专利名称：轮胎组件中的木质素的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及轮胎组件，且更具体地，本发明涉及含有木质素的轮胎组件。
背景技术：
橡胶组合物由未处理的天然橡胶的使用发展至复杂的聚合体系的使用，所述聚合 体系的使用可用于如车辆轮胎、减震器和其他弹性体产品的产品的合成弹性体聚合物配 制。在橡胶产品的发展早期，混合器将填料分散至弹性体中以提供给橡胶组合物物理增强 和/或体积(bulk)。炭黑是常用作填料的第一材料之一。其他材料也可用作填料，一些用 于增强，一些提供体积，一些用于增强和体积两者，这种材料包括例如二氧化硅、粘土和碳 酸钙。本领域已知的这些和其他填料可在橡胶组合物中单独使用或结合使用。尽管填料是公知的并提供给包含它们的弹性体产品独特的益处，仍然持续寻找可 满足这些产品的消费者需求的新型且较便宜的填料。轮胎工业尤其寻求满足在较低成本下 更好的车辆轮胎性能的需求的方法。
发明内容
本发明的特定具体实施方案包括一种由基于一种橡胶组合物的材料制成的车辆 轮胎，所述橡胶组合物含有未磺化木质素的颗粒。本文所用的术语“基于”认为橡胶制品或 橡胶组件由硫化或固化的橡胶组合物(其在它们组装之时是未固化的)制成。因此固化的 橡胶组合物是“基于”未固化的橡胶组合物。可由含有未磺化木质素颗粒的组合物形成的特定的轮胎组件包含车辆轮胎的胎 侧、车辆轮胎的底胎面或车辆轮胎的胎侧和底胎面两者。因此，具体实施方案包括一种具有 胎侧和底胎面的车辆轮胎，所述胎侧、底胎面或者胎侧和底胎面两者基于一种橡胶组合物， 所述橡胶组合物包含高度不饱和二烯弹性体、胎体级炭黑和包含至少70重量％的未磺化 木质素的颗粒，其中所述颗粒构成颗粒和炭黑总重量的不超过50重量％。本发明的另一具体实施方案包括一种用于翻新轮胎的胎面带，所述胎面带具有顶 部部分和底胎面部分，所述底胎面部分基于一种包含如下的橡胶组合物高度不饱和二烯 弹性体、胎体级炭黑和包含至少70重量％的未磺化木质素的颗粒，其中所述颗粒为颗粒和 炭黑总重量的不超过50重量％。通过本发明的特定具体实施方案的如下的更详细的描述，本发明的前述和其他目 的、特征和优点将是显而易见的
具体实施例方式车辆轮胎由多个部件或组件组成，每一个部件或组件在轮胎中表现特定的功能。 通常，轮胎包括一对环箍形式的胎圈用于固定帘布层并用于提供将轮胎锁定至车轮总成 (wheel assembly)的方式。在胎圈之间延伸的帘布层由用作轮胎外壳中的主要增强材料的 帘线组成。轮胎进一步包括在胎面之下环绕轮胎周向延伸的用于加强外壳和胎面的带束。胎面为接触马路或其他驾驶表面的轮胎部分。轮胎的胎侧保护帘布层免于马路危害和臭 氧，并通常为在胎面和胎圈之间延伸的轮胎的最外部的橡胶组件。一些轮胎胎面具有顶部/底胎面结构，将顶部设计为接地的且最外表面配备花纹 块和花纹沟，将底胎面设计为在顶部之下并支撑顶部。因此底胎面位于胎面顶部和轮胎胎 体之间。底胎面不旨在为接地的，因此不旨在具有与顶部相同的性质，例如良好的牵引和良 好的磨耗性。本发明的具体实施方案包括橡胶组合物和用橡胶组合物制得的制品，所述橡胶组 合物具有包含至少70重量％的未磺化木质素的颗粒作为填料。本发明的具体实施方案包 括具有由橡胶组合物制得的胎侧和/或底胎面的车辆轮胎，所述橡胶组合物具有含木质素 的颗粒。车辆轮胎可包括，例如，客车轮胎、轻型货车轮胎、货车轮胎、工程机械轮胎和飞机 轮胎。木质素为复杂的高分子量聚合物，性质为天然酚类，与植物和树木中的纤维素紧 密相关。木质素为在木头中存在的第二最丰富的一类化学物质，纤维素为最丰富的化学物 质。