发明的阻燃剂组合物显示(除了别的以外)玻璃化转变温度，即Tg，其预示将这 样的组合物用于阻燃性的HIPS和ABS制剂将不破坏模塑性能和由这样的制剂制成的模塑 制品将具有可接受的热变形温度(HDT)。与高的溴含量和低的热不稳定的溴含量结合的有利的Tg结合提供了本发明特别 优选的阻燃剂组合物。较高的溴含量意味着本发明的阻燃剂组合物比相同重量的具有较低溴含量的组 合物能够将更多的溴给予HIPS或ABS制剂，并因此将更大的阻燃性给予HIPS或ABS制剂。 该性质为最终热塑性制品的生产者提供了节省成本的机会。低的热不稳定的溴含量是所期望的，这是因为制剂的复合条件和制品的制造条件 倾向于以HBr释放热不稳定的溴，该HBr气体对复合与模塑设备可以是破坏性的。关于在HIPS或ABS制剂或由其形成的制品中的溴，应当提及本本发明的组合物基 本上不含(小于50ppm)(如果不是完全不含)包埋溴(occluded bromine)。包埋溴是以 Br2被捕获在阻燃剂组合物中的溴。由于明显的原因，显著量的这种溴不是所期望的。本发明的阻燃剂组合物具有热解重量分析法(TGA)特性，其预示所述组合物是足 够热稳定的，以致于在复合条件和模制条件下不会过度降解，但在经历“火焰前缘”的高得 多的温度下将充分降解以释放它们的溴取代基。术语“火焰前缘”涉及火接近阻燃性的HIPS 或ABS制品。火可以正好邻近制品或者从该制品自身发出。本发明的阻燃剂组合物具有良好的颜色。当通过Hunter溶液色值试验(Hunter Solution Color Value Test)测试时，它们是水白色或至少接近水白色的，见以下“分析方 法”部分。此外，当按照ASTM D1925测试时，所述组合物具有优异的YI值。当测试固体颜 色时，这样的YI值与具有白色或近白色的组合物相关。在本发明组合物中发现的溴化的ACTVAP或ACTSP是由相应的ACTVAP或ACTSP 的溴化得到的。未溴化的ACTVAP或ACTSP还可被称为前体或基底ACTVAP或ACTSP。基底 ACTVAP或ACTSP可具有高达约25相对GPC面积％—元加成物，例如1，3_ 二芳基丙烷。当芳 基是苯基时，1,3- 二苯基丙烷是一元加成物。然而，在需要时，基底ACTVAP或ACTSP在溴化 前可被改变以具有较低的一元加成物含量。通常通过蒸馏以减少基底ACTVAP或ACTSP的一 元加成物的含量而实现改变。这样的改变被认为是所期望的，因为建立的理论是(尽管本 发明不限于这样的理论)一元加成物倾向于快速溴化，且因此以比组成该基底ACTVAP或 ACTSP的较高分子量的聚合物链消耗可用的溴的速度更快的速度消耗可用的溴。这种较快 的溴消耗被认为使较高分子聚合物成分的剩余物的溴化的程度和均勻性不正常。溴化均勻 性涉及芳基溴沿聚合物链的分布的均一性的程度。由于由内部分子结构产生的位阻，非端 基芳基比末端芳基或“端基”芳基在动力学上通常是较慢溴化的，并因此更难于高度溴化。溴在溴化的ACTVAP或ACTSP中的溴化的一元加成物与余下的聚合物成分之间的 不成比例的分布，与另外将出现的情况比较，可能导致具有较低的玻璃化转变温度Tg的阻 燃剂组合物。如果降得足够低，那么较低的！；预示主体HIPS或ABS的改善的模塑性能(高 熔体流动指数)和由阻燃性的HIPS或ABS制成的制品的降低的热变形温度(HDT)。在以下“发明详述”中，对于本发明的组合物给出进一步的描述。该描述所应用于 的组合物部分或全部在本文公开的本发明范围内。
包含本发明组合物中的任一种或多种的热塑性制品在本发明范围内。本发明还涉及生产溴化的阻燃剂组合物的方法，该方法包括通过在催化剂量的 AlBr3和溶剂存在下ACTVAP或ACTSP与溴化剂的反应来溴化ACTVAP或ACTSP，其中该组合 物的特征可以是⑴含有低于1，OOOppm(重量/重量)热不稳定的溴；和，以下的任一个 或多个(ii)含有超过65wt%或72wt%溴；(iii)具有在约35°C到约165°C范围的玻璃化转 变温度(Tg)；以及(iv)具有至少97wt%溴化的ACTVAP或ACTSP含量，其产自于具有在约 300道尔顿到约1900道尔顿之间的GPC数均分子量(number average molecular weight by GPC)的ACTVAP或ACTSP，wt %和？ 111值基于组合物的总重量。本发明优选的方法另外的特征为，ACTVAP或ACTSP作为溶质紧接着溴化剂和 AlBr3的联合进料或单独进料而进料以及与其同时地进料，这样的进料被投放到用溶剂预 填装的反应器中，并且这样的进料连同预填装的溶剂，至少部分形成包含以下的反应物质 (i)由ACTVAP或ACTSP的进料及其相应杂质、溴化剂和AlBr3获得的反应产物；(ii)溶剂； (iii) AlBrjP ;(iv)任选地，未反应的溴化剂，并且使这样的进料位于反应物质水平液面下 且反应物质具有在约-20°C到约5°C范围内的温度。溴化过程之后，反应物质优选在水中猝灭以使AlBr3催化剂去活化，所述猝灭形成 水相和有机相，向其中任选地添加(a)还原剂，以降低任何存在的溴化剂的含量和/或(b) 如破坏可能在水相中形成的任何乳液所需的表面活性剂；和从水相中分离有机相。本发明方法的优选特征是，猝灭之后，用碱性的NaBH4水溶液洗涤分离的有机相或 任何由其衍生出的其他有机相，以降低胺衍生的色素和可能存在的热不稳定的溴的含量， 所述洗涤发生在约45°C到约65°C的温度范围内。在随后的“发明详述”中给出了本发明方法的进一步描述。该描述所应用于的所 述方法的特征部分或全部在本文公开的发明的范围内。发明详述本发明组合物本发明组合物中主要是溴化的ACTVAP或ACTSP。通常，所述组合物将包含至少约 97wt%溴化的ACTVAP或ACTSP，且余下的是副产物杂质。这样的杂质多半为用于最终获得 溴化的ACTVAP或ACTSP的聚合或溴化过程的副产物。最优选的本发明阻燃剂组合物包含 基于所述组合物的总重量的约99wt%至约99. 95Vt%聚合物。基底ACTVAP可由下式表示Ar-CRH [-CH2CH (Ar) ] n 平均-CH2CH2-Ar，其中Ar是芳基，R是C1-C4烷基，并且η^ra是重复单元的平均数且基于ACTVAP分 布的数均分子量Μη。如下计算η平
η 平均=(Mn-分子量 ArCRH-分子量 ArCH2CH2) / (分子量 ArCH2CH2)基底ACTSP为具有以下结构的那些C6H5-CH2 [-CH2CH (C6H5) ] η 平均 CH2CH2-C6H5其中平均的η平肖值通过下式确定η 平均=(Mn_196. 29)/104. 15。确定ACTVAP和ACTSP的Mn的方法在本文的“分析方法”部分描述。用于制备基底ACTVAP或ACTSP的聚合方法通常可描述为在甲苯溶剂(其还作为转移剂参与)和催化量的丁基锂存在下、用N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)促进的乙 烯基芳族化合物/苯乙烯的阴离子聚合。见本文的实施例ACTSP 1-12。由于前述原因，本发明的基底ACTVAP或ACTSP的一元加成物含量优选不超过约 25GPC面积％—元加成物，例如ACTSP的1，3_ 二苯基丙烷。(见本文“分析方法”部分的 GPC分析)。本发明的某些基底ACTVAP或ACTSP被设计为包含不超过约10GPC面积％—元 加成物，而其他被设计为包含不超过约5GPC面积％—元加成物。几乎不含一元加成物的基 底ACTVAP或ACTSP将包含不超过约IGPC面积％—元加成物。本发明组合物将反映存在于 基底ACTVAP或ACTSP中的一元加成物的量，而其自身具有类似的GPC面积百分比的溴化的 一元加成物含量。例如，由包含小于约25GPC面积％的ACTVAP或ACTSP制成的组合物将又 包含基于所述组合物的总重量的小于约25GPC面积％的溴化的一元加成物。因为本发明的阻燃剂组合物包含至少约97wt%溴化的ACTVAP或ACTSP，并且在优 选的情况下包含99wt%或更高溴化的ACTVAP或ACTSP，所以对本发明组合物测量的 分子量被视为与溴化的ACTVAP或ACTSP组分的分子量相同。当本发明的组合物和溴化的 ACTVAP或ACTSP经过GPC(见本文的“分析方法”部分)的聚合分析时，在约1，000道尔顿 至约21，000道尔顿范围内的Mw将被测量，优选的是约1，250道尔顿至约14，000道尔顿的 范围。Mn值范围将在约860道尔顿至约18，500道尔顿的范围，优选的是约1070道尔顿至 约8，200道尔顿的范围。多分散性(Mw/Mn)低于2. 2并且通常被发现在约1. 1至约1. 7的 范围内。这样的聚合物的分子量显示相对低分子量的溴化的聚合物并且其可以可选择地在 聚合物领域被称为低聚物。本发明的阻燃剂组合物的重要特征是其与主体热塑性基质例如HIPS和ABS制剂 的相容性。通过在由主体热塑性制剂形成的制品内的本发明组合物的相对较小的区域大小 (domain size)而证明相容性。相容性是在主体热塑性基质中的组合物的可混性程度的函 数。约0. 5微米至约2微米的区域大小是在形成的HIPS或ABS制品中本发明组合物的特 征。可混性被视为聚合物大小和组合物的Tg的函数。通常，包含高水平的芳基溴(例如> 71wt%溴)和高分子量溴化的聚合物的非聚合的阻燃剂不享有这样的相容性。优选的本发明阻燃剂组合物的Tg在约35°C至约165°C的范围，并且优选地在约 75°C至约135°C的范围。这样的Tg值预示着在配制于HIPS或ABS中时良好的可塑性和由 这样的制剂模制的产品的良好的HDT值。如果Tg值过高，则制剂的模制质量将显示过低的 熔体流动，而如果Tg过低，则最终模制的制品的HDT值可能会不可接受地低。玻璃化转变 温度分析在本文“分析方法”部分描述。如通过由X射线荧光分析(见本文的“分析方法”部分)的阻燃剂组合物分析所 确定的，本发明的阻燃剂组合物包含至少约65wt%溴。因为本发明组合物的溴化的ACTVAP 或ACTSP组分是由非常坚固且适当设计的基底ACTVAP或ACTSP制成，则可能应用溴化工艺 条件，所述溴化工艺条件将把这些聚合物的溴含量提升至很高水平，而没有伴随产生过多 热不稳定的溴和过多的链降解。本发明的阻燃剂组合物包含约65wt%至约80wt%溴。认 为特别具有商业吸引力的范围将是约70wt%至约79wt%溴。从商业角度上讲，认为溴含量 为高于72wt%至约78wt%溴是最有利的。本发明的阻燃剂组合物的高溴含量将允许基于 重量的较低的阻燃剂负载，而不牺牲HIPS或ABS最终产品的阻燃性的溴含量。前述溴 值是基于阻燃剂组合物的总重量。
在聚合物分布中，本发明的阻燃剂组合物将平均为约2个至约4. 8个溴取代基每 个芳基。优选地，在聚合物分布中，它们将平均为约3个至约4. 6个溴取代基每个芳基。因 此，在聚合物分布中的每个芳基可包含约2个至约5个溴取代基每个芳基(基于垔土芳基 而不是平均的芳基)。术语“聚合物分布”是指通过阻燃剂组合物的GPC分析测量的全部聚 合物成分并且包括以该分布的聚合物成分存在的任何溴化的一元加成物。其不包括残余的 链转移剂或苯乙烯单体(如果存在的话)。如前所述，由于本发明组合物的溴化的ACTVAP 或ACTSP非常高，所以在本发明组合物中的溴成分的数量基本上与溴化的ACTVAP或ACTSP 的溴成分的数量相同。通过经XRF的溴和对Mn的GPC测量的结合而计算溴取代基的 平均数。该计算如下说明对于具有下式的1摩尔物质，C6H(5_x)BrxCH2 (C6H (5_x) BrxCHCH2-) CH2CH2-C6H(5_x)Brx其中χ是每个苯基的溴原子的平均数。则，χ = Br摩尔/苯基平均溴的总摩尔(Br摩尔)由以下给出Br 摩尔=(Μη(漠化的))· (wt% Br/80)在1摩尔中的苯环的平均数(苯基〒。由以下给出1 平均=2+n平均其中η 平均=(Mn(未漠化的)-196. 29)/104. 15并且Mn(未漠化的)=Mn(溴化的)· (1-wt % Br/100)，因此χ由以下给出χ = Br摩尔/苯基平均=Mn(漠化的)·(wt % Br/80) /2+n平均χ = Mn(漠化的)· (wt% Br/80) Λ2+[ (Mn(未漠化的)-196. 29)/104. 15])χ = Mn(漠化的)· (wt% Br/80)/(2+[ (Mn(mw) ‘ (l~wt% Br/100)-196. 29)/104. 15])。对于表I中的溴化的实例中的每一个给出χ值。wt %溴受到用于基底ACTVAP或ACTSP的溴化的工艺参数的选择的影响。诸如溴 化时间、使用的催化剂、催化剂的量、反应溶剂、反应温度和存在的溴的量的参数能够影响 所获得的溴化量(见溴化实施例1-30)。尽管本发明的阻燃剂组合物具有相对高的溴含量，但这样的组合物的一个特征为 它们显示相对低的热不稳定的溴含量。在本发明组合物中的热不稳定的溴的量是低的，并且如按照本文“分析方法”部分 中所述的方法在300°C下测量15分钟，落在试验的可检测极限至约IOOOppm(重量/重量并 且基于所述组合物的总重量)的范围内。热不稳定的溴含量还可落在试验的可检测极限至 约750ppm和试验的可检测极限至约500ppm的更窄的范围内。见溴化实施例1_30。试验的 可检测极限由不可接受的精度损失所表明，通常在尝试测量小于50ppm的量的热不稳定的 溴时出现。应当理解，当通过在这些低浓度下具有精度和准确度的试验测定时，本发明的阻 燃剂组合物可包含低于约50ppm的量的热不稳定的溴。
