一种含有磺酸化合物和含磷有机化合物的聚乳酸组合物及其制备方法

专利名称：一种含有磺酸化合物和含磷有机化合物的聚乳酸组合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚乳酸组合物及其制备方法。
背景技术：
进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人 们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。 但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不 可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主 要是脂肪族聚酯)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大 缓解这两大问题。聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的可再生资源由来的一种降解材料，它是 以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种对人体无毒无刺激的环 境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制 聚乳酸广泛应用的因素主要有以下两个一个是生产成本高、价格昂贵；另一个是与通用 塑料相比，聚乳酸的耐热性能与耐水解性能均较差。如下式所示，目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为开环聚合法(间接法)和直
接缩聚法(直接法)两种 间接(开环)法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，但是，间接(开 环)法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试 剂，高昂的生产成本严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。关于直接缩 聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面的研究。其方法主要 有熔融缩聚、溶液聚合法、直接缩聚+扩链反应、固相聚合等，其各有优缺点。其中固相聚合是固态的低聚物在低于聚合物熔点而高于其玻璃化转变温度下进行的聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的分子量。固相聚合的机理为在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)通过结晶而将 官能团末端基、小分子单体及催化剂富集在无定形区，使反应平衡向正方向移动；借助减压 或惰性气体将反应体系中小分子产物H2O带走，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产 物。聚乳酸的固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争，经过可逆化学反应、 小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围减压氛围或惰性气 体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、 聚合温度、催化剂、真空度或惰性气体流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固 相聚合反应的进程。然而到目前为止，采用直接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔点都不高，并且 所采用的聚合工艺的聚合时间过长。当前直接聚合主要采用锡化合物作为催化剂或者采用锡化合物与只含有一个磺 酸基团的磺酸一起作为复合催化剂。锡化合物主要是锡粉、氧化亚锡、氯化亚锡和辛酸亚 锡。磺酸主要有对甲苯磺酸和甲磺酸。Ajioka 等(Bull Chem Soc Jpn. 68，2125，1995)考察了近二十种金属元素对乳酸 熔融聚合的催化作用，结果发现只有锡化合物的催化效果比较显著。确切的说，只有采用锡 和二价锡化合物(氧化亚锡、氯化亚锡)时才能在长时间聚合后得到高分子量的聚乳酸。但 是，所得产物的熔点较低(163°C )，比开环聚合所得产物的熔点要低5-7°C。日本专利P3436894公开了对甲苯磺酸与氯化亚锡并用作为复合催化剂来催化乳 酸的聚合时，可以显著地抑制聚合过程中发生的着色现象，从而得到品质优异的聚合产物。 Kimura等(PoIymer,42,5059, 2001)采用氯化亚锡/对甲苯磺酸作为复合催化剂，通过熔融 /固相聚合工艺得到了高分子量的聚乳酸。虽然采用锡化合物作为催化剂、或者锡化合物与只含有一个磺酸基团的磺酸一起 作为复合催化剂可以得到高分子量的聚乳酸，但是为保证聚合速度不至于过低，聚合时间 不至于过长，一般都不得不使用较大的催化剂剂量。比如Kimura等(Polymer，42，5059， 2001)的报告中采用0.4衬％的二水氯化亚锡(相对于乳酸多聚体)，换算成乳酸单体单元 LA与锡原子Sn的摩尔比[LA]/[Sn]，则[LA]/[Sn] < 778。但是，大量的金属催化剂的加入 在保证聚合速度的同时，也加剧了副反应(如外消旋化、降解等)，从而导致所得产物的熔 点不高，热稳定性能的低下以及色泽的劣化。尽管加入只含有一个磺酸基团磺酸化合物，如 甲磺酸、乙磺酸或对甲苯磺酸，可以在一定程度上改善产物的色泽和一定程度上提高产物 的熔点，但是产物的热稳定性能差的问题依然未得到解决。

