专利名称：用于制备多元醇的具有可控反应性的双金属氰化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有可控反应性的双金属氰化物催化剂，并且提供具有预期不饱 和度的多元醇及其制备方法。
背景技术：
多元醇用于制备在汽车内部零件、家具、弹性体、涂料和其它材料的制造中被广泛 使用的聚氨酯。使用具有相对高的3，000至6，000分子量的多元醇制备柔性聚氨酯，而使 用具有相对低的150至1，000分子量的多元醇制备刚性聚氨酯。而且，为了制造聚氨酯板， 通过使用环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)进行无规共聚所产生的多元醇被经常使用。
多元醇的制备通常通过一种或多种碳氢环氧化物在聚合引发剂和例如KOH的碱 性催化剂存在下的聚合作用进行。在环氧化物聚合反应时，通过副反应产生了不期望的不 饱和多元醇。这样的含有碳-碳双键和一个羟基的不饱和多元醇趋向于在与异氰酸盐进行 聚合时不形成三维网状结构，导致差的物理性能，尤其是所合成的聚氨酯产品具有特别令 人不满意的弹性。而且，用于制备多元醇的KOH催化剂必须通过减压过滤而与多元醇产品 分离。因此，传统工艺受到低生产率的限制。
因此，为了降低在传统多元醇合成反应中所产生的不饱和多元醇的含量，一种双 金属氰化物(DMC)催化剂代替KOH催化剂而得到使用。DMC催化剂能够将多元醇产品中不 饱和多元醇的含量(不饱和度)减小到0. 005meq/g的水平。这种DMC催化剂用于多种多 元醇包括聚醚、聚酯和聚醚酯的制备。
DMC催化剂通常由金属盐类、金属氰化物盐和络合剂的混合物制备，并具有 Ma[M，(CN)6JbLcL' d所表示的结构特征，其中，M和M，是金属元素；L和L，是络合剂；并且a、 b、c和d是整数，a、b、c和d之和等于M和M，的电荷之和。
络合剂是为了提高催化剂的活性，且优选的络合剂是乙二醇、二甲醚、醇、醛、酮、 醚、酯、酰胺、尿素或氮化物。例如，美国专利4，477，589，3，821，505和5，158，922公开了乙 二醇和二甲醚作为络合剂；美国专利5，158，922公开了醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、尿素和氮化 物；美国专利5，780，584公开了叔丁醇；以及美国专利5，482，908和5，789，626公开了聚醚。
使用高活性DMC催化剂合成的多元醇具有很少量的不饱和度约为0. 005meq/g的 不饱和多元醇，但是这样的多元醇的性能与本领域中广泛使用的具有不饱和度为0. 03meq/ g的多元醇的性能有很大差异，其迫使传统的聚氨酯制造工艺要产生重大改变。而且，高活 性DMC催化剂过于易反应，这使得控制反应温度存在困难，因为它引起突然的过热反应。发明内容
因此，本发明的目的是提供一种改进的双金属氰化物催化剂，其能够用于制备具 有用于合成具备良好性能的聚氨酯的合适不饱和度的多元醇，所述催化剂具有可控的反应3性以防止初始和突然的过热反应，及其制备方法。
依照本发明的一个方面提供了公式(I)所示的双金属氰化物催化剂
Ma[M' (CN)6JbLcL' d (I)
其中，
M 是一种选自 Zn(II) ,Fe(II) ,Ni(II) ,Mn(II)、Co (II)、Sn (II) ,Pb(II) ,Fe(III)、 Mo (IV), Mo (VI), Al (II) > V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II)和 Cr(III)的金属元 素；
M，是一种选自 Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、 Mn(III), Ir(III) ,Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (V)和 V(IV)的金属元素；
L是一种分子量小于200的醚配体；
L’是一种由分子量小于200的乙醚和分子量小于200的乙二醇的混合物组成的配体；并且
a、b、c和d各自独立地为整数，其总和等于M和M’的电荷数之和。