除了具有低的热不稳定的溴含量，本发明组合物另外必须是热稳定的。它们必须 是热稳定的以便它们在模制或复合过程中不会降解。它们在预期的使用条件、运输条件和 储存条件下也必须是稳定的。但组合物不能是过度稳定的，因为为了在主体HIPS或ABS基 质中作为阻燃剂起作用，溴化的ACTVAP或ACTSP成分需要仅在面临火灾威胁时热降解。芳 基溴的一个特征是当与阻燃增效剂混合时，在与“火焰前缘”处预期的温度紧密匹配的温 度下，其确实降解并释放其阻燃性的溴。这样的释放允许溴干涉火焰化学并从而作为阻燃 剂起作用。阻燃剂工业将热解重量分析法(TGA)视为候选物阻燃剂在实际使用中表现如何 的指示。在氮气下在约^(TC至约380°C范围内的温度下，本发明组合物可具有TGA 5wt% 损失。预期阻燃剂工业将优选在氮气下在约300°C至约370°C范围内的温度下的TGA 5wt% 损失。参考本文“分析方法”部分以获得TGA分析的描述。如前所述，本发明组合物具有良好的颜色。如通过在本文“分析方法”部分描述的 Hunter溶液色值试验所测量的，所述组合物得到的Δ E值在约0. 4至约17的范围内。当按 照ASTM D1925测量固体组合物的颜色时，得到约1至约8范围内的YI值。优选的YI值在 约1至约6的范围内。本发明组合物能够与其他阻燃剂混合使用是在本发明的范围内，条件是这样的其 他阻燃剂及其量不会妨碍获得所期望的组合物特征，所述其他阻燃剂例如卤化的非乙烯基 芳族化合物阻燃剂，如十溴二苯乙烷、十溴二苯醚和四溴双酚-Α。应当理解，因为大部分本发明组合物包含至少97wt%溴化的ACTVAP或ACTSP，所 以当定量值或定性值被叙述用于本发明组合物时，这样的值被认为也适用于溴化的ACTVAP 或ACTSP自身(当可用时)，例如Tg、溴含量、热不稳定的溴含量、TGA、颜色、分子旦雄里寺。本发明的热塑性制剂本发明的阻燃剂组合物可用于基于HIPS或ABS的热塑性制剂。HIPS和ABS是本 领域众所周知的并且可从若干来源商业可得。优选地，本发明组合物用作添加剂阻燃剂并且与基于HIPS或ABS的制剂以足以 获得所寻求的阻燃性水平的量一起配制，所述阻燃性水平通常达到对于1/8英寸(3. 2mm) 由制剂制成的测试片的V-O或V-2的UL 94等级。所述制剂可包括并且可能将包括其他 常规的添加剂。常规的添加剂例如阻燃增效剂、抗氧化剂、UV稳定剂、漏水抑制剂(drip suppressant)、颜料、冲击改性剂、填料、除酸剂、发泡剂及类似物，可以按照适于获得每种 添加剂应当实现的功能的合适的量被包含于、选择于和用于所述制剂中。这样的选择和量 在技术人员的常规技术范围内。本发明优选的基于HIPS和ABS的制剂包含阻燃增效剂。阻燃的基于HIPS和ABS的制剂占约3wt%至约25wt%范围内的本发明的阻燃剂 组合物，wt%是基于所述制剂的总重量。优选的量在约5wt%至约15wt%的范围内。本发明的阻燃剂组合物与阻燃增效剂一起使用。这些增效剂是通常与芳基溴化的 阻燃剂一起使用的增效剂并且是本领域众所周知的。这样的增效剂的实例为氧化铁、硼酸 锌或优选地诸如三氧化锑、五氧化锑、亚锑酸钾、亚锑酸钠的氧化锑增效剂。当使用时，阻燃 增效剂的量通常将在以基于HIPS或ABS制剂的总重量为基础的高达约12wt %的范围内。 增效剂的量将最通常落在约至约6wt%的范围内。偏离前述比例范围是可允许的，只要在即将到来的特定情况下被认为是必要的或期望的，并且这样的偏离在本发明的范围和 预期内。本发明包括母料组合物，其中本发明的阻燃剂组合物与常规量的普通添加剂混合 并且与HIPS或ABS以例如1 99至70 30的范围的重量比(HIPS或ABS 本发明的组 合物)混合。这样的母料制剂不需要但也可以包含至少一种阻燃增效剂，例如氧化铁、硼酸 锌或优选地诸如三氧化锑、五氧化锑、亚锑酸钾、亚锑酸钠的氧化锑阻燃增效剂。如此形成 的母料适于在HIPS或ABS中被“稀释(let down) ”以形成最终制剂。可使用多种已知的程序制备本文所述的混合物或制剂。例如，HIPS或ABS、本发明 的阻燃剂组合物和用于最终制剂的任何其他组分或成分可以粉末形式混合在一起，并然后 通过挤出、压缩或注射成型而成型。类似地，可以将组分在班伯里密炼机、Brabender混合 机(Brabender mixer)、轧制机、捏和机或其他类似的混合设备中混合在一起，并然后例如 通过挤出随后粉碎成颗粒或小球或者通过其他已知的方法而形成所期望的形状或构型。优 选的是本文描述的阻燃的HIPS或ABS制剂或具有形成至少通过UL 94 VO测试的3. 2毫米 厚度(1/8英寸厚度)的模制样品的能力的那些制剂。较少优选的但仍具有商业用途的是 具有形成获得UL 94 V2等级的1.6毫米(1/16英寸)厚度的模制样品的能力的那些HIPS 或ABS制剂。ACTVAP或ACTSP的溴化本发明的溴化的ACTVAP和ACTSP在HIPS和ABS树脂中的兼容性和效力，使得人 们相信，这些溴化聚合物在含有HIPS和ABS的聚合物合金和混合物中应该是类似可兼容的 和有效的。该HIPS基的合金包括，但不限于，PP0-HIPS。所述ABS基的合金包括，但不限 于，PC-ABS0因此，该术语，"HIPS和ABS”树脂或制剂是包括含有HIPS和ABS的合金和混 合物。ACTVAP 或 ACTSP 的溴化在其最宽的形式中，本发明的方法包括用溴化剂并在催化剂量的AlBr3和溶剂存 在下溴化ACTVAP和ACTSP。本发明的溴化方法能够以间歇、半间歇或连续工艺实施。如前所述，本发明优选的方法另外的特征可为将ACTVAP或ACTSP作为溶质进料 至反应器，该进料紧接着溴化剂和AlBr3联合进料至或单独进料至反应器以及与其同时地 进料至反应器，这样的进料位于反应器的液态内容物(通常在进料开始时为液态溶剂的尾 料(heel)而在进料已经开始后为粗反应物质)表面以下并且这样的进料和起始的反应器 内容物形成粗反应物质，其至少包含溴化的ACTVAP或ACTSP、AlBr3和溶剂。该粗反应物质 还可以含有未反应的溴化剂，尤其是当需要的组合物将具有非常高的溴含量，比如高 于约72wt%。另一类将可能在所有情况下出现的杂质是N-溴胺类，其被怀疑增加不期望的 色素和热不稳定的溴。这些胺成分是在ACTVAP或ACTSP中发现的杂质并且来自链转移聚 合促进剂，例如N, N，N，，N，-四甲基乙二胺。选择用于ACTVAP或ACTSP进料的溶剂优选与进料开始前预填装反应器的溶剂相 同。用于ACTVAP或ACTSP和反应器预填装的溶剂可选自下述示例性的溶剂的任一 种二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、溴三氯甲烷、氯仿、1，2_ 二溴乙烷、1，1_ 二溴乙烷、 1-溴-2-氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三溴乙醇、1，1，2，2_四溴乙烷、1，2-二溴丙烷、 1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戊烷、1，5- 二溴戊烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、溴代环己烷及其液态异构体、同系物或类似物和 任何上述两种或多种的混合物。优选的溶剂为二氯甲烷、二溴甲烷、和1，2_ 二氯乙烷。溴 氯甲烷是特别优选的溶剂。无论选择哪种溶剂，重要的是保证其相对无水。在溴化过程中反应系统的水将影 响AlBr3的催化活性，如本领域所公知的。通常，溶剂最好含有少于约50ppm(重量/重量) 的水。关于水，所有反应物应该是干燥的。溴化剂，如溴，不应该含有高于约30ppm的水。 ACTVAP或ACTSP液应该充分干燥，以便不引入有害数量的水到溴化过程中。ACTVAP或ACTSP进料中的溶剂的量为至少能形成自由流动的低粘度溶液的量。在 ACTVAP或ACTSP为液态的情况下，可以考虑使用无溶剂的ACTVAP或ACTSP进料。但是，在 某种条件下已发现使用溶剂是优选的，因为其有利于稀释ACTVAP或ACTSP进料，以便在反 应物质中可发生有效的溴化。通常，当溶剂是溴氯甲烷时，约60wt%到约SOwt%的ACTVAP 或ACTSP进料将是溶剂。溶剂的优选用量为约65wt%到约75wt%。在反应物和催化剂进料之前，预填装反应器的溶剂的量是以下所述的量将提供 足够的物质以提供充足的冷源用来分散结合了副产物HBr的溶解热的溴化反应热，以便 “热反冲”("heat kick”)或温度峰值在上述进料的附近最小化。为此，还优选搅拌粗反应 器内容物/粗反应物质以促进其中的热量和物质的均一性。使用来自之前已用HBr饱和的 流的尾料减少了反应器对冷却系统的初始需求，并因此优选用于一些商业配置。AlBr3能够作为例如溴中的溶质而进料，独立于溴化剂进料，但是，不优选该独立 进料方案。方法的简单性要求溴化剂是溴，并且AlBr3和溴作为单独进料而进料。AlBr3易 于溶解于溴中。不论是单独地还是与进料的溴共同地，进料的AlBr3的量为足以提供约0.3 摩尔％到约1摩尔％ AlBr3每摩尔溴进料的催化量。摩尔％AlBr3 = (AlBr3 的重量 Λ66. 7+ 溴的重量 /159. 81) X 100进料的溴的量为获得所寻求的期望的溴化水平所需的量，假定某些少量的溴损失 为塔顶馏出的副产物HBr。因此，例如，获得含有68wt%溴的组合物，存在于给定的ACTVAP 或ACTSP中的每摩尔苯基要投放约2. 8摩尔溴，而当需要获得72wt %溴含量时，每摩尔存在 的苯基要投放约3. 3摩尔溴。当获得非常高的溴含量时，比如约78wt%溴，每摩尔存在的苯 基要投放约4. 5摩尔溴。例如，对于基底ACTSP C6H5CH2 [-CH2CH (C6H5) ] η平均CH2CH2-C6H5，每摩尔衍生于甲苯 的基底ACTSP的苯基的摩尔数按下式给出苯基摩尔数/ACTSP摩尔数=2+η 平均=2+[(Mn_196. 29)/104. 15]可选择地且更便利地，人们能够基于下述等式简便的装载溴(这忽略了由于溴取 代质子而损失的少量ACTVAP^tftsv并因此导致溴稍稍过载，这足以弥补塔顶馏出的HBr造 成的溴损失)。wt Br = wt% Br ‘ wt ACTVAPmmwt ACTVAP 漠化的 wt ACTVAP 未漠化的 / (l_wt % Br)因此wt Br ^ wt% Br ‘ [wt ACTVAP未漠化的/(l_wt% Br)]并且溴的摩尔数=2· wt Br/159. 81
溴的摩尔数 2‘ wt% Br*[wt ACTVAP未漠化的/(l_wt% Br)]/159. 81优选地，尽可能接近地投放刚好获得期望的wt %溴所需溴的量。如果，溴过量投 放，那么至少某些该过量将在粗反应物质中并且将不得不在下游后处理步骤中移除。但是， 当操作者寻求非常高的溴含量组合物时，比如约至79wt%溴，不使用过量的溴进料 变得有问题。为了获得这样的组合物，使用过量约0. 05%至约2%的溴，以提供如实际中最 有利的反应动力学。无论在粗反应物质中出现过量溴的原因如何，可以使用本领域公知的常规技术以 除去所述过量的溴，例如使用诸如亚硫酸钠的还原剂，以将溴转化为水溶性溴化物盐。但 是，已发现使用这样的还原剂导致在某些下游后处理步骤中，促进乳液和/或碎屑的形成。 这样，乳液或碎屑层引起分离困难和方法低效率。本发明的一个特征是，这些乳液或碎屑层 能够轻易的用表面活性剂如十二烷基磺酸钠处理，以减少乳液和碎屑层，全部如下文所述。ACTVAP或ACTSP、溴化剂和AlBr3进料应该置于反应器内含物/反应物质的表面 以下，并彼此非常接近。本发明的一个原则是ACTVAP或ACTSP的溴化反应快速发生。由于 反应动力学，本发明溴化反应的速率非常快。因此，在本发明方法中，决定速率的因素是物 质传递的速率。因此，设计使用临近的进料，以使反应物和催化剂彼此接近。保证快速溴化 的另一因素是在与溴的溶液中的AlBr3进料。相信溴预先处理AlBr3成活性的催化剂状态， 以使催化剂在第一次进料时是活性的。保证进料紧密贴近的一项技术是提供进入反应器内 容物/反应物质中的进料管保持在一起，以使其从相邻平行的方向或从直接相碰撞的方向 排出。使得进料在反应器内容物/粗反应物质液面以下排出是有益的，因为其保证热量 从进料区消散。到商业上可能的程度，应当避免在进料区形成“热点”。此外，搅拌反应器内 容物/粗反应物质也有利于热分散。预填装到反应器的溶剂量应该是实现热消散功能而不因高过需要的材料处理费 用而重压该方法所需的量。在考虑反应器尺寸和设计、必须处理的热量和可用来辅助热管理的冷却、可用的 进料装置和安全处理HBr副产气体的能力的情况下，单个进料的进料速率应该尽可能地 高。可能的进料速率越高，该方法效率越高。在联合进料过程中，反应器内含物/粗反应物质应该保持在约-20 V到约5 °C范围 内的温度，且优选在约_7°C到约0°C范围内。到反应器的进料通常在约环境温度下投放。为 了获得上述的反应器内含物/粗反应物质温度，反应器被提供适当的冷却。温度的测量应 该如实际中可能的靠近进料区。溴化过程中反应器中的压力不是关键性的，超大气压是正常的。但是，非常高的压 力在设备要求和安全问题的上下文中并不优选。自生压力是允许的。反应物和催化剂进料后，使反应物质经过乘行时间(ride time)以保证溴化过程 已停止是允许的。当溴化超过71wt%的溴时，使温度温至约25°C以有助于促进消耗和反应 出如实际中尽可能多的投放的溴是允许的。当溴化超过73%时和在操作者决定在起始水溶 液猝灭时放弃使用溴还原剂以避免任何乳液和碎屑层困难的情况下，这是特别期望的。当 生成高度溴化的ACTVAP或ACTSP时，与如果寻求较低溴化产物相比，乘行时间将较长。通 常，15分钟到60分钟的乘行时间是合适的。
在进料完成且乘行时间(如果有)已经经过之后，该粗反应物质从在水中猝灭的 反应器中移除。该猝灭水可含有约0到约IOOOppm的十二烷基硫酸钠(重量/重量)。所 述水起到使AlBrJI化剂去活化的作用，而十二烷基硫酸盐有助于破坏任何形成的乳液或 碎屑层。当使用基于亚硫酸盐的还原剂还原未反应的溴时或者当寻求高溴含量时(溴含量 非常高的ACTVAP或ACTSP，易于形成少量到大量且令人厌烦的数量的微细固体(参见含有 几乎50%固体的溴化实施例幻，常见乳液或碎屑层。在表面活性剂如十二烷基硫酸盐不存 在的情况下，这些固体迁移到和悬浮于水层中，与水相形成乳液或碎屑层。添加表面活性剂 导致固体迁移到有机相中，并在有机层中形成薄的浆料。相信表面活性剂使得固体的相对 表面电荷(apparent surface charge) ( ζ电位)不稳定或干扰该相对表面电荷，并防止其 聚集和接近完全消除碎屑层。如前所述，如果粗反应物质或对于这种情况为在溴化的下游处理的任何有机相， 含有未反应的溴，该溴含量能够通过使用还原剂以将所述溴转化为水溶性的溴而降低或消 除。但是，使用这样的还原剂，特别是亚硫酸盐，能够加重处理乳液和碎屑层的工作。因此， 优选使粗反应物质的起始溴含量降低，但是，如果这个不能实现的话，则优选仅使用足以消 除在被处理的溶液中游离溴的特征性的红色所需的亚硫酸氢盐或亚硫酸盐，因此实际执行 了比色滴定法。通常猝灭在环境温度下进行并且一般说来，除了残留HBr的溶解热以外不需要加 热来实现相分离。由于溴和其他活化溴化物可能存在，优选最小化对混合物的加热和限制 暴露于可见光。在某种程度上，这有助于帮助确保热不稳定的溴的低含量。因为当粗反应物质投放到猝灭水或猝灭水还原剂溶液中时，AlBr3的去活化和溴 的还原几乎是瞬时的，所以水猝灭没有乘行时间。一旦猝灭完成，形成两个确定的相，一个 水相一个有机相。有机相含有溶剂和溴化的ACTVAP或ACTVSP，并将需要进一步处理。为 了开始处理，将有机相从水相中分离。在水猝灭和相分离之后，本发明的一个优选特征是该 有机相用碱性硼氢化钠溶液洗涤。该硼氢化物和其硼烷副产物用来将未反应的溴化剂如溴 (如果仍将存在的话)和N-溴胺类转化成水溶性盐，或在某些N-溴化物的情况下转化成具 有一定水溶性的胺。在溴化聚苯乙烯生产中，使用硼氢化钠还原溴是已知的。但是，本发明 优选方法的新颖的特征是使用硼氢化钠的苛性碱溶液来减少伴随溴化的ACTVAP或ACTVSP 的N-溴胺衍生的色素的量。因此，对于本发明的方法，硼氢化钠具有第一功能，即减少存在 的N-溴胺的量；以及第二功能，即减少任何量的存在的溴。因此，在数量上，硼氢化钠的用 量为处理两种功能的必要量。由于NaBH4比亚硫酸盐或亚硫酸氢盐还原剂更加昂贵，通常优选使用该还原剂完 成所有溴的移除，同时认识到使用亚硫酸盐或亚硫酸氢盐还原剂带来其自身的乳液和碎屑 层问题。最后，最好的实践是针对寻求的组合物的溴wt%，谨慎选择投放的溴的量，以最小 化将要在下游后处理步骤中必须处理的未反应溴的量。由于用苛性硼氢化钠水溶液处理有机相，因此有水相形成。硼氢化钠溶液的PH是 这样的，在形成的水相与有机相接触的整个过程中，该形成的水相的PH在约10到约14之 间。基于处理液的总重量，优选的处理液的硼氢化钠含量在约0. 05wt%到约0. 5wt% 硼氢化钠范围内。