可用于本发明的特定具体实施方案中的未磺化木质素自用于溶解木质素的黑液(包含 NaOH和Na2S)回收，由此在牛皮制浆(kraft pulping)操作过程中从纤维素分离。在特定的具体实施方案中，回收的木质素产物被喷雾干燥以提供自由流动性粉 末。由于纤维素纤维已在制浆过程中得以去除，木质素颗粒为基本上不含纤维的颗粒。合 适的木质素的例子为INDULINAT，其为木质素含量为97重量％，并可购自MeadWestvaco Corporation的自由流动性粉末形式的牛皮(kraft)松木质素。本发明的特定具体实施方案包括橡胶组合物和由其制得的制品，所述橡胶组合物 包含具有至少70重量％的未磺化木质素(或者在其他具体实施方案中，至少80重量％，至 少90重量％，至少95重量％或至少97重量％的未磺化木质素)的木质素颗粒。木质素通 常通过在回收过程中去除被捕获于木质素中的盐而进行纯化。特定的具体实施方案可进一 步限定木质素为来自软木材来源(如松树)的未磺化木质素。来自软木材来源的未磺化木 质素可进一步限定为仅包含不溶于水且未磺甲基化(其为使得这种木质素可溶于水的过 程)的那些。可用于包含车辆轮胎的胎侧和底胎面的橡胶制品的组合物的特定具体实施方案 除了包含含有未磺化木质素的颗粒之外，可包含高度不饱和二烯弹性体和胎体级炭黑。二烯弹性体或橡胶应理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体(具 有两个碳-碳双键的单体，无论是否共轭)得到的那些弹性体。基本上不饱和的二烯弹性体 应理解为意指至少部分由共轭二烯单体得到，并具有15摩尔％以上的二烯源(共轭二烯) 成员(members)或单元含量的那些二烯弹性体。因此，例如，二烯弹性体，如丁基橡胶、丁腈橡胶或乙烯-丙烯二烯三元共聚物 (EPDM)型或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物型的二烯和α-烯烃的共聚物不落入前述定义，并可 被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，即15摩尔％ 以下)。本发明的特定具体实施方案不包含基本上饱和的二烯弹性体。在基本上不饱和的二烯弹性体的类别中，高度不饱和的二烯弹性体应理解为特别 意指具有50mol%以上的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。本发明的特定具体 实施方案可不仅不包含基本上饱和的二烯弹性体，也不包含基本上不饱和的非高度不饱和的二烯弹性体。适用于本发明的特定具体实施方案的橡胶弹性体包括高度不饱和二烯弹性体，例 如聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些 弹性体的混合物。也适用于本发明的特定具体实施方案的是为共聚物，并包括例如丁二烯-苯乙烯 共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二 烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)、其混合物和/或与其他基本上不饱和的和/或高度不 饱和的橡胶弹性体的混合物的橡胶弹性体。也适用于本发明的特定具体实施方案的是包括例如天然橡胶、合成顺-1，4-聚异 戊二烯和其混合物和/或与其他基本上不饱和的和/或高度不饱和的橡胶弹性体的混合物 的橡胶弹性体。这些合成顺-1，4-聚异戊二烯特征在于具有90摩尔％以上，或者可替代地 98摩尔％以上的顺-1，4键。应注意任何基本上不饱和的和/或高度不饱和的弹性体可在特定具体实施方案 中用作官能化的弹性体。