专利名称：一种异山梨醇改性聚酯的制备方法
技术领域：
木发明涉及聚酯的制备方法，特别涉及了一种异山梨醇改性聚酯的制备方法。
背景技术：
聚酯(PET)属于高分子化合物，是由对苯二甲酸和乙二醇经过縮聚产生聚对苯二甲酸乙二醇酯。PET具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性、低吸水性以及电绝缘性能。聚酯主要用于生产聚酯纤维(涤纶)，同时作为非纤维的薄膜、塑料、包装容器、粘合剂、涂料制品等广泛应用于轻工、机械、电子、食品包装等工业领域。但是，随着社会的发展，普通聚酯已不能满足人民生活和工业领域日益增长的需要。
异山梨醇学名1, 4 : 3， 6-二脱水-D-山梨醇，能够由D-葡萄糖通过氢化作用和随后的酸催化脱水作用来制备，具有原料来源丰富、可降解以及热稳定性好等优点，并具有手性特征。异山梨醇可以提高聚酯的玻璃化温度，使聚酯有更好的加工成型性。含异山梨醇的聚酯纤维
可纺性更好，染色性有很大的提高。异山梨醇还口r以增强聚酯的热稳定性，使聚酯的抗冲击
性更强，机械强度高，更加耐用。
含异山梨醇部分、乙二醇部分和对苯二酰部分的共聚物少有报道。含有这三种部分的共聚物在公丌的德国专利申请1,263,981号(1968)中有报道，其中乙二醇和异山梨醇的摩尔比率为约90 : 10，该聚合物被用于改善聚丙烯纤维的染色性。
美国专利6,063,464描述了含异山梨醇聚酯及其制备方法(Charbonneau等)。所述专利要求保护含异山梨醇聚酯组合物及其固相聚合方法。可能的用途包括饮料瓶、薄膜或片材、纤维、光学材料和CD或DVD。该专利没有对于催化剂的保护。
美国专利6,656,577描述了对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯聚合物的制备方法(Charbomieau等)，所述专利要求保护的催化剂为Sb、 Ti、 Co、 Ge的盐类或氧化物。该专利没有将铋类金属作为催化剂的保护。
在聚酯合成中可使用的催化剂包括Li、 Ca、 Mg、 Mn、 Zn、 Pb、 Sb、 Sn、 Ge和Ti的盐类，这些在本领域中通常是已知的D常规的制备含有异山梨醇的聚酯工艺中反应温度需要达到285。C左右。首先，在这个温度下单体会随着副产物一起被蒸馏出，导致原料损失浪费严重。其次，这个温度下醚键较易生成，分子成环的几率增加。最后，产物在高温下容易分解，导致分子量降低，分散度增加。
发明内容
本发明的目的是提出一种异山梨醇改性聚酯的制备方法，其特征在于使用低毒性的三价铋类金属作为反应催化剂。三价的铋是毒性最低的重金属离子，当聚合物应用于药品、人体、农业等的时候，这个性质十分重要。三价的铋类金属作为催化剂还可以降低反应温度，减少体系中原料的损失，降低副反应的发生几率，并且分子量不会随之降低。本发明提出一种异山梨醇改性聚酯的制备方法，其步骤为
(a) 在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯DMT或精对苯二甲酸PTA、乙二醇、异山梨醇、铋类催化剂和添加剂；
(b) 在酯化的温度和压力下将反应混合物酯化；
(c) 在缩聚的温度和压力下将反应混合物形成聚酯。
在上述制备异山梨醇改性聚酯的方法中，所述的铋类催化剂为Bi(m)的盐。在上述制备异山梨醇改性聚酯的方法中，所述的Bi(m)的盐为三氟甲基磺酸铋。
在上述制备异山梨醇改性聚酯的方法中，所述的添加剂为抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂或增塑剂的一种或几种。
在上述制备异山梨醇改性聚酯的方法中，所述的二醇和对苯二甲酸二甲酯(DMT)或精对苯二甲酸(PTA)的摩尔比例为1.1 : 1-1.8 : 1，乙二醇和异山梨醇的摩尔比例为1 : 1-49 : 1，催化剂和对苯二甲酸二甲酯DMT或精对苯二甲酸PTA的摩尔比例为1 : 100-1 : 1000。
在上述制备异山梨醇改性聚酯的方法中，酯化的温度为180-210°C。
在上述制备异山梨醇改性聚酯的方法中，縮聚的温度为230-240°C，压力为0-5mmHg。
本发明的有益效果
本发明的显著特点是选用三价铋类金属作催化剂。三价铋类金属是毒性最低的重金属离子，当聚合物应用于药品、人体、农业等的时候，这个性质是十分重要的。与现有技术已经公开的教导和期望相反，最高的反应温度只有2邻。C，大大的减少了原料的损失以及产物分子成环的几率，并且分子量不会因为温度的降低而减少。
具体实施例方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，木领域的技术人员容易理解到，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例l
将DMT(194g)，乙二醇(68g)，异山梨醇(10g)，三氟甲基磺酸铋(0.67g)及1010抗氧化剂(O.lg)加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其迸行加热搅拌。当温度达到160。C时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到200。C，加热时间为60min。随后将温度升高到230。C，压力在2mmHg左右，加热时间为90min。