苛性硼氢化钠步骤的一个重要特征是，在处理期间内，维持在一个大气压下高于 约45°C且优选在约到约62°C范围内的温度。实验表明室温不能获得N-溴胺衍生的色 素以及热不稳定溴的高度减少，而较高温度能够获得。处理温度被维持至少获得处理益处所需的时间量，通常至少约30分钟。操作者可 根据他/她的需要选择更少量或更多量的时间。通常，实验显示该有机相和水混合物(处理 过程中提供了混合)将在混合物附近45°C到50°C时明显开始变稀。理论是，存在的N-溴 化物和任何N-硫化物和/或N-氧化物是四价的并因此是带电的物质或至少高度极化的物 质。这样的物质涉及紧密混合的有机相和碱性水相的增稠。这在对混合中使用的搅拌器驱 动的增加的牵引中观察到。温度高于45°C接近时，这样的增稠被消除并且对驱动的牵 引减少。低于45°C时出现增稠，并且有时观察到不完全的相分离。一旦达到更高的温度，增 稠现象消失，并且相分离几乎是瞬时的，尤其当所用温度超过时。使用上述苛性硼氢化钠水溶液处理或洗涤可用于在水猝灭步骤和相分离之后的 任意时间，以及用于在下游的后处理程序中的任何回收的有机相。优选地，在硼氢化钠处理之前避免对有机相大量的加热。因此，在硼氢化物处理之 前优选温度低于35 °C。在最终洗涤之后，有机相从水相中分离并投放入热水中，例如约90°C到约100°C， 以闪蒸出存在的溶剂并在水相中产出固体。通过保持水在回流温度下能够获得温度的维 持。这个闪蒸技术在生产溴化聚苯乙烯类(polystyrenics)领域中是已知的。可用于生产 本发明组合物的仅有的调整是当生产的组合物具有低的Tg，例如低于约105°C时，在闪蒸过 程中使用低于大气压力。否则，对于这样的组合物，将要形成柔软的物质，那将难于处理。一旦溶剂已被闪蒸出，则通过传统方法，例如过滤及类似方法，将固体从水中分离 出来。已分离的固体随后通过传统干燥技术干燥，再次记住固体的Tg。干燥的固体为本发 明的最终组合物。当处理低Tg的聚合物时可用的另一方法是，将有机相(共沸干燥以防止腐蚀问题 后)送到刮膜式蒸发器、降膜式蒸发器、连续气提釜(continuous strip kettle)或脱挥挤 出机(devolitilization extruder)，在其中溶剂能够快速移除并且形成的粘性熔化物能 够易于处理并随后粒化或造粒。分析方法已知的分析方法可用于或被修改用于检测本发明的组合物和制剂的特征。总溴含量因为本发明组合物在诸如四氢呋喃(THF)的溶剂中具有良好的或至少令人满意 的溶解度，所以通过使用常规的X射线荧光技术容易地完成本发明组合物的总溴含量的测 定。所分析的样品是稀释的样品，例如0. lg+/-0.05g于60mL THF中。XRF光谱仪可以是 Phillips PW1480光谱仪。溴苯在THF中的标准溶液被用作校准标准。本文描述的和在实 施例中报导的总溴值全部基于XRF分析方法。Hunter溶液饩倌试验为了测定本发明的阻燃剂组合物的颜色属性，惯常的做法又是由将这些组合物溶 解于诸如氯苯的易得溶剂的能力构成。所使用的分析方法是非常直接的。将5g+/-0. Ig组 合物称量至50mL的离心管中。向该管中还添加45g+/-0. Ig氯苯。封闭该管并在手动摇筛机上摇动1小时。在1小时摇动时间后，检查溶液未溶解的固体。如果存在浑浊，则以 4000rpm离心该溶液10分钟。如果该溶液仍不澄清，离心另外的10分钟。如果该溶液保持 浑浊，则其应当被弃去，因为不能够准确测量。然而，如果得到澄清的溶液，并且这是时常情 况，则该溶液被提交用于在HunterLab颜色调查球形分光比色计(HunterLab Color Quest Sphere Spectrocolorimeter)中进行测试。使用具有20_mm透射长度的透射池。比色计 被设置为“ ΔE-Lab”以报导颜色为ΔΕ并且给出“L”、“a”和“b”的色值。使用Hunter L、 a和b标度(scale)对在氯苯中按重量计10%浓度的产物相对于氯苯、按照总色差(ΔΕ)) 测定产物颜色。黄度指数Hunter比饩计使本发明组合物经历ASTM D 1925中描述的分析。Tg值用TA Instruments DSC型号四20通过DSC获得Tg值。在氮气下以10°C/min 的速率将样品加热至400°C。通过记录聚合物在玻璃向橡胶的转变(glass to rubber transition)中的比热变化确定Tg。这是二级吸热转变(需要热量以经历该转变)。在DSC 中，该转变看起来是阶梯转变(st印transition)而不是诸如可能被见到具有熔化转变的 峰。见 ,The Elements of Polymer Science and EnRineerinR,An introductory Text for Engineers and Chemist (聚合物科学与工稈原理，工稈师和化学家的介绍件教材),Alfred Rudin, Academic Press, Orlando FL，1982，H 403 胃。热解重量分析法热解重量分析法(TGA)也被用于测试本发明的阻燃剂组合物的热行为。通过使用 TA Instruments热解重量分析仪获得TGA值。在50_60mL/min的氮气流下，以10°C/min 将每个样品在Pt盘上从25°C加热至约600°C。热稳定性试验(热不稳定的溴试验)本试验程序基本上如美国专利第5，637，650号所描述的。在进行本试验中，一式 两份地运行每个样品。将2. 00g+/"0. Olg样品置于新的、干净的20mm乘150mm的试管中。用 氯丁橡胶塞和Viton (R)含氟弹性体管道将该试管连接至氮气吹扫管，且使来自该试管的 出口气体连续通过在三个250-mL侧臂吸滤瓶(sidearm filter flask)中的液面下气体分 散玻璃料(subsurface gas dispersion frit)，每个侧臂吸滤瓶含有 200mL 0. IN NaOH和 5 滴酚酞。以0. 5SCFH的连续氮气吹扫，将该试管在熔盐浴(51. 3% KN03/48 . 7% NaNO3)中于 300°C下加热15分钟，然后在环境温度下加热5分钟。然后将包含样品的试管用干净的干 燥试管替换并且该设备用氮气吹扫另外的10分钟，且空的试管是在300°C盐浴中。试管、管 道和气体分散管全部用去离子水漂洗，并且将漂洗溶液与三个收集瓶中的溶液定量合并。 合并的溶液用1 1 HNO3酸化并使用自动电位测定滴定仪(Metrohm 670、716、736或等价 物)用 0. OlN AgNO3 滴定。结果以 ppm HBr 计算ppm HBr = (mL AgNO3 至终点)·(AgNO3 的当量浓度)(8091 /(样品wt.)。在下一次分析前用氮气使管道完全干燥。在第一个样 品前的每一天，3个空的干净的试管用作空白以保证系统中没有残余的卤化氢。溴化的ACTVAP/ACTSP的GPC分子量通过GPC、使用Waters型号510 HPLC泵和作为检测器的Waters折光率检测器型 号410以及!decision Detector光散射检测器型号PD2000获得Mw、Mn、Mz、Mp和PD值。柱是 Waters [mu] Styragel，500 A、10，000 A和 100, 000 入。自动取样器是 Shimadzu 型号 Sil 9A。聚苯乙烯标准品(Mw= 185，000)按照常规地用于验证光散射数据的准确性。所使用的 溶剂是四氢呋喃，HPLC级。基于分离的1，3 二苯基丙烷和1，3，5-三苯基戊烷加合物，以及 分离模式是尺寸排阻，根据以1，3- 二苯基丙烷、1,3,5-三苯基戊烷、1,3,5,7-四苯基庚烷、 1，3，5，7，9_五苯基壬烷等的峰的洗脱顺序鉴别峰。然后低聚物材料的单独的峰被指定理 论分子量值。使用这些理论值及其相应的保留时间构建标准曲线。基于该标准，计算并报 导了总分布数据。所使用的试验程序要求将0.015g-0.020g样品溶解于IOmL THF中。将 该溶液的等分试样过滤并且50L被注入到柱中。使用由!decision Detectors提供的针对 PD 2000光散射检测器的软件分析分离。基底ACTVAP和ACTSP的GPC分子量通过GPC、使用具有Shimadzu自动取样器(型号SIL-9)、Shimadzu折光率检测 器(型号RID-6A)、Waters HPLC泵(型号510)和Waters TCM柱加热器的模块系统获得 Mw、Mn、Mp、Mz 禾口 PD 值。柱是 Polymer Labs (Varian) Oligopore 柱(300mm 乘 7. 5mm，零件编 号1113-6520)或等价物。所使用的溶剂是四氢呋喃，HPLC级。所使用的试验程序要求将 0. IOg样品溶解于IOmL THF中。将该溶液的等分试样过滤并且50 μ L被注入到柱中。通过 Viscotek Omnisec，版本4. 2. 0. 237 (或等价物)凝胶渗透色谱法(GPC)数据收集和处理系 统进行计算。成型制品的分析方法通过ASTM D 648 测定 HDT ；通过 ASTM D 649 测定 Vicat，°C;通过 ASTMD 256 测定悬臂梁式冲击；通过ASTM D 1238测定熔体流动指数；并且通过UL 94测定UL-94， 1/8” (32mm)等级。以下实施例说明本发明的原理且并不意图限制本发明的一般范围。 实施例ACTSP 实施例 1-10一般带油夹套的球形玻璃12升褶形反应器(creased reactor)配备有回流冷凝 器、蒸馏头、浸没式热电偶、底部排水阀和不锈钢内部冷却蛇形管。通过调节流向冷却蛇形 管的水流的PID控制器将温度严格维持在设定的温度。通过由带有两组玻璃叶轮的19mm OD玻璃轴组成的顶部搅动部件完成剧烈搅动，所述两组玻璃叶轮中的一组是倾斜的而另一 组是平的，熔合至所述轴上。该反应器基本上不含所有湿的PTFE部件或其他聚合物氟化物 质或弹性体。在所有实施例中，在所有操作期间，反应器均保持在惰性干燥的N2气氛下。通过 隔膜泵经料腿(dip leg)用链转移剂装载反应器。将烷基锂、金属醇盐(当使用时)、另 外的溶剂和胺促进剂(TMEDA)以这样的顺序、经相同的料腿全部进料至搅动的链转移剂 液面下。通过计量泵、经碱性氧化铝(EMD Chemicals，氧化铝90，70-230目，柱色谱级) 的3” (76. 2mm)圆柱(1. 75” (44. 45mm)直径 100g)将苯乙烯泵送至反应器中，并经两个 1/16” (16mm)OD进料嘴、在反应混合物表面上以细流或喷射将苯乙烯递送。实施例1ACTSP-IMw = 483PD = 1. 32
将甲苯4323g(5.0升，46.92mol)装载至先前通过热的油夹套加热至70°C的反应 器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为70°C。当反应器的内容物被加热至反应温度 时，通过在轻轻搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载63. 94g n_BuLi溶液 (2M于环己烷中，0. 165mol)。然后用75ml无水甲苯冲洗进料管线。接着，引入包括叔丁醇 钾(18. 28g,0. 163mol), TMEDA(94. 26g,0. 811mol)和甲苯(421. 27g，4. 7mol)的先前制备 的溶液，形成TMEDA络合的苄基阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经 由计量泵的第二 75ml无水甲苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另 外的350ml无水甲苯进料。将反应器搅动增加至510rpm，并且经150分钟将2523g苯乙烯 (99+%, 24. 22mol)进料。充分校准的计量泵被编程为以16. 82g/min的恒速进料。将无水 环己烷QX200ml)装载至苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床并完成苯乙烯进料。当观察不 到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被视为完成，通常由在反应器的冷却蛇形管上 的电磁阀的自动关闭表明。在70°C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊混合物。 用脱氧水(3X650ml)洗涤反应混合物。在一定沉降时间后，可进行相分离(phase cut)。 通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C，而将冷却蛇形管的控制阀关闭。当罐温度从65°C 上升至115°C时，在约2小时时段内除去残留水分；而将水、环己烷和一些甲苯蒸馏。移除 分析样品，GPC分析报告提供了以下数据:MP :197，Mn :331，Mw :368，Mz :406，PD :1· 11。以过量甲苯的连续操作汽提7027g粗反应混合物得到3231g具有以下GPC分析报 告的浓缩的产物流=Mp :300, Mn :367, Mw :483，Mz :634，PD 1. 32。通过刮膜式蒸发器(WFE, aka. Pope Still)完成连续汽提。WFE操作条件进料速度=1. 33L/hr，油夹套温度= 185°C，压力=50mm Hg，并且冷凝器温度=0°C。在干冰阱中收集另外的440g甲苯，而指形 冷冻器使甲苯与不含结构异构体的1，3-二苯基丙烷的混合物冷凝。实施例2ACTSP_2MW = 496PD = 1. 32将甲苯4763g(5.5升，51.69mol)装载至先前通过热的油夹套加热至80°C的反应 器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为80°C。当溶剂被加热至反应温度时，通过在轻轻 搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载111. 65g n_BuLi溶液(2M于环己烷中， 0. ^Smol)。然后用75ml无水甲苯冲洗进料管线。一旦罐温度达到80°C，经液面下的进料 管线将49.46g N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA，0. ^6mol)装载至反应器，形成TMEDA络 合的苄基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第二 75ml 无水甲苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水甲苯进 料。将反应器搅动增加至510rpm，并且经180分钟将苯乙烯(99+%，28. 33mol)进 料。充分校准的计量泵被编程为以16. 4g/min的恒速进料。将无水环己烷QX200ml)装 载至苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进 料被视为完成，通常由在反应器的冷却蛇形管上的自动阀的关闭表明。将PID温度控制器留在80°C，并且将水经冷却蛇形管进料而改变热油的流动以绕 过反应器夹套。在80°C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊 混合物。