依照本发明的另一方面提供了制备式(I)所示双金属氰化物催化剂的方法，其包 括
(1)混合金属(M)盐的水溶液、金属(M’)氰酸盐的水溶液和分子量小于200的醚 络合剂(L)以获得浆体；
(2)向步骤(1)获得的浆体中加入由分子量小于200的醚和分子量小于200的二 醇组成的共络合剂(L’ )；和
(3)对步骤(2)获得的混合物进行过滤或离心以从中分离出固体形态的催化剂。
具体实施方式
根据本发明的双金属氰化物催化剂包含分子量小于200的醚配体和分子量小于 200的二醇配体，而不是传统上使用的含醇配体。
具有分子量小于200醚配体的示例包括二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚和其混合物。
醚和二醇的组合配体(醚-二醇配体)是具有分子量小于200的醚(例如，二乙二 醇二甲醚、乙二醇二甲醚或乙二醇单甲醚)和具有分子量小于200的二醇(例如，丙二醇、 二丙二醇、三丙二醇、乙二醇或二乙二醇)的混合物。醚-二醇配体控制催化剂的反应性以 及多元醇产物的不饱和度。
醚-二醇配体优选地可以包含重量比为1 9至9 1的醚和二醇，更为优选地 为 9 1。
本发明的双金属氰化物催化剂可通过下述步骤制备(1)混合金属(M)盐的水溶 液、金属(M’ )的氰化物的水溶液和分子量小于200的醚络合剂(L)以获得浆体；(2)在步 骤(1)获得的浆体中加入由分子量小于200的乙醚和分子量小于200的乙二醇组成的共络 合剂(L’)；和C3)对步骤( 获得的混合物进行过滤或离心以从中分离出固体形态的催化 剂。
金属盐具有通式M(X)n，其中 M 选自 Si(II)、Fe(II)、Ni (II)、Mn(II)、Co(II)、 Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo (IV)、Mo (VI)、Al(II)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)的金属元素；X是选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、草酸 盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的一种阴离子；且η是选自1、2和3 的金属原子价。
可用于本发明的金属盐类的示例包括氯化锌、溴化锌、醋酸锌、丙酮基丙酮酸锌、 苯甲酸锌、硝酸锌、溴化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰化钴(II)、甲酸镍(II)和硝酸镍 (II)，其中优选氯化锌。
金属氰酸盐具有通式⑴aM’ (CN) b (A) c，其中Y是碱或碱性金属，M’是选自Fe (I I)、 Fe(III)、Co (II)、Co (III)、Cr (II)、Cr (III) ,Mn(II)、Mn(III)、Ir (III)、Ni (II)、Rh (III)、 Ru(II) > V(V)和V(IV)的金属元素；A是选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、草 酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的一种离子；a和b各自独立地为 大于1的整数；并且a、b和c之和等于M，的电荷。
可以用于本发明的金属氰酸盐的示例包括六氰合钴酸(III)钾、六氰合亚铁酸 (II)钾、六氰合铁酸(III)钾、六氰合钴酸(II)钙、六氰合亚铁酸(II)锂、六氰合钴酸(II) 锌、六氰合铁酸(III)锌、六氰合亚铁酸(II)镍和六氰合钴酸(III)钴，其中，优选六氰合 钴酸(III)钾。
醚络合剂(L)的可用量范围从10至90wt%，优选为10到80wt%，且醚-二醇共 络合剂(L’ )的可用量范围从0. 1至20wt%，优选为1到10wt%，基于所用物质的总重量。
并且，在步骤⑵中，为了均勻混合的目的可以使用陶瓷球进行研磨(研磨机容量 为500L，具有5个直径2. 3cm的球和10个直径1. 3cm的球)。