实施例2
将DMT(194g)，乙二醇(93g)，异山梨醇(10g)，三氟甲基磺酸铋(1.69g)及1010抗氧化剂(O.lg)加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其进行加热搅拌。当温度达到160°C时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到200。C，加热时间为60min。随后将温度升高到240。C，压力在2mmHg左右，加热时间为90min。实施例3
将DMT(194g)，乙二醇(93g)，异山梨醇(20g)，三氟甲基磺酸铋(3.37g)及1010抗氧化剂(O.lg)加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其进行加热搅拌。当温度达到160°C时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到190。C，加热时间为45min。随后将温度升高到230。C，压力在2mmHg左右，加热时间为90min。
实施例4
将DMT(194g)，乙二醇(104g)，异山梨醇(10g)，三氟甲基磺酸铋(3.37g)及1010抗氧化剂(O.lg)加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其进行加热搅拌。当温度达到160°C时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到200。C，加热时间为45min。随后将温度升高到240。C，压力在2mmHg左右，加热时间为90min。
实施例5
将DMT(194g),乙二醇(104g)，异山梨醇(20g)，三氟甲基磺酸铋(6.74g)及1010抗氧化剂(O.lg)加入到装有精馏塔的聚合反应釜中，对其进行加热搅拌。当温度达到160°C时对其进行抽真空以除去副产物，在15min内将温度升高到210°C，加热时间为45min。随后将温度升高到240。C，压力在2mmHg左右，加热时间为75min。
权利要求
1、一种异山梨醇改性聚酯的制备方法，其步骤为(a)在反应器中加入对苯二甲酸二甲酯DMT或精对苯二甲酸PTA、乙二醇、异山梨醇、铋类催化剂和添加剂；(b)在酯化的温度下使反应物酯化并去除副产物；(c)在缩聚的温度和压力下使反应物形成聚酯。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铋类催化剂为Bi(m)的盐。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的Bi(in)的盐为三氟甲基磺酸铋、Bi(m) 的硝酸盐或Bi(III)的硫酸盐。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的添加剂为抗氧化剂、热稳定剂、紫 外线稳定剂或增塑剂的一种或几种。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二醇和对苯二甲酸二甲酯DMT或 精对苯二甲酸PTA的摩尔比例为1.1 : 1-1.8 : 1。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙二醇和异山梨醇的摩尔比例为 1:1-49 : 1。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铋类催化剂和对苯二甲酸二甲酯DMT或精对苯二甲酸PTA的摩尔比例为1 : 100-1 : 1000。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于酯化的温度为180-210 。C。
9、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于縮聚的温度为230-240 。C，压力为0-5mmHg。
全文摘要
本发明公开了一种异山梨醇改性聚酯的制备方法。该方法以对苯二甲酸二甲酯(DMT)或精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇、异山梨醇为单体，三价的铋类金属作为催化剂，在足够的温度和压力下利用现有的聚合设备制备聚酯。Bi(III)是毒性最低的重金属离子，当聚合物应用于药品、人体、农业等的时候，这个性质十分重要。该方法使用三价的铋类金属如三氟甲基磺酸铋作为催化剂，可以降低反应所需温度，减少体系中原料的损失，同时降低副反应的发生几率，并且分子量不会随之降低。
文档编号C08G63/85GK101591427SQ200910033448
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月22日 优先权日2009年6月22日
发明者夏海东, 孙晓日, 昊 张, 张钰铖, 李振江, 欧阳平凯, 赵红婷, 萍 韦 申请人:南京工业大学