用脱氧水(3X650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的，并且需要很少的沉降时间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C，而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经简单的蒸馏头蒸 馏环己烷、残留水分和甲苯(latm.)直至观察到115°C的罐温度。移除一等分试样用于经 GPC 的分析(Mp :195, Mn :300, Mw :416，Mz :624，PD 1. 38)。经过量甲苯的连续操作汽提804g粗反应混合物，得到4011g具有以下GPC分析 报告的中间产物流=Mp :191, Mn :314, Mw :426，Mz :615，PD 1. 40。通过刮膜式蒸发器(WFE, aka. Pope Still)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度=1. 33L/hr，油夹套温度= 190°C，压力=50mm Hg并且冷凝器温度=0°C。在干冰阱中收集另外的918g甲苯，而指形 冷冻器使甲苯与1，3-二苯基丙烷的2942g混合物冷凝。855. 4g浓缩物经WFE的第二次通过产生698g具有以下GPC特性的低聚物混合物 Mp :298, Mn :375, Mw :496，MZ :715，PD :1. 32。WFE 操作条件如下进料速度=1. 33L/hr，油夹 套温度= 200°C，压力=IOmm Hg并且冷凝器温度=0°C。1，3-二苯基丙烷及其痕量的结构 异构体(甲基化二苯基乙烷)的混合物(155g)作为馏出物而收集。实施例3ACTSP_3MW = 530PD = 1. 47将甲苯4758g(5. 5升，51.64mol)装载至先前通过热的油夹套加热至90°C的反应 器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为90°C。当溶剂被加热至反应温度时，通过在轻轻 搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载73. 37g n-BuLi溶液(2M于环己烷中， 0. 189mol)。然后用75ml无水甲苯冲洗进料管线。一旦罐温度达到90°C，经液面下的进料 管线将32. 72gN，N，N’，N’ _四甲基乙二胺(TMEDA, 0. 282mol)装载至反应器，形成TMEDA络 合的苄基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第二 75ml 无水甲苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水甲苯进 料。将反应器搅动增加至510rpm并且经150分钟将^3 苯乙烯(99+%，28. 16mol)进料。 将充分校准的计量泵编程为以19. 5g/min的恒速进料。将无水环己烷QX200ml)装载至 苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被 视为完成，通常由在冷却蛇形管上的自动控制阀的关闭表明。将PID温度控制器设置为80°C，并且将水经冷却蛇形管进料而改变热油的流动以 绕过反应器夹套。在80°C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊 混合物。用脱氧水(3次，650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的，并且需要很少的沉降 时间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C，而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经简单的蒸馏头蒸 馏环己烷、残留水分和甲苯(latm.)直至观察到115°C的罐温度。移除一等分试样用于经 GPC 的分析(Mp :196, Mn :363, Mw :555，Mz :977，PD 1. 53)。经过量甲苯的连续操作汽提8062g粗反应混合物，得到3837g具有以下GPC分析 报告的浓缩产物流=Mp :196, Mn :359, Mw :530，Mz :868，PD 1. 47。通过刮膜式蒸发器(WFE, aka. Pope Still)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度=1. 33L/hr，油夹套温度= 175°C，压力=70mm Hg并且冷凝器温度=0°C。在干冰阱中收集另外的1182g甲苯，而指形 冷冻器使甲苯与1，3_ 二苯基丙烷的2896g混合物冷凝。实施例4
ACTSP_4MW = 584PD = 1. 50将甲苯5801g(6.7升，62.95mol)装载至先前通过热的油夹套加热至115°C的反应 器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为115°C。当溶剂被加热至接近回流时，通过在 轻轻搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载78. 31g n_BuLi溶液(2M于环己 烷中，0. 202mol)。然后用75ml无水甲苯冲洗进料管线。一旦罐温度达到110°C，经液面下 的进料管线将24. 73g N, N, N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA，0. 213mol)装载至反应器，形成 TMEDA络合的苄基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第 二 75ml无水甲苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水 甲苯进料。将反应器搅动增加至5IOrpm并且经120分钟将2M3g苯乙烯(99+%，24. 42mol) 进料。充分校准的计量泵被编程为以21. 2g/min的恒速进料。将无水环己烷QX200ml) 装载至苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯 进料被视为完成，通常由在冷却蛇形管上的自动控制阀的关闭表明。将PID温度控制器设置为80°C，并且将水经冷却蛇形管进料而改变热油的流动以 绕过反应器夹套。在80°C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊 混合物。用脱氧水(3次，650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的并且需要很少的沉降时 间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C，而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经简单的蒸馏头蒸 馏环己烷、残留水分和甲苯(latm.)直至观察到115°C的罐温度。移除一等分试样用于经 GPC 的分析(Mp :185, Mn :322, Mw :457，Mz :648，PD 1. 42)。经过量甲苯的连续操作汽提8528g粗反应混合物，得到3253g具有以下GPC分析 报告的浓缩产物流=Mp :300, Mn :389, Mw :584，Mz :887，PD 1. 50。通过刮膜式蒸发器(WFE， aka. Pope Still)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度=1. 33L/hr，油夹套温度= 170°C，压力=95mm Hg并且冷凝器温度=0°C。在干冰阱中收集另外的IlMg甲苯，而指形 冷冻器使甲苯与1，3_ 二苯基丙烷的4092g混合物冷凝。实施例5ACTSP_5MW = 715PD = 1. 40将甲苯5848g(6. 76升，63.46mol)装载至先前通过热的油夹套加热至115°C的反 应器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为115°C。当溶剂被加热至接近回流时，通过在 轻轻搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载78. g n-BuLi溶液(2M于环己烷 中，0. 202mol)。然后用75ml无水甲苯冲洗进料管线。一旦罐温度达到110°C，经液面下的进 料管线将0gN，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA，0. 207mol)装载至反应器，形成TMEDA络 合的苄基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第二 75ml 无水甲苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水甲苯进 料。将反应器搅动增加至510rpm并且经110分钟将2548g苯乙烯(99+%，24. 46mol)进料。 充分校准的计量泵被编程为以23. 2g/min的恒速进料。将无水环己烷QX200ml)装载至 苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被 视为完成，通常由在冷却蛇形管上的自动控制阀的关闭表明。将PID温度控制器设置为80°C，并且将水经冷却蛇形管进料而改变热油的流动以 绕过反应器夹套。在80°C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊混合物。用脱氧水(3次，650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的，并且需要很少的沉降 时间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C，而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经简单的蒸馏头蒸 馏环己烷、残留水分和甲苯(latm.)直至观察到115°C的罐温度。移除一等分试样用于经 GPC 的分析(Mp :194, Mn :382, Mw :595，Mz :998，PD 1. 56)。经过量甲苯的连续操作汽提8660g粗反应混合物，得到3217g具有以下GPC分析 报告的中间产物流=Mp :297, Mn :399, Mw :613，Mz :1003，PD 1. 54。通过刮膜式蒸发器(WFE, aka. Pope Still)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度=1. 33L/hr，油夹套温度= 165°C，压力=90mm Hg并且冷凝器温度=0°C。在干冰阱中收集另外的813g甲苯，而指形 冷冻器使甲苯与1，3- 二苯基丙烷的4600g混合物冷凝。浓缩物经WFE的第二次通过产生2453g具有以下GPC特性的低聚物混合物Mp 400，Mn :512, Mw :715, Mz :1084，PD :1. 4。WFE 操作条件如下进料速度=1. 33L/hr，油夹套 温度=205°C，压力=0. 6mm Hg并且冷凝器温度=0°C。1，3-二苯基丙烷及其结构异构体 (甲基化二苯基乙烷)的混合物(69g)作为馏出物而收集。实施例6ACTSP_6MW = 740PD = 1. 66将甲苯4758g(5. 5升，51.64mol)装载至先前通过热的油夹套加热至80°C的反应 器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为80°C。当溶剂被加热至反应温度时，通过在轻 轻搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载70. 2g n-BuLi溶液(2M于环己烷中， 0. 181mol)。然后用75ml无水甲苯冲洗进料管线。一旦罐温度达到80°C，经液面下的进料 管线将32.99g N，N，N，，N，-四甲基乙二胺(TMEDA，0. 284mol)装载至反应器，形成TMEDA络 合的苄基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第二 75ml 无水甲苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水甲苯进 料。将反应器搅动增加至510rpm并且经180分钟将^3 苯乙烯(99+%，28. 16mol)进料。 充分校准的计量泵被编程为以16. 3g/min的恒速进料。将无水环己烷QX200ml)装载至 苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被 视为完成，通常由在冷却蛇形管上的自动控制阀的关闭表明。将PID温度控制器留在80°C，并且将水经冷却蛇形管进料而改变热油的流动以绕 过反应器夹套。在80°C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊混 合物。用脱氧水(3次，650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的，并且需要很少的沉降时 间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C，而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经简单的蒸馏头蒸 馏环己烷、残留水分和甲苯(latm.)直至观察到115°C的罐温度。移除一等分试样用于经 GPC 的分析(Mp :192, Mn :425, Mw -JTI，Mz :1398，PD 1. 71)。经过量甲苯的连续操作汽提7931g粗反应混合物，得到3490g具有以下GPC分析 报告的中间产物流=Mp :295, Mn :446, Mw :740，Mz :1357, PD 1. 66。通过刮膜式蒸发器(WFE, aka. Pope Still)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度=1. 33L/hr，油夹套温度= 185°C，压力=70mm Hg并且冷凝器温度=0°C。在干冰阱中收集另外的917g甲苯，而指形 冷冻器使甲苯与1，3_ 二苯基丙烷的3340g混合物冷凝。