如果需要，在步骤(3)中分离的固体催化剂可以进一步进行提纯。例如，固体催化 剂可以用含60至SOwt%有机络合剂例如丙二醇甲醚的水溶液洗涤，经过过滤或离心，进一 步用含80至95wt%有机络合剂的水溶液洗涤，然后在40至90°C温度、600至800mmHg真空 度下干燥直至催化剂的重量保持不变。
这样所获得的催化剂与现有催化剂相比具有适当控制的反应性，由此能够合成不 饱和度为0. 025meq/g或更高，优选为0. 02至0. 05meq/g的多元醇。具有这样的不饱和度 的多元醇能够直接替代制备聚氨酯泡沫剂中所广泛使用的多元醇，并且它能够形成足够的 开放泡孔以防止聚氨酯泡沫的收缩，这样可以制备具有良好性能的聚氨酯泡沫。
另外，与由于高反应性以及初始和突然过热反应而需要特别设计的反应装置以控 制初始反应温度的现有DMC催化剂相比，具有适当控制的反应性的本发明的催化剂能够用 于常规的制备多元醇的反应装置中。
因此，本发明的双金属氰化物催化剂能够有效地用于通过环氧丙烷(PO)的均聚 以及环氧丙烷(Po)和环氧乙烷(EO)的无规共聚进行的多元醇的制备中。尤其是，本发明 的催化剂适合于制备每个分子中含有2至6个OH官能团，分子量在1，000至10，000之间 以及PO和EO重量比为9. 5 0.5 8 2的无规Ρ0/Ε0多元醇。
以下的实施例和对比例仅作为示意的目的给出，而不是想要限制发明的范围。
<双金属氰化物催化剂的制备>
实施例1
63g氯化锌的水溶液(50% )，78g蒸馏水和22g乙二醇单甲醚混合得到“溶液1”。 另外地，将2g六氰合钴酸(III)钾溶解到42g蒸馏水中得到“溶液2”。在50°C，搅拌状态下，将“溶液2”在1小时内加入到“溶液1”中，然后混合物再搅拌1小时以形成浆体。
随后，80g乙二醇单甲醚和8g丙二醇的混合物加入到浆体中。所得的浆体进行高 速离心以分离出固体催化剂成分，然后它被加到IOOg乙二醇单甲醚和40g蒸馏水的混合物 中以得到另一种浆体。该浆体搅拌1小时然后进行高速离心作用而得到一种固体。130g乙 二醇单甲醚和IOg蒸馏水的混合物加入到所得到的固体中以形成另一种浆体，所得到的浆 体搅拌1小时，过滤得到固体，将该固体在60°C、762mmHg下减压干燥直到其重量保持不变， 以获得双金属氰化物催化剂。
实施例2
除了使用乙二醇单甲醚和丙二醇甲醚(1 1)的混合物代替乙二醇单甲醚之外， 重复实施例1的步骤，以获得双金属氰化物催化剂。
对比例1
63g的氯化锌水溶液(50 % )，78g的蒸馏水和22g的乙二醇单甲醚混合得到“溶液 1”。另外地，将2g六氰合钴酸(III)钾溶解到42g蒸馏水中得到“溶液2”。在50°C，搅拌 状态下，将“溶液2”在1小时内加入到“溶液1”中，然后混合物再搅拌1小时以形成浆体。
随后，80g乙二醇单甲醚加入到浆体中。所得的浆体进行高速离心作用以分离出 固体催化剂成分，然后它被加到IOOg乙二醇单甲醚和40g蒸馏水的混合物中以得到另一种 浆体。该浆体搅拌1小时然后进行高速离心作用而得到一种固体。130g乙二醇单甲醚和 IOg蒸馏水的混合物加入到所得到的固体中以形成另一种浆体，所得到的浆体搅拌1小时， 过滤得到一种固体，将该固体在60°C、762mmHg下减压干燥直到其重量保持不变，以获得双 金属氰化物催化剂。
对比例2
除了使用二乙二醇二甲醚代替乙二醇单甲醚之外，重复对比实施例1的步骤，以 获得双金属氰化物催化剂。
对比例3
除了使用丙二醇丙醚代替乙二醇单甲醚之外，重复对比实施例1的步骤，以获得 双金属氰化物催化剂。
对比例4
除了使用丙二醇甲醚代替乙二醇单甲醚之外，重复对比实施例1的步骤，以获得 双金属氰化物催化剂。
对比例5
除了使用乙二醇代替乙二醇单甲醚之外，重复对比实施例1的步骤，以获得双金 属氰化物催化剂。
对比例6
除了使用丙二醇代替乙二醇单甲醚之外，重复实施例1的步骤，以获得双金属氰 化物催化剂。
对比例7
除了使用叔丁醇和聚醚多元醇分别代替乙二醇单甲醚和丙二醇之外，重复实施例 1的步骤，以获得双金属氰化物催化剂。
〈Ρ0/Ε0无规多元醇的制备>