这些弹性体可通过在封端弹性体之前或代替封端弹性体使它们与 合适的官能化试剂反应而得以官能化。示例性的官能化试剂包括但不限于金属卤化物、非 金属卤化物、烷氧基硅烷、含亚胺的化合物、酯、酯-羧酸金属络合物、烷基酯羧酸金属络合 物、醛或酮、酰胺、异氰酸酯、异硫氰酸酯、亚胺和环氧化物。本领域技术人员公知这些类型 的官能化弹性体。尽管特定具体实施方案可包括一种或多种这些官能化弹性体，其他具体 实施方案可包括与一种或多种非官能化的基本上不饱和的和/或高度不饱和的弹性体混 合的一种或多种这些官能化的弹性体。胎体级炭黑也包含于本文公开的橡胶组合物的特定具体实施方案中。在橡胶和其 他弹性体化合物的混合和制备中，炭黑广泛用作颜料、填料和增强剂。在用于轮胎制造的弹 性体化合物的制备中，这些材料特别可用作增强剂。用于轮胎工业中的炭黑的两个通常类别为胎面级炭黑和胎体级炭黑。炭黑根据由 ASTM编号D1765提供的标准分类体系进行分类。根据该标准，橡胶级炭黑使用四符号命名 法进行分类第一个符号提供炭黑对含有该炭黑的典型橡胶化合物的固化速率的影响的指 示；第二个符号，组数，提供了炭黑的平均表面积的信息；最后两个符号为任意指定的。因 此，例如，N347炭黑描述了 “N”为对固化速率具有一般影响的炭黑；组数“3”指具有70和 99平方米/克之间的平均氮气表面积的炭黑。认为ASTM m00-N300系列中的炭黑为胎面 级炭黑，而认为在ASTM N500-N900系列中的具有较大颗粒的炭黑为胎体级炭黑。本发明的特定具体实施方案包括橡胶组合物和由其制得的制品，所述橡胶组合物 具有胎体级炭黑和未磺化木质素颗粒的混合物作为该橡胶组合物的填料。有利地，在橡胶 组合物中未磺化木质素可取代至少一部分胎体级炭黑而仍然保持所需的物理性质。在特定 具体实施方案中，未磺化木质素颗粒构成未磺化木质素颗粒和胎体级炭黑的总混合物的不 超过50重量％。在其他具体实施方案中，木质素颗粒构成未磺化木质素颗粒和炭黑的总重 量的不超过40重量％、20重量％或10重量％。本发明的特定具体实施方案可进一步在未固化的橡胶弹性体组合物中包含本领 域技术人员公知的其他组分，例如，偶联剂、增塑剂、抗臭氧剂、树脂、各种加工助剂、油填充 剂、表面活性剂、抗氧化剂、固化剂、固化促进剂或其组合。
本发明的特定具体实施方案也包括适用于翻新轮胎的胎面带。多种程序和不同类 型的装置可用于修复或翻新充气轮胎。翻新废轮胎的第一步骤之一是例如通过称为抛光的 砂磨程序从轮胎胎体去除残余的胎面材料。接着将绿色(未固化)橡胶层(缓冲胶)施用 至胎体。该挤出的未固化的橡胶层可缝合或粘合结合至胎体。接着，将胎面带施用至缓冲 胶层的顶部。胎面带可由顶部层和底胎面层形成，所述底胎面层由本文公开的含木质素的 橡胶组合物制成。然后将轮胎置入高压釜中，在压力下加热合适的时间以引发缓冲胶层的固化以及 缓冲胶层与胎面和胎体的结合。在热修复过程中，胎面为未固化的橡胶，且不具有胎面图 案。然后将轮胎置入轮胎模具中，在压力下加热合适的时间以固化胶层和胎面，并使得胶层 与胎面和胎体结合。术语“固化”是指橡胶化合物中的弹性体分子之间的交联的形成，也称 作硫化。本发明通过如下实施例进行进一步说明，如下实施例仅被认为是说明而不以任何 方式限制本发明。实施例中公开的组合物的性质如下所述进行评估。基于ASTM标准D412在哑铃状试样上，在23°C的温度下在10%、100%和300%下 测量拉伸模量(兆帕)。这些测量为基于试样的初始截面的以兆帕计的割线模量。在测试 之前，一些试样在77°C下的循环烘箱中老化15天。根据如下等式以百分数计的滞后损失(HL)通过在60°C下在第六次冲击下反弹测 得EL(V0) = IOO(W0-W1)Zff1,其中Wtl为提供的能量，W1为恢复的能量。