实施例7ACTSP_7MW = 800PD = 1. 39将甲苯4758g(5.5升，51.64mol)装载至先前加热至回流并经4小时的时段共沸 干燥的反应器；Karl Fisher水分分析显示15ppm残留的H20。用都被设置在75°C的油夹 套和操作冷却蛇形管的PID控制器将干燥的甲苯冷却至75°C。一旦冷却至设定的温度，通 过在轻轻搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载109. 3g n_BuLi溶液(2M于 环己烷中，0.282mol)。然后用75ml无水甲苯冲洗进料管线。接着，经液面下的进料管线将 48. 7gN，N，N’，N’_四甲基乙二胺(TMEDA，0. 419mol)装载至反应器，形成TMEDA络合的苄基 锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的的第二 75ml无水甲 苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水甲苯进料。将 反应器搅动增加至510rpm并且经180分钟将苯乙烯(99+%，28. 23mol)进料。充分 校准的计量泵被编程为以16. 3g/min的恒速进料。将无水环己烷QX200ml)装载至苯乙 烯进料系统以冲洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被视为 完成，通常由在冷却蛇形管上的自动控制阀的关闭表明。将PID温度控制器设置的温度保持在75°C，并且将水按需要经冷却蛇形管进料而 改变热油的流动以绕过反应器夹套。在75°C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭， 产生水白色的浑浊混合物。用脱氧水(3次，650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的，并 且需要很少的沉降时间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C，而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经简单的蒸馏设 备蒸馏环己烷、残留水分和甲苯。移除一等分试样用于经GPC的分析(Mp:192，Mn:447，Mw: 713，Mz :1196, PD :1. 59)。经过量甲苯的连续操作汽提8068g粗反应混合物，得到3380g具有以下GPC分析 报告的中间产物流=Mp :297, Mn :476, Mw :733，Mz :1191，PD 1. 54。通过刮膜式蒸发器(WFE, aka. Pope Still)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度=1. 33L/hr，油夹套温度= 185°C，压力=55mm Hg并且冷凝器温度=0°C。在干冰阱中收集另外的1935g甲苯，而指形 冷冻器使甲苯与1，3_ 二苯基丙烷的^lg混合物冷凝。浓缩物经WFE的第二次通过产生2715g具有以下GPC特性的低聚物混合物Mp 398，Mn :577, Mw :800，MZ :1186, PD :1. 39。WFE 操作条件如下进料速度=1. 33L/hr，油夹套 温度=185°C，压力=0. Imm Hg并且冷凝器温度=0°C。1，3-二苯基丙烷及其结构异构体 (甲基化二苯基乙烷)的混合物(388g)作为馏出物而收集。实施例8ACTSP_8MW = 817PD = 1. 30将甲苯4332g(5.0升，47.02mol)装载至先前通过热的油夹套加热至75°C的反应 器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为70°C。当反应器的内容物被加热至反应温度 时，通过在轻轻搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载94g n-BuLi溶液(2M 于环己烷中，0.242mol)。然后用75ml无水甲苯冲洗进料管线。接着，引入包括叔丁醇钾 (27. 32g, 0. 243mol)、TMEDA (35. 95g, 0. 309mol)、THF (59. 93g, 0. 831mol)和甲苯(433. 36g, 4. 7mol)的先前制备的溶液，形成TMEDA络合的苄基阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放 气。液面下的管线用经计量泵的第二 75ml无水甲苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水甲苯进料。将反应器搅动增加至510rpm并且经150分 钟将2528g苯乙烯(99+%，24. 27mol)进料。充分校准的计量泵被编程为以16. 81g/min的 恒速进料。将无水环己烷OX200ml)装载至苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床并完成苯乙 烯进料。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被视为完成，通常由在反应器 的冷却蛇形管上的电磁阀的自动关闭表明。在70°C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊混合物。 用脱氧水(3次，650ml)洗涤反应混合物。相分离虽然不容易，但在一定沉降时间后能够获 得。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C，而将冷却蛇形管的控制阀关闭。当罐温度从65°C 上升至115°C时经约2小时时间除去残留水分；使水、环己烷和一些甲苯到顶部。移除分析 样品用于经 GPC 的分析，提供了以下数据=Mp :405, Mn :509, Mw :790，Mz :1180，PD 1. 55。以过量甲苯的连续操作汽提7215g粗反应混合物得到2894g具有以下GPC分析报 告的中间产物流=Mp :402,Mn :530,Mw 767,Mz :1039,PD 1. 45。通过刮膜式蒸发器(WFE，aka. Pope Still)完成连续汽提。WFE操作条件进料速度=1. 33L/hr，油夹套温度=185°C，压 力=55mm Hg并且冷凝器温度=0°C。在干冰阱中收集另外的1435g甲苯，而指形冷冻器使 甲苯与1，3_ 二苯基丙烷的2884g混合物冷凝。产物流经WFE的第二次通过产生M15g具有以下GPC特性的低聚物混合物Mp 409，Mn :645, Mw :817，MZ :1009, PD :1. 27。WFE 操作条件如下进料速度=1. 33L/hr，油夹套 温度=185°C，压力=0. Imm Hg并且冷凝器温度=0°C。271g不含结构异构体的1，3_ 二苯 基丙烷作为馏出物而收集。实施例9ACTSP_9MW = 928PD = 1. 43将甲苯4758g(5.5升，51.64mol)装载至先前加热至回流并经4小时的时段共沸 干燥的反应器；Karl Fisher水分分析显示16ppm残留的H20。用都被设置在80°C的油夹 套和操作冷却蛇形管的PID控制器将干燥的甲苯冷却至80°C。一旦冷却至设定的温度，通 过在轻轻搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载71. OOg n_BuLi溶液(2M于 环己烷中，0. 183mol)。然后用75ml无水甲苯冲洗进料管线。接着，经液面下的进料管线将 33. 2gN, N, N’，N，_四甲基乙二胺(TMEDA，0. 286mol)装载至反应器，形成TMEDA络合的苄 基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第二 75ml无水甲 苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水甲苯进料。将 反应器搅动增加至510rpm并且经180分钟将苯乙烯(99+%，28. 22mol)进料。充分 校准的计量泵被编程为以16. 3g/min的恒速进料。将无水环己烷QX200ml)装载至苯乙 烯进料系统以冲洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被视为 完成，通常由在反应器的冷却蛇形管上的自动控制阀的关闭表明。将PID温度控制器设置的温度保持在80°C，并且将水按需要经冷却蛇形管进料而 改变热油的流动以绕过反应器夹套。在80°C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭， 产生水白色的浑浊混合物。用脱氧水(3X650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的，并且 需要很少的沉降时间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C，而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经简单的蒸馏头蒸馏环己烷、残留水分和甲苯(latm.)直至观察到115°C的罐温度。移除一等分试样用于经 GPC 的分析(Mp :306, Mn :505, Mw :824，Mz :1314，PD 1. 63)。经过量甲苯的连续操作汽提7589g粗反应混合物，得到3382g具有以下GPC分析 报告的中间产物流=Mp :305, Mn :539, Mw :852，Mz :1342, PD 1. 58。通过刮膜式蒸发器(WFE, aka. Pope Still)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度=1. 33L/hr，油夹套温度= 185°C，压力=55mm Hg并且冷凝器温度=0°C。在干冰阱中收集另外的1430g甲苯，而指形 冷冻器使甲苯与1，3_ 二苯基丙烷的2634g混合物冷凝。浓缩物经WFE的第二次通过产生3012g具有以下GPC特性的低聚物混合物Mp 409，Mn :648, Mw :928，MZ :1390, PD :1. 43。WFE 操作条件如下进料速度=1. 33L/hr，油夹套 温度=205°C，压力=0. 6mm Hg并且冷凝器温度=0°C。1，3-二苯基丙烷及其结构异构体 (甲基化二苯基乙烷)的混合物G55g)作为馏出物而收集。实施例10ACTSP-IOMw = 1194PD = 1. 77将甲苯5798g(6.7升，62.92mol)装载至先前通过热的油夹套加热至110°C的反应 器。将操作冷却蛇形管的PID控制器设置为115°C。当溶剂被加热至反应温度时，通过在轻 轻搅动(300rpm)的甲苯反应混合物表面下的料腿装载79. 6g n-BuLi溶液(2M于环己烷中， 0. 205mol)。然后用75ml无水甲苯冲洗进料管线。一旦罐温度达到110°C，经液面下的进料 管线将2g N，N，N，，N，-四甲基乙二胺(TMEDA，0. 208mol)装载至反应器，形成TMEDA络 合的苄基锂阴离子的特征亮红色，伴有丁烷的放气。液面下的管线用经计量泵的第二 75ml 无水甲苯等分试样冲洗。在阴离子链转移聚合过程中，以恒速将另外的350ml无水甲苯进 料。将反应器搅动增加至510rpm并且经80分钟将2544g苯乙烯(99+%，24. 43mol)进料。 充分校准的计量泵被编程为以31. 8g/min的恒速进料。将无水环己烷QX200ml)装载至 苯乙烯进料系统以冲洗氧化铝床。当观察不到更多的反应热时，至反应器的苯乙烯进料被 视为完成，通常由在反应器的冷却蛇形管上的自动控制阀的关闭表明。将PID温度控制器设置在80°C，并且将水经冷却蛇形管进料而改变热油的流动以 绕过反应器夹套。在80°C下用50ml脱氧水等分试样使反应混合物猝灭，产生水白色的浑浊 混合物。用脱氧水(3次，650ml)洗涤反应混合物。相分离是快速的，并且需要很少的沉降 时间。通过底部排水阀除去水和任何碎屑或乳液。将油夹套的温度增加至130°C，而将冷却蛇形管的控制阀关闭。经简单的蒸馏头蒸 馏环己烷、残留水分和甲苯(latm.)直至观察到115°C的罐温度。移除一等分试样用于经 GPC 的分析(Mp :397, Mn :652，Mw :1174，Mz :1853，PD 1. 80)。经过量甲苯的连续操作汽提8967g粗反应混合物，得到2846g具有以下GPC分 析报告的浓缩的产物流MP :295, Mn :674, Mw :1194，Mz :1877，PD :1. 77。通过刮膜式蒸发器 (WFE,aka. Pope Still)完成连续汽提。WFE操作条件如下进料速度=1. 33L/hr，油夹套温 度=160°C，压力=90mm Hg并且冷凝器温度=0°C。在干冰阱中收集另外的IOMg甲苯， 而指形冷冻器使甲苯与1，3-二苯基丙烷的5002g混合物冷凝。实施例11和12连续模式实施例11ACTSP-IlMff = 4054PD = 2. 14
设备是200mL带油夹套和挡板圆柱形玻璃反应器，其具有配备有氮气入口的溢 流口、带有倾斜的叶片涡轮叶轮的顶部不锈钢搅动轴和热电偶。反应器还配备有两个液 面下进料管线⑴用于引入苯乙烯和甲苯的混合物的不锈钢1/8” (32mm) 0. D.管线；和 (2)用于使由丁基锂TMEDA和甲苯形成的混合物进料的不锈钢1/16” (16mm)0. D.管线。 l/16”(16mm)管线穿过1/4”(6. 4mm)管线以防止在运行过程中与机械搅动设备缠结。1/16 英寸(16mm)进料管线的末端被控制为恰恰在叶轮以下。溢流口被控制为以22.5°角向 下，并且通过13mm Ace 111仪3(1 1^打01^」接头连接至对英寸长、带乙二醇夹套的151111110.D.玻璃管。该15mm玻璃管的另一端通过第二个13mm Ace Thread Teflon 接头(两个 Teflon 连接器都不是润湿部件)连接至2升的、带乙二醇夹套的搅动反应器。溢流反应 器配备有全玻璃的顶部搅动设备、底部排水阀、冷水冷凝器和氮气油鼓泡器出口(nitrogen oil-bubbler outlet)。用乙二醇将溢流管线和反应器加热至100°C。在惰性N2气氛、环境温度下，在搅动的、烘干的梨形500ml烧瓶中，由 91. 75g(106mL，1. 09mol)无水甲苯、在环己烧中的 42. 98mL 16. 5wt % (包含 5. ^g， 0. 0824mol烷基锂)正丁基锂和8. 62g(ll. 19mL，0. 0742mol)TMEDA形成有机锂混合物；该 混合物用玻璃涂覆(没有PTFE)的磁性搅拌棒搅动。通过l/16”(16mm)不锈钢三向球阀将 约一半溶液吸至安装在注射泵上的、烘干的100ml玻璃注射器。注入注射器后，将球阀对口 为使得从注射器到反应器中的1/16” (16mm)液面下进料管线的通道是打开的而到磁性搅 动的烧瓶的通道是关闭的。反应过程中，通过以下所述而达成用所述混合物的另一半对注 射器的注入将三向球阀对口为使得到烧瓶的通道是打开的而到反应器的通道是关闭的。在运行开始时，反应器用100ml无水甲苯装载并加热至110°C。同时，将 547g(602mL,5. 25mol)苯乙烯和17!34g(2000mL，20. 6mol)无水甲苯合并、混合并然后装载 至N2覆盖的3000ml量筒储液室(graduated cylinder reservoir)。