4L的高压反应器中充入523g的甘油丙氧酸(MW550)作为启动多元醇和实施例1 和2以及对比例1至7中所得到的催化剂各0. 21g，然后该混合物在115°C下真空搅拌。将 150g环氧丙烷(PO)单体和环氧乙烷(EO)单体(9 1)加入到所得的混合物中，反应器的压 力由于聚合反应的进行容许升至4pSig。然后以8g/min的速率将2177g的P0和E0(9 1) 的混合物引入至保持115°C温度的反应器中，且当反应器的压力变为稳定后，将反应的混合 物维持在115°C真空条件下以去除未反应的单体，以获得Ρ0/Ε0无规多元醇。
将如此制备的无规多元醇的性能进行评估，结果如表1所示。
表 权利要求
1 一种用于制备多元醇的双金属氰化物催化剂，如下述式(I)所示 MJM' (CN)6JbLcL' d (I)其中，M 是选自 Zn(II)、Fe (II)、Ni (II)、Mn (II)、Co (II)、Sn (II)、Pb (II)、Fe (III) ,Mo(IV)、 Mo(VI)、Al (II)、V(V)、V(IV)、Sr (II)、W(IV)、W(VI)、Cu (II)和 Cr(III)的金属元素；M，是选自 Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、 Ir (III)、Ni (II)、I h (III)、Ru (II)、V(V)和 V(IV)的金属元素； L是一种分子量小于200的醚配体；L’是一种由分子量小于200的醚和分子量小于200的二醇的混合物组成的配体； a、b、c和d各自独立地为整数，其总和等于M和M，的电荷数之和。
2.如权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其中，所述醚选自二乙二醇二甲醚、乙二 醇二甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚，及其混合物。
3.如权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其中，所述乙二醇选自丙二醇、二丙二 醇、三丙二醇、乙二醇、二乙二醇，及其混合物。
4.如权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其中，L’包含重量比为1 9至9 1 的醚和二醇。
5.一种制备如权利要求1所述的双金属氰化物催化剂的方法，包括(1)混合金属(M)盐的水溶液、金属(M’)氰酸盐的水溶液和分子量小于200的醚络合 剂(L)以获得浆体；(2)向步骤(1)获得的浆体中加入由分子量小于200的醚和分子量小于200的二醇组 成的共络合剂(L，)；和(3)对步骤( 获得的混合物进行过滤或离心以从中分离出固体形态的催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，L的用量范围为所用物质总重量的 10 至Ij 90wt%o
7.如权利要求5所述的方法，其中，在步骤⑵中，L’的用量范围为所用物质总重量的 0. 1 至Ij 20wt%。
8.如权利要求5所述的方法，其中，对步骤(3)中分离出的固体催化剂进一步使用醇溶液清洗。
9.一种使用如权利要求1所述的双金属氰化物催化剂作为用于环氧丙烷(PO)均聚或 环氧丙烷(Po)和环氧乙烷(EO)无规共聚的聚合催化剂以制备多元醇的方法。
10.如权利要求9所述的方法，其中，用于无规共聚的PO和EO以9.5 0.5 8 2的重量比使用。
11.由权利要求9所述方法制备的PO均聚-多元醇或Ρ0/Ε0无规共聚多元醇，其具有 0. 015meq/g或者更高的不饱和度。
12.如权利要求11所述的PO均聚-多元醇或Ρ0/Ε0无规共聚多元醇，其不饱和度变化 范围为 0. 02 至 0. 05meq/g。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备多元醇的双金属氰化物催化剂，其具有可控反应性，包含一种分子量小于200的醚配体和一种分子量小于200的二醇配体，其可用于制备具有适合直接用于合成有合适性能的聚氨酯的不饱和度的多元醇。
文档编号C08G18/16GK102036749SQ200880129386
公开日2011年4月27日 申请日期2008年11月4日 优先权日2008年5月21日
发明者全玲赞, 安埈台, 朴仁是, 朴昌河, 朴相昱, 李尚炫 申请人:Skc株式会社