在测试之前，一些试样在77°C下的非循 环烘箱中老化8或15天。拉伸性质测量为断裂伸长(％)和相应的伸长应力(兆帕)，其在23°C下在哑铃状 试样上基于ASTM标准D412测得。动力学性质材料的动力学特性根据ASTMD5992在MTS 831弹性体测试系统上测 得。记录硫化材料的样品(厚度为4毫米，截面为400平方毫米的圆柱状试样)在10赫兹 的频率和80°C下经受交替单正弦剪切应力的响应。在0.1至50% (向外周期)，然后50% 至0.1% (返回周期)的变形幅度下进行扫描。以兆帕计的在10%变形下的剪切模量G* 和损耗角tan δ的正切的最大值(最大tan δ )在返回周期过程中测定。使用与名称为Surface ozone cracking in a chamber的用于橡胶恶化的ASTM 1149-99标准测试方法紧密相关的测试评估抗臭氧表面龟裂。在如下实施例中使用的测试 的差别在于样品座的结构，其为棒状而不是根据ASTM测试方法所需的木质块状座。矩形样 品用模头切割，然后折成一半并钉住，使得环的曲率具有18%的最大局部应变。在将这些样品置于臭氧室中之前，在环境条件下将这些样品悬挂在棒上2-5天。 臭氧室条件设定为亿分之(PPhm) 50臭氧下在40°C的温度下3星期。在三个星期中每星期 评估样品的龟裂。样品使用由三个数字组成的RiAber Deterioration Test Grades进行评 估。第一个数字表示样品中的龟裂数，第二个评价龟裂的宽度，第三个数字为龟裂的深度。 零表示未观察到龟裂。循环疲劳测试在哑铃形的65毫米长的固化的测试样品上进行。测试在环境温度 下通过在试样上施加0%和75%之间的循环应变而进行。在循环疲劳的测量中记录每个测试样品达到破坏的总循环数。在测试之前，一些试样在77°C下的循环烘箱中老化15天。粘性(Tack)或粘合性(adhesive)测试在未固化的(绿色)橡胶组合物上进行以 测定它们的粘性。测试样品通过首先将2个绿色橡胶片放在一起制得。使样品的圆形区域 (直径20毫米)经受20牛顿的力一个设定时间段。测试样品的时间为5秒和16秒。粘性 测定为当在100毫米/分钟的设定速度下拉开两个绿色橡胶片时，分离这两个绿色橡胶片 所需的力(牛顿)。实施例1具有未磺化木质素的橡胶组合物的几种制剂使用表1所示的材料制得。如表1 所示，也制备不含未磺化木质素的两个对照制剂。使用两个热化学阶段制备橡胶组合物。 首先，将弹性体、木质素、炭黑和除了固化剂之外的所有其他成分以表1所示的含量引入 Banbury型混合器。然后在55RPM的转速下混合该材料。继续混合直至温度达到145°C，此 时使混合物下降(dropped)并冷却至约50°C。在第二阶段中，将经冷却的混合物转移至具有两个在30RPM的速度下运行的圆筒 的碾磨机。加入硫化剂，继续混合(其最多约8分钟碾磨时间)直至硫化剂良好分散。木质素为INDULIN AT，其为可购自MeadWestvaco Corporation的未磺化木质素。 硫固化体系包含本领域技术人员公知的不溶性硫、促进剂和硫化促进剂(actuators)。抗降 解剂包包含抗氧化剂和抗臭氧剂。表1-橡胶制剂和物理性质WlFlF2F3W2F4F5组分天然橡胶35353535100100100丁二烯橡胶65656565N65060505030N772452525未磺化木质素010103002030表面活性剂00. 080. 25增粘剂555芳族油25252525抗降解剂4. 94. 94. 94. 9111固化包6. 76. 76. 76. 75. 65. 65. 权利要求