用实验室计量泵经无水 碱性氧化铝柱将甲苯-苯乙烯混合物泵送至反应器直至观察到第一滴或两滴进入反应器； 进料停止并且在反应器中的搅动启动( 400rpm)。通过1. OmL注射器将在环己烷中的丁 基锂逐滴装载至反应器中。当聚苯乙烯锂阴离子的特征红色出现(指示无水条件)时停止 添加。接着，将约4. 8g(0. 012mol) 16. 5wt%正丁基锂和1. 3g(0. 01 Imo 1) TMEDA装载至反应 器。预先设置两种进料(甲苯-苯乙烯混合物和有机锂混合物)的进料速度(甲苯-苯乙 烯混合物6. 28mL/min ；有机锂混合物0. 386mL/min)并且将泵校准为使得对于30分钟的 停留时间每小时200ml合并的进料通过反应器(每小时两个反应器容积)。该过程在110°C 进行约195分钟。在第一个45分钟后约每30分钟收集样品。发现在两个反应器容积内系统已经达 到稳态条件。所收集的第一馏分的GPC分子量分布如下MW = 1992，Mp = 2209，Mn = 716 道尔顿，MZ = 3512，并且多分散性=2. 78。所分析的典型的稳态馏分如下MW = 4146,Mp = 4507，Mn = 1656，Mz = 7134道尔顿，并且多分散性=2. 50。在汽提甲苯和1_3_ 二苯基丙 烷后分析的稳态馏分的复合材料的GPC分析报告如下MW = 4051，Mp = 3822，Mn = 1879，Mz =6897道尔顿，并且多分散性=2. 15。实施例12ACTSP-12Mff = 2288PD = 1. 91本实施例中的试验重复实施例11中的试验，除了在这里描述的以外。由547g(602mL，5. 25mol)苯乙烯禾口 1816g (2100mL, 21. 58mol)无水甲苯制成甲苯-苯乙烯 混合物。由177. 27g(2. llmol，205mL)无水甲苯、在环己烷中的90. ^mL 16. 5wt % (包 含 11. 08g，0. 173mol 烷基锂)正丁基锂和 24. 81g(19. IOmL,0. 1644mole)TMEDA 形成有机 锂混合物。在聚苯乙烯锂阴离子的红色出现后，将约10g(0.024mol)16. 5wt%正丁基锂和 2.6g(0.022mol)TMEDA装载至反应器。预先设置两种进料的进料速度(甲苯-苯乙烯混合 物6. 28mL/min ；有机锂混合物0. 764mL/min)。合并的进料速度为每28. 4分钟一个反应 器容积(200ml)。该过程在110°C _113°C进行约419分钟。在第一个45分钟后约每30分钟收集样品。发现在两个反应器容积内系统已经达 到稳态条件。所收集的第一馏分的GPC分子量分布如下MW = 2154，Mp = 2293, Mn = 953， Mz = 3510道尔顿，并且多分散性=1. 65。所分析的典型的稳态馏分如下MW = 2395,Mp = 2410, Mn = 1026，Mz = 4246道尔顿，并且多分散性=2. ；34。在汽提甲苯和1_3_ 二苯基丙 烷后分析的稳态馏分的复合材料的GPC分析报告如下MW = 2288,Mp = 2094，Mn = 1200，Mz =3767道尔顿，并且多分散性=1.91。溴化一般描述将溴氯甲烷(BCM)共沸干燥(通过Karl Fisher的5_10ppm水分)。在用于溴化 反应前，将所有进料管线、进料罐和玻璃器皿干燥(在适当时，在至少130°C下烘干2小时) 并吹扫过夜。在溴化反应器的组装和运行过程中，所有玻璃制品、进料管线和进料罐均保持 在N2气氛下。称量制备0.25摩尔％ (使用下式计算[摩尔AlBr3/摩尔Br2] *100%= 0.25% 摩尔％ AlBr3)活性催化剂溶液所需的AlBr3催化剂(商业可得)的量，并然后在氮气吹扫 的手套箱中将其转移至烘干的试剂瓶。活性催化剂是指催化剂的量大于由水分另外去活化 的任何额外的量，其中水分为在溴自身中的水分或在涉及溴化反应的其他工业生产液流中 的水分。将溴(5-10ppm水分含量)泵送至包含AlBr3的试剂瓶，并然后用PTFE涂覆的磁 性搅拌棒搅动30分钟以保证催化剂的均勻溶解。然后将溴溶液中的0. 25摩尔％ AlBr3转 移至置于大容量实验室天平上的分刻度的进料容器。将使用的阴离子链转移苯乙烯聚合物(ACTSP)溶解于干燥的(5-10ppm水分)BCM 以制成25-wt%的溶液。然后将该溶液装载至分刻度的进料容器。在0°C-10°C下，将在 溴中的0. 25摩尔％ AlBr3和在BCM中的25wt% ACTSP通过单独的蠕动泵、经1/8”(32謹) O.D.进料管线共进料至充分搅动的新鲜无水BCM或无水BCM的循环的尾料中。持续监测相 对进料速率以使得进料的两种试剂的比例在亲电溴化反应过程中保持恒定或接近恒定。溴化设备的组装5L油夹套的烧瓶(溴化反应器)配备有顶部玻璃搅动轴、PTFE搅动桨、水冷冷凝 器、温度计套管、氮气入口和底部排水阀。反应器经硫酸钙除湿器与充分搅动的碱洗气器通 风以吸收副产物HBr和夹带的Br2。此外，反应器配备有3个入口管线1)用于BCM向反应 器最初进料的l/4”(64mm)0.D.PTFE BCM进料(BCM可以是新鲜的或是来自先前试验的BCM 循环料)；2) 1/8" (32mm) 0. D.基质 /BCM 基质进料管线；和幻 1/8" (32mm) 0. D. Br2AlBr3 液 面下进料管线。将AlBiVBr2和ACTSP/BCM进料管线固定为使得两个入口管线极接近地排 出它们的内容物而产生局部高的试剂浓度。溴化反应器用铝箔完全覆盖以遮光，并且反应在黑暗的通风罩中进行。溴化反应器置于具有3/8” (96mm)0. D. PTFE排水管线的6升水猝熄室(quench pot)之上，所述PTFE排水管线将溴化反应器的底部排水阀与猝熄室连接以允许溴化反应 器的内容物的直接转移。猝熄室带有油夹套并配备有顶部搅动机构、温度计套管、亚硫酸氢 钠添加漏斗并且带有挡板用于有机相和水相的均勻混合。猝熄室具有氮气入口并被吹扫至 碱洗气器。猝熄室具有底部排水阀以使该室的内容物能够转移至中间的5升贮存罐。中间贮存罐设置管道以将其内容物转移至洗涤釜(wash kettle)。该洗涤釜是6 升、带油夹套和挡板的反应器，该反应器配备有顶部搅动器、反相迪安斯达克分水器、热电 偶和底部排水阀。可选择的设备部件适于将溴化产物回收为固体并且基本上不含BCM。可通过将在 带油夹套的树脂锅中的BCM蒸馏出以形成浓缩物而实现产物的回收。定位该锅以使其浓缩 物产物又以熔化物落在一桶充分搅动的(高剪切)冷水中。搅动产生粒状(切碎的)产物 (在烘干后)，其适于复合为制剂。可选择的组装提供了含水的容器，未浓缩的产物进料至 该容器中，同时伴有BCM的共沸去除。来自开始的颗粒和来自后来的颗粒沉淀通过真空烘 箱干燥。在烘箱中干燥之前，将玻璃化转变温度(Tg)低于100°C的物质在低于其！； 15°C的 温度下用甲醇漂洗。包括在每个溴化实施例中的最终组合物的工艺参数和分析数据的概括在表I中 提供。溴化实施例1向上述5L溴化反应器中装载867g干燥的BCM(共沸干燥至5_10ppm水分，Karl Fisher)。将BCM在黑暗中冷却至_1°C并将先前制备的、包括334gACTSP_l (来自ACTSP实 施例IMw = 483，PD = 1. 32)和1002g干燥的BCM的25wt%溶液装载至干燥的、2000ml N2 覆盖的量筒中，所述量筒配备有1/8，，(32mm) PTFE进料管线，所述PTFE进料管线设置为通过 蠕动计量泵将该量筒的全部内容物转移至溴化反应器。以预定的相对速度使两种试剂共进料以使得两种进料的全部内容物在180分钟 内被装载并同时完成。中断共进料，并以60分钟的间隔将反应器的全部内容物转移至猝熄 室，导致对该试剂30分钟的平均停留时间。在每次重新进行共进料之前，在溴化烧瓶中产 生867g干燥的BCM的新的尾料。在整个操作中提供充分的冷却以使得反应温度保持在接 近-3°C。进料完成时，允许反应搅拌另外的5分钟以使未反应的溴能够被消耗。通过底部 排水阀和3/8 (96mm) 0. D. PTFE输送管线将反应混合物转移(重力)至6L猝熄室。先用IOOOml自来水(25°C )装载猝熄室，然后以400rpm搅拌以保证有机相和水 相均勻混合。转移完成时，添加10% Na2SO3溶液直至红色消除并观察到接近水白色的混合 物。猝灭是放热的并观察到10°C的升温。停止搅拌并允许有机相沉降。将下部的有机相转 移至包含IOOOml 10% NaOH和1. OgNaBH4的5L贮存罐。然后将该两相系统转移至6L洗涤釜并回流(62°C )30分钟。中断搅拌并使底部的 有机层从反应器分开。将有机层返回至完全排干的釜中并用IOOOml自来水洗涤两次至pH 10。然后通过反相迪安斯达克分水器将溶液共沸干燥。将反应器的内容物泵送至1升树脂 锅而大气压下汽提BCM。完成转移时，在大气压下继续BCM汽提直至罐温度达到150°C。然 后在真空下进一步移除BCM至最终条件1501和< 5mm Hg。
将树脂锅的内容物排放至快速搅拌的(高剪切叶片，2100rpm)冷水的2. 5加仑塑 料桶以将产物磨碎为粗粉。将产物收集在3000ml粗烧结布氏漏斗、用甲醇漂洗并然后在真 空烘箱(25°C )中干燥，得到955g溴化产物。溴化实施例2使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP-I (来 自 ACTSP 实施例 IMw = 483，PD = 1. 32)的 25wt%溶液与 257g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定的相对进料速度共进料至3850g BCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为 30分钟。产物在45°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1688g产物。溴化实施例3使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP-I (来 自ACTSP实施例IMw = 483, PD = 1. 32)的25Wt %溶液与沘4细在溴中的0. 25mol% AlBr3 以恒定的相对进料速度共进料至3850g BCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为 30分钟。产物在65°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1823g产物。溴化实施例4使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP-2 (来 自 ACTSP 实施例 2Mw = 496, PD = 1. 32)的 25Wt %溶液与 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定的相对进料速度共进料至3500g BCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为 90分钟。粗产物混合物是不均勻的，并且需要向每次水洗涤中加入0. 125克十二烷基硫酸 钠以打破所得乳液并获得所期望的相分离。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。 产物在130°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1645g产物。溴化实施例5使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1165g在干燥的BCM中的ACTSP-2 (来 自 ACTSP 实施例 2Mw = 496, PD = 1. 32)的 25Wt %溶液与 233Og 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定不间断的相对进料速度共进料至3200g BCM的尾料，以使得在进料期间的反应器中 的平均停留时间为90分钟。在共进料完成后允许反应混合物搅拌另外的60分钟。粗产物 混合物是不均勻的，并且需要向每次水洗涤中加入0. 125克十二烷基硫酸钠以打破所得乳 液并获得所期望的相分离。将洗涤过的产物混合物过滤，然后将所得滤饼用BCM洗涤并在 150°C下、真空烘箱中干燥，得到557g白色固体。将滤液和洗涤的BCM合并，然后该产物的 可溶部分在95°C下从水中沉淀并伴随BCM的汽提。BCM可溶的产物馏分在130°C下、真空烘 箱中干燥，得到693g白色固体。溴化实施例6使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP_3(来 自 ACTSP 实施例 3MW = 530, PD = 1. 47)的 25wt%溶液与 2846g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定的相对进料速度共进料至4000g BCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为 30分钟。产物在65°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1730g产物。溴化实施例7使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP_3(来 自 ACTSP 实施例 3MW = 530, PD = 1. 47)的 25wt%溶液与 2704g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定的相对进料速度共进料至4000g BCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为30分钟。产物在45°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1751g产物。溴化实施例8使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP_3(来 自 ACTSP 实施例 3MW = 530, PD = 1. 47)的 25wt%溶液与 2846g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定的相对进料速度共进料至4200g BCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为 30分钟。产物在45°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1853g产物。溴化实施例9使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1336g在干燥的BCM中的ACTSP_4(来 自 ACTSP 实施例 4MW = 584, PD = 1. 50)的 25wt%溶液与 1356g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定的相对进料速度共进料至2600g BCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为 30分钟。产物在30°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生933g产物。溴化实施例10使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP_4(来 自 ACTSP 实施例 4MW = 584, PD = 1. 50)的 25wt%溶液与 2333g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定的相对进料速度共进料至4000g BCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为 30分钟。产物在35°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1540g产物。溴化实施例11使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP_4(来 自 ACTSP 实施例 4MW = 584, PD = 1. 50)的 25wt%溶液与 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定的相对进料速度共进料至4200g BCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为 30分钟。产物在60°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1677g产物。溴化实施例12使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP_4(来 自 ACTSP 实施例 4MW = 584，PD = 1. 50)的 25wt%溶液与 3167g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定的相对进料速度共进料至3850g BCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为 30分钟。产物在65°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1640g产物。溴化实施例13使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP_5(来 自 ACTSP 实施例 5MW = 715, PD = 1. 40)的 25wt%溶液与 2125g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定的相对进料速度共进料至3800g BCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为 30分钟。产物在60°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1462g产物。溴化实施例14使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP_5(来 自 ACTSP 实施例 5MW = 715, PD = 1. 40)的 25wt%溶液与 257Ig 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定的相对进料速度共进料至4000g BCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为 30分钟。产物在70°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1601g产物。溴化实施例15使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1600g在干燥的BCM中的ACTSP_5(来 自 ACTSP 实施例 5MW = 715, PD = 1. 40)的 25wt%溶液与 2276g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3以恒定的相对进料速度共进料至3500g BCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为 30分钟。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在90°C下、真空烘箱中干燥。 本程序产生1427g产物。溴化实施例16使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将2000g在干燥的BCM中的ACTSP_6(来 自 ACTSP 实施例 6MW = 740, PD = 1. 66)的 25wt%溶液与 2846g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定的相对进料速度共进料至4200g BCM的尾料，以使得在反应器中的平均停留时间为 30分钟。在92°C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在90°C下、真空烘箱中干燥。 本程序产生1820g产物。溴化实施例17使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP_7(来 自 ACTSP 实施例 7MW = 800，PD = 1. 39)的 25wt%溶液与 1836g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定且不间断的相对进料速度共进料至3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停 留时间为90分钟。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在90°C下、真空烘 箱中干燥。本程序产生1250g产物。溴化实施例18使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP_7(来 自 ACTSP 实施例 7MW = 800, PD = 1. 39)的 25wt%溶液与 2135g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定且不间断的相对进料速度共进料至3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停 留时间为90分钟。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在110°C下、真空 烘箱中干燥。本程序产生1400g产物。溴化实施例19使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP_7(来 自 ACTSP 实施例 7MW = 800, PD = 1. 39)的 25wt%溶液与 2135g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定且不间断的相对进料速度共进料至3000gBCM的尾料，以使得共进料在180分钟内完 成。进料完成时，将反应混合物经Ihr时段加温至25°C，从而提供超过120分钟的平均停留 时间。将产物混合物转移至猝熄室并且不添加亚硫酸盐处理未反应的溴。未反应的溴在碱 性NaBH4洗涤期间被转化为溴化物。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物 在110°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1401g产物。溴化实施例20使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP_7(来 自 ACTSP 实施例 7Mw = 800, PD = 1. 39)的 25Wt %溶液与 2375g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定且不间断的相对进料速度共进料至3000gBCM的尾料，以使得共进料在180分钟内完 成。进料完成时，将反应混合物经Ihr时段加温至25°C，从而提供超过120分钟的平均停留 时间。粗产物混合物是不均勻的，并且需要向每次水洗涤中加入0. 125克十二烷基硫酸钠 以打破所得乳液并获得所期望的相分离。将产物混合物转移至猝熄室，并且不添加亚硫酸 盐处理未反应的溴。未反应的溴在碱性NaBH4洗涤期间被转化为溴化物。在95°C下，产物 从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在110°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1460g产 物。
溴化实施例21使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP_8(来 自 ACTSP 实施例 8MW = 817，PD = 1. 26)的 25wt%溶液与 1836g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定且不间断的相对进料速度共进料至3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停 留时间为90分钟。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在100°C下、真空 烘箱中干燥。本程序产生1230g产物。溴化实施例22使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP-8 (来 自 ACTSP 实施例 8MW = 817, PD = 1. 26)的 25wt%溶液与 2135g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定且不间断的相对进料速度共进料至3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停 留时间为90分钟。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在110°C下、真空 烘箱中干燥。本程序产生1320g产物。溴化实施例23使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP_8(来 自 ACTSP 实施例 8MW = 817, PD = 1. 26)的 25wt%溶液与 2659g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定且不间断的相对进料速度共进料至3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停 留时间为90分钟。粗产物混合物是不均勻的，并且需要向每次水洗涤中加入0. 125克十二 烷基硫酸钠以打破所得乳液并获得所期望的相分离。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随 BCM的汽提。产物在130°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生1440g产物。溴化实施例M使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP-9 (来 自 ACTSP 实施例 9MW = 928，PD = 1. 43)的 25wt%溶液与 1836g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定且不间断的相对进料速度共进料至3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停 留时间为90分钟。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在100°C下、真空 烘箱中干燥。本程序产生1250g产物。溴化实施例25使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP_9(来 自 ACTSP 实施例 9MW = 928, PD = 1. 43)的 25wt%溶液与 2135g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定且不间断的相对进料速度共进料至3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停 留时间为90分钟。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在110°C下、真空 烘箱中干燥。本程序产生1388g产物。溴化实施例沈使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1500g在干燥的BCM中的ACTSP_9(来 自 ACTSP 实施例 9MW = 928, PD = 1. 43)的 25wt%溶液与 2659g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3 以恒定且不间断的相对进料速度共进料至3000gBCM的尾料，以使得在反应器中的平均停 留时间为90分钟。粗产物混合物是不均勻的，并且需要向每次水洗涤中加入0. 125克十二 烷基硫酸钠以打破所得乳液并获得所期望的相分离。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随 BCM的汽提。产物在130°C下、真空烘箱中干燥。本程序产生150g产物。溴化实施例27