1.一种具有底胎面的车辆轮胎，所述底胎面基于一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含高度不饱和二烯弹性体； 胎体级炭黑；和包含至少70重量％的未磺化木质素的颗粒，其中所述颗粒构成颗粒和炭黑总重量的 不超过50重量％。
2.根据权利要求1所述的车辆轮胎，其中所述颗粒为颗粒和炭黑总重量的不超过40重量％。
3.根据权利要求1所述的车辆轮胎，其中所述颗粒为颗粒和炭黑总重量的不超过20重量％。
4.根据权利要求1所述的车辆轮胎，其中所述颗粒为颗粒和炭黑总重量的不超过10重量％。
5.根据权利要求1所述的车辆轮胎，其中所述未磺化木质素颗粒为喷雾干燥粉末。
6.根据权利要求1所述的车辆轮胎，其中所述颗粒包含至少90重量％的未磺化木质素。
7.根据权利要求1所述的车辆轮胎，其中所述颗粒包含至少97重量％的未磺化木质素。
8.根据权利要求1所述的车辆轮胎，其中所述颗粒基本上不含纤维。
9.根据权利要求1所述的车辆轮胎，其中所述未磺化木质素为水不可溶的。
10.根据权利要求1所述的车辆轮胎，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、聚异戊二 烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或其混合物。
11.根据权利要求1所述的车辆轮胎，其中所述二烯弹性体选自丁二烯-苯乙烯共聚 物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚 物。
12.根据权利要求1所述的车辆轮胎，其中所述车辆轮胎为轿车轮胎。
13.根据权利要求1所述的车辆轮胎，其中所述炭黑被分类为N600系列或N700系列炭黑。
14.一种具有胎侧的车辆轮胎，所述胎侧基于一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含 高度不饱和二烯弹性体；胎体级炭黑；和包含至少70重量％的未磺化木质素的颗粒，其中所述颗粒构成颗粒和炭黑总重量的 不超过50重量％。
15.根据权利要求14所述的车辆轮胎，其中所述颗粒为颗粒和炭黑总重量的不超过20重量％。
16.根据权利要求14所述的车辆轮胎，其中所述颗粒为颗粒和炭黑总重量的不超过10重量％。
17.根据权利要求14所述的车辆轮胎，其中颗粒包含至少97重量％的未磺化木质素。
18.用于翻新轮胎的胎面带，所述胎面带具有顶部部分和底胎面部分，所述底胎面部分 基于一种包含如下的橡胶组合物高度不饱和二烯弹性体； 胎体级炭黑；和包含至少70重量％的未磺化木质素的颗粒，其中所述颗粒构成颗粒和炭黑总重量的 不超过50重量％。
19.根据权利要求18所述的胎面带，其中所述颗粒为颗粒和炭黑总重量的不超过10重量％。
20.根据权利要求18所述的胎面带，其中所述颗粒包含至少97重量％的未磺化木质。
全文摘要
一种具有胎侧和底胎面的车辆轮胎，所述胎侧、底胎面或者胎侧和底胎面两者基于一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含高度不饱和二烯弹性体、胎体级炭黑和包含至少70重量％的未磺化木质素的颗粒，其中所述颗粒构成颗粒和炭黑总重量的不超过50重量％。
文档编号C08L21/00GK102046717SQ200880129551
公开日2011年5月4日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者C·贝亚斯, E·L·霍塔林 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司