使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1400g在干燥的BCM中的 ACTSP-10 (来自 ACTSP 实施例 IOMw = 1194，PD = 1. 77)的 25wt%溶液与 1800g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3以恒定的相对进料速度共进料至3200g BCM的尾料，以使得在反应器中的 平均停留时间为30分钟。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在105°C下、 真空烘箱中干燥。本程序产生89g产物。溴化实施例观使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1400g在干燥的BCM中的 ACTSP-10 (来自 ACTSP 实施例 IOMw = 1194，PD = 1. 77)的 25wt%溶液与 2045g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3以恒定的相对进料速度共进料至4000g BCM的尾料，以使得在反应器中的 平均停留时间为30分钟。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在120°C下、 真空烘箱中干燥。本程序产生1245g产物。溴化实施例四使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1392g在干燥的BCM中的 ACTSP-Il (来自 ACTSP 实施例 IlMw = 4051，PD = 2. 15)的 25wt%溶液与 1479g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3以恒定的相对进料速度共进料至3000g BCM的尾料，以使得在反应器中的 平均停留时间为30分钟。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在130°C下、 真空烘箱中干燥。本程序产生980g产物。溴化实施例30使用溴化实施例1的程序，除了以下之外将1360g在干燥的BCM中的 ACTSP-12(来自 ACTSP 实施例 12MW = 2288，PD = 1. 91)的 25wt%溶液与 1445g 在溴中的 0. 25mol% AlBr3以恒定的相对进料速度共进料至3200g BCM的尾料，以使得在反应器中的 平均停留时间为30分钟。在95°C下，产物从水中沉淀并伴随BCM的汽提。产物在115°C下、 真空烘箱中干燥。本程序产生1002g产物。
权利要求
1.一种阻燃剂组合物，其包括溴化的阴离子的链转移乙烯基芳族聚合物(ACTVAP)，其 中所述组合物(i)包含至少约72wt%溴；并且(ii)包含少于约1，OOOppm(重量/重量) 热不稳定的Br，和ppm值是基于所述组合物的总重量。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在氮气下在约280°C至约380°C的温度 下具有TGA 5wt%损失。
3.如权利要求1所述的组合物，其中溴化的ACTVAP构成至少约97wt%总组合物重量。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量的少于 25wt %溴化的一元加成物。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有在约1至约8范围内的黄度指数 (ASTM D1925)。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物经GPC得到约1250道尔顿至约14，000 道尔顿的Mw和约1070道尔顿至约8，200道尔顿的Mn以及低于约2. 2的PD。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述溴化的ACTVAP是溴化的阴离子的链转移苯乙 烯聚合物(ACTSP)。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物在约290°C至约380°C的温度下具有 5%的TGA wt%损失。
9.如权利要求7所述的组合物，其中溴化的ACTSP构成至少约97wt%总组合物重量。
10.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物具有约1至约8的黄度指数(ASTM D1925)。
11.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物经GPC得到约1250道尔顿至约 14，000道尔顿的Mw和约1，070道尔顿至约8，200道尔顿的Mn以及低于约2. 2的PD。
12.一种基于HIPS的制剂，其包含阻燃量的权利要求1或7所述的组合物。
13.一种基于ABS的制剂，其包含阻燃量的权利要求1或7所述的组合物。
14.如权利要求12所述的制剂，其中所述制剂另外包含增效量的阻燃增效剂。
15.如权利要求13所述的制剂，其中所述制剂另外包含增效量的阻燃增效剂。
16.一种阻燃剂组合物，其包括溴化的阴离子的链转移乙烯基芳族聚合物(ACTVAP)， 其中所述组合物(i)具有在约35°C至约165°C范围内的玻璃化转变温度(Tg) ； (ii)包含 至少约65wt%溴；并且(iii)包含少于约1，OOOppm(重量/重量)热不稳定的Br，和 ppm值是基于所述组合物的总重量。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物具有在约75°C至约135°C范围内的 玻璃化转变温度(Tg)。
18.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物在约290°C至约380°C的温度下具有 TGA 5wt%损失。
19.如权利要求16所述的组合物，其中溴化的ACTVAP构成至少约97wt%总组合物重量。
20.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量的少 于约25wt%溴化的一元加成物。
21.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物具有在约1至约8范围内的黄度指 数(ASTM D1925)。
22.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物经GPC得到约1，000道尔顿至约 21，000道尔顿的Mw和约850道尔顿至约18，500道尔顿的Mn以及低于约2. 2的PD。
23.如权利要求16所述的组合物，其中所述溴化的ACTVAP是溴化的阴离子的链转移苯 乙烯聚合物(ACTSP)。
24.如权利要求23所述的组合物，其中所述组合物具有在约70°C至约160°C范围内的玻璃化转变温度。
25.如权利要求23所述的组合物，其中所述组合物在约290°C至约380°C的温度下具有 5%的TGAwt%损失。
26.如权利要求23所述的组合物，其中溴化的ACTSP构成至少约97wt%总组合物重量。
27.如权利要求23所述的组合物，其中所述组合物具有约1至约8的黄度指数(ASTM D1925)。
28.如权利要求23所述的组合物，其中所述组合物经GPC得到约1，000道尔顿至约 21，000道尔顿的Mw和约850道尔顿至约18，500道尔顿的Mn以及低于约2. 2的PD。
29.一种基于HIPS的制剂，其包含阻燃量的权利要求16或23所述的组合物。
30.一种基于ABS的制剂，其包含阻燃量的权利要求16或23所述的组合物。
31.一种热塑性制品，其包含权利要求1、7、16或23所述的组合物中的任一种或多种。
32.—种生产溴化的阻燃剂组合物的方法，所述方法包括通过在催化剂量的AlBr3和溶 剂存在下ACTVAP或ACTSP与溴化剂的反应来溴化ACTVAP或ACTSP，其中所述组合物含有高 于72wt%的溴且含有低于1，OOOppm (重量/重量)热不稳定的溴，和ppm值基于所述 组合物的总重量。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述ACTVAP或ACTSP作为溶质紧接着所述溴化剂 和所述AlBr3的联合进料或单独进料而进料以及与其同时地进料，这样的进料被投放到用 溶剂预填装的反应器中，并且这样的进料连同预填装的溶剂，至少部分形成包含以下的反 应物质(i)由ACTVAP或ACTSP进料及其相应杂质、溴化剂和AlBr3获得的反应产物；(ii) 溶剂；(iii) AlBr3和；(iv)任选地，未反应的溴化剂，并且使这样的进料位于所述反应物质 水平液面下且反应物质具有在约-20°C到约5°C范围内的温度。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述ACTVAP或ACTSP进料和所述联合进料或所述 单独进料是碰撞进料。
35.如权利要求33所述的方法，其中所述ACTVAP或ACTSP与溴氯甲烷一起以溶液形式 进料。
36.如权利要求33所述的方法，其中所述溴化剂和所述AlBr3的至少一部分作为包括 所述溴化剂和所述AlBr3的溶液联合进料。
37.如权利要求33所述的方法，其中所述溴化剂和所述AlBr3作为包括这两者的溶液 联合进料。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述ACTVAP或ACTSP进料和所述联合进料是碰撞 进料。
39.如权利要求33所述的方法，其中所述溴化在约-10°C到约0°C范围内的温度下发生。
40.如权利要求33所述的方法，其中所述溴化剂是溴。
41.如权利要求33所述的方法，其中所述方法还包括(1)在水中猝灭所述反应物质以 使AlBr3催化剂去活化，这样的猝灭形成水相和有机相，向其中任选的添加(a)还原剂以降 低任何存在的溴化剂的含量和/或(b)如破坏可能在水相中形成的任何乳液所需的表面活 性剂；和( 从水相中分离有机相。
42.如权利要求41所述的方法，在所述猝灭之后，所述分离的有机相或任何由其衍生 的其他有机相用碱性的NaBH4水溶液洗涤，以降低可能存在的胺色素的含量，这样的洗涤发 生在约45°C到约65°C的温度范围内。
43.一种生产溴化的阻燃剂组合物的方法，所述方法包括通过在催化剂量的AlBr3和溶 剂存在下ACTVAP或ACTSP与溴化剂的反应来溴化ACTVAP或ACTSP，其中所述组合物具有在 约:35°C到约165°C的玻璃化转变温度(Tg)，含有超过65wt%的溴，且含有低于1，OOOppm(重 量/重量)热不稳定的溴，和ppm值基于所述化合物的总重量。
44.如权利要求43所述的方法，其中所述ACTVAP或ACTSP作为溶质紧接着所述溴化剂 和所述AlBr3的联合进料或单独进料而进料以及与其同时地进料，这样的进料被投放到用 溶剂预填装的反应器中，并且这样的进料连同预填装的溶剂，至少部分形成包含以下的反 应物质(i)由ACTVAP或ACTSP进料及其相应杂质、溴化剂和AlBr3获得的反应产物；(ii) 溶剂；(iii) AlBr3和；(iv)任选地，未反应的溴化剂，并且使这样的进料位于所述反应物质 水平液面下且反应物质具有在约-20°C到约5°C范围内的温度。
45.如权利要求44所述的方法，其中所述ACTVAP或ACTSP进料和所述联合进料或所述 单独进料是碰撞进料。
46.如权利要求44所述的方法，其中所述ACTVAP或ACTSP与溴氯甲烷一起以溶液形式 进料。
47.如权利要求44所述的方法，其中所述溴化剂和所述AlBr3的至少一部分作为包括 所述溴化剂和所述AlBr3的溶液联合进料。
48.如权利要求44所述的方法，其中所述溴化剂和所述AlBr3作为包括这两者的溶液 联合进料。
49.如权利要求48所述的方法，其中所述ACTVAP或ACTSP进料和所述联合进料是碰撞 进料。
50.如权利要求44所述的方法，其中所述溴化在约-10°C到约0°C范围内的温度下发生。
51.如权利要求44所述的方法，其中所述溴化剂是溴。
52.如权利要求44所述的方法，其中所述方法还包括(1)在水中猝灭所述反应物质以 使AlBr3催化剂去活化，这样的猝灭形成水相和有机相，向其中任选地添加(a)还原剂以降 低任何存在的溴化剂的含量和/或(b)如破坏可能在水相中形成的任何乳液所需的表面活 性剂；和( 从水相中分离有机相。
53.如权利要求52所述的方法，在所述猝灭之后，所述分离的有机相或任何由其衍生 的其他有机相用碱性的NaBH4水溶液洗涤，以降低可能存在的胺色素的含量，这样 的洗涤发 生在约45°C到约65°C的温度范围内。
54.一种生产溴化的阻燃剂组合物的方法，所述方法包括通过在催化剂量的AlBr3和溶剂存在下ACTVAP或ACTSP与溴化剂的反应来溴化ACTVAP或ACTSP，其中所述组合物具有在 约300道尔顿到约1900道尔顿之间的GPC数均分子量，含有超过65wt%的溴，并且含有低 于1，OOOppm(重量/重量)热不稳定的溴，wt %和ppm值基于所述化合物的总重量。
55.如权利要求M所述的方法，其中所述ACTVAP或ACTSP作为溶质紧接着所述溴化剂 和所述AlBr3的联合进料或单独进料而进料以及与其同时地进料，这样的进料被投放到用 溶剂预填装的反应器中，并且这样的进料连同预填装的溶剂，至少部分形成包含以下的反 应物质(i)由ACTVAP或ACTSP进料及其相应杂质、溴化剂和AlBr3获得的反应产物；(ii) 溶剂；(iii) AlBr3和；(iv)任选地，未反应的溴化剂，并且使这样的进料位于反应物质水平 液面下且反应物质具有在约-20°C到约5°C范围内的温度。
56.如权利要求55所述的方法，其中所述ACTVAP或ACTSP进料和所述联合进料或所述 单独进料是碰撞进料。
57.如权利要求55所述的方法，其中所述ACTVAP或ACTSP与溴氯甲烷一起以溶液形式 进料。
58.如权利要求55所述的方法，其中所述溴化剂和所述AlBr3的至少一部分作为包括 所述溴化剂和所述AIBr3的溶液联合进料。
59.如权利要求58所述的方法，其中所述溴化剂和所述AlBr3作为包括这两者的溶液 联合进料。
60.如权利要求59所述的方法，其中所述ACTVAP或ACTSP进料和所述联合进料是碰撞 进料。
61.如权利要求55所述的方法，其中所述溴化在约-10°C到约0°C范围内的温度下发生。
62.如权利要求55所述的方法，其中所述溴化剂是溴。
63.如权利要求55所述的方法，其中所述方法还包括(1)在水中猝灭所述反应物质以 使AlBr3催化剂去活化，这样的猝灭形成水相和有机相，向其中任选地添加(a)还原剂以降 低任何存在的溴化剂的含量和/或(b)如破坏可能在水相中形成的任何乳液所需的表面活 性剂；和( 从水相中分离有机相。
64.如权利要求63所述的方法，在所述猝灭之后，所述分离的有机相或任何由其衍生 的其他有机相用碱性的NaBH4水溶液洗涤，以降低可能存在的胺色素的含量，这样的洗涤发 生在约45°C到约65°C的温度范围内。
全文摘要
本发明涉及包含低分子量溴化的阴离子的链转移乙烯基芳族聚合物(下文中的“ACTVAP”)的阻燃剂组合物。该组合物能够提供高的溴含量，而仍显示低的热不稳定的溴含量。该组合物具有玻璃化转变温度Tg，其预示在基于HIPS和ABS的制剂基质中可接受的熔体流动和热变形温度(HDT)。该组合物是用于热塑性制剂例如聚苯乙烯和ABS制剂的合适的阻燃剂候选物。
文档编号C08F12/00GK102056949SQ200880129665
公开日2011年5月11日 申请日期2008年6月23日 优先权日2007年6月7日
发明者亚瑟·G.·马克, 小威廉姆·J.·莱曼, 戈文达拉朱卢·库马尔, 查尔斯·H.·科利赫 申请人:雅宝公司