发明内容
本发明的目的是针对聚乳酸的耐热性能和耐水解性能均较差的问题，提供一种含 有磺酸和含磷有机化合物，具有高热稳定性、高耐水解性能和优良色泽等优点的聚乳酸组 合物。本发明的另一目的是针对现阶段聚乳酸生产成本高的问题，提供一种利用二元磺 酸或多元磺酸作催化剂或助催化剂合成聚乳酸的方法。通过本方法制备聚乳酸具有聚合速 度快，所得产物同时具有高的熔点、优良的色泽和优异的热稳定性等优点。
本发明的目的可以通过以下措施达到聚乳酸组合物一种聚乳酸组合物，该聚乳酸组合物中含有聚乳酸、磺酸化合物和含磷有机化合 物，其中磺酸化合物选自二元磺酸、二元磺酸的鐺盐、多元磺酸、多元磺酸的鐺盐中的一种 或多种，含磷有机化合物选自含有磷原子的脂肪族化合物、芳香族化合物或杂环化合物中 的一种或多种。本组合物中所含有的二元磺酸是指分子式中含有两个磺酸基(-SO3H)的一 大类化合物；多元磺酸是指分子式中含有三个或三个以上的磺酸基(-SO3H)的一大类化合 物。除此之外，本发明对于它们的分子结构没有特别的限制。本组合物中的二元磺酸的鐺盐、多元磺酸的鐺盐选自于二元磺酸、多元磺酸与含 氧、氮、磷或硫有机物而来的鐺盐的一种或多种，但优选二元磺酸、多元磺酸与含磷有机物 的鐺盐。可以直接向组合物中添加鐺盐，也可以分别添加二元磺酸、多元磺酸和含磷有机物 到组合物并在组合物中形成鐺盐。磺酸化合物的挥发性对组合物的性能并没有质的影响，但考虑到高挥发性可能会 在组合物成型加工时带来各种问题，以非挥发性的二元磺酸、多元磺酸或它们的鐺盐为好。 对于有机物的挥发性，学术上，工业上和法律上有多种定义而不存在一个统一的或通用的 严格定义。所以在本发明中有必要对非挥发性磺酸作一说明。在本发明中难或非挥发性二 元磺酸、多元磺酸是指制备过程完了后在组合物中其残留率1 %按硫元素计大于50%的二 元磺酸、多元磺酸。更好的是残留率1 %不低于70%。对残留率1 %的具体定义在发明的后 面部分再作详细说明。本组合物对二元磺酸、多元磺酸的类型没有特别的限制，可以为芳香族的二元磺 酸、芳香族的多元磺酸，也可以是脂肪族的二元磺酸、脂肪族族的多元磺酸，优选非挥发性 的脂肪族的二元磺酸、多元磺酸或它们的鐺盐，在此关于“非挥发性的脂肪族”的限定是指 随后的各种磺酸，而非仅限定非挥发性的脂肪族二元磺酸，即非挥发性的脂肪族二元磺酸、 非挥发性的脂肪族多元磺酸或它们的鐺盐。对它们分子式中的碳原子数没有什么特别限 制，但考虑到与聚乳酸的相容性，则它们的分子式中碳原子的个数以1-50为好、更好的是 1-30、最好的是1-12。本组合物中二元磺酸、多元磺酸的含量按磺酸根-SO3H中的硫原子的质量计以 O-IOOOOppm(不包括0，如IOppm IOOOOppm)为好，较好的为0_8000ppm(不包括0)， 更好为10-6000ppm，进一步优选为100-5000ppm，再进一步优选为200-4000ppm，最好为 300-3000ppm。含量过小，则难于保证其热稳定性；过高则会影响聚酯的机械性能。本组合物所含有的芳香族的二元磺酸、芳香族的多元磺酸可以是苯二磺酸、苯多 磺酸、取代的苯二磺酸或取代的苯多磺酸；也可以是萘二磺酸、萘多磺酸、取代的萘二磺酸 或取代的萘多磺酸。但优选为苯二磺酸、萘二磺酸。本组合物对于具有分子式HO3S-R-SO3H的二元磺酸，R优选为C1-C30的亚烷基、 C3-C30的亚环烷基、C3-C30的亚链烯基、C4-C30的亚链炔基，C1-C30的取代亚烷基、C3-C30 的取代亚环烷基、C3-C30的取代亚链烯基或者C4-C30的取代亚链炔基；具体来说，R可以 是亚甲基、亚乙基、直链或支链的亚丙基、直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚戊基、直链 或支链的亚己基、直链或支链的亚庚基、直链或支链的亚辛基、直链或支链的亚壬基、直链 或支链的亚癸基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚十一烷基、直链或支链的亚十二烷基、直链或支链的亚十三烷基、直链或支链的亚十四烷基、直链或支链的亚十五烷基、直链 或支链的亚十六烷基、直链或支链的亚十七烷基、直链或支链的亚十八烷基、直链或支链的 亚十九烷基、或者直链或支链的亚二十烷基；R也可以是含有至少一个烷基、环烷基、氨基、 羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团的取代亚烷基；R也可 以是C3-C30的亚环烷基或取代的亚环烷基；R也可以是烯键处于任何位置的C3-C30的亚 链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C3-C30的亚链烯基。R还可以是炔键处于任何位置 的C4-C30亚链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C4-C30亚链炔基。本组合物对于具有分子式HO3S-R-SO3H的二元磺酸，R优选为C1-C12的亚烷基。也 就是说，二元磺酸的优选为甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸、 庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二磺酸或1，12-十二烷二磺酸。更 好的为丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸。进一步优选为C3-C6的亚烷基。最好的 为丙二磺酸、丁二磺酸。本组合物对多元磺酸分子结构没有特别的限制，对其分子量也没有什么限制。但 考虑到它们与单体、齐聚物以及聚酯的相容性，则多元磺酸的分子式中碳原子的个数以 3-50为好、更好的是3-20、最好的是3-12。多元磺酸分子式R’ (SO3H)n中R’优选C3-C20 的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20的次链炔基，C3-C20的取代次烷 基、C3-C20的取代次环烷基、C4-C20的取代次链烯基或者C5-C20的取代次链炔基。具体来 说多元磺酸R’(S03H)n(n为不小于3的整数)中，R’可以是次丙基、直链或支链的次丁基、 直链或支链的次戊基、直链或支链的次己基、直链或支链的次庚基、直链或支链的次辛基、 直链或支链的次壬基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次十一烷 基、直链或支链的次十二烷基、直链或支链的次十三烷基、直链或支链的次十四烷基、直链 或支链的次十五烷基、直链或支链的次十六烷基、直链或支链的次十七烷基、直链或支链的 次十八烷基、直链或支链的次十九烷基、或者直链或支链的次二十烷基；R’也可以是含有至 少一个烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素 基团的取代次烷基；R’也可以是C3-C20的次环烷基或取代的次环烷基；R’也可以是烯键处 于任何位置的C4-C20的次链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基。R， 还可以是炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C5-C20次 链炔基。本组合物对分子式为R’ (SO3H)3的多元磺酸中R’的最优选为C3-C20的次烷基。 最好为C3-C12的次烷基。本组合物中的含磷有机化合物选自含磷原子的脂肪族化合物、芳香族化合物或杂 环化合物中的一种或多种，上述“含磷原子”的限定并非仅指脂及族化合物，而是指其后的 各化合物，即含磷原子的脂肪族化合物、含磷原子的芳香族化合物、含磷原子的杂环化合 物。上述含磷有机化合物可以由一种或一种以上的含磷原子的脂肪族化合物组成，也可以 由一种或一种以上的含磷芳香族化合物组成，也可以由一种或一种以上的含磷杂环化合物 组成，还可以由上述三种化合物中的两种或两种以上的组合共同组成。其中含磷杂原子的杂环化合物可以为含有磷元素的呋喃衍生物、噻唑衍生物、噻 吩衍生物、咪唑衍生物、吡啶衍生物、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物和嘌呤衍生物， 具体可以为腺嘌呤磷酸盐、二噻磷、恶唑磷、甲基吡啶磷、嘧啶磷、噻唑磷、甲基嘧啶磷、1- 丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐、三(2-呋喃基)膦、三(2-噻吩基)膦、三(4-吗啉代)膦、 二苯基-2-吡啶膦，优选为甲基吡啶磷、嘧啶磷、噻唑磷、甲基嘧啶磷。本发明对含有磷的脂 肪族化合物中的碳原子数没有什么特别限制，但考虑聚酯的相容性，则它们的分子式中碳 原子的个数以1-40为好、更好的是1-30 ；含磷的脂肪族化合物可以为磷酸三甲酯、磷酸三 乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸 二辛酯、磷酸二鲸蜡酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙脂、亚磷酸三丁酯、亚 磷酸三异癸基酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙脂、亚磷酸二正丁酯、三异丙 基亚磷酸酯、四异丙基亚甲基二磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、乙烯基磷酸酯、3-[三(羟甲基) 磷基]丙酸酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、三乙基氧鐺六磷酸盐、三乙基二磷酸酯、磷酸 三(丁氧基乙基)酯、亚乙基二磷酸四乙酯、三甲基磷、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三 丁基膦、三特丁基膦、三环己基膦、三正辛基膦、三正丁基氧膦、三环戊基膦、三正辛基氧膦、 3_膦酸基丙酸、三甲基膦酰基乙酸酯、三甲基膦酰甲酸盐、膦酰丙酸三乙酯、羟基乙叉二膦 酸、丙酮基膦酸二乙酯、双(二苯基膦)甲烷、1，2-( 二苯基膦)乙烷、1，5-( 二苯基膦)戊 烷、1，6-( 二苯基膦)己烷；优选为磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙酯，磷酸三丁酯，磷酸 三叔丁酯。含磷的芳香族化合物可以为三苯基磷、三苯基膦聚合物、二苯基膦、三对甲苯基 磷、三苯基氧磷、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二甲酚酯、三(对硝基苯 基)磷酸酯、1-萘磷酸、三对甲苯磷酸酯、三(2，4_ 二叔丁基)亚磷酸苯酯、三(2，6_ 二甲氧 基苯基)磷、磷酸二苯异辛酯、对氧磷、磷酸三(间甲苯酯)、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯 酯、2-( 二叔丁基膦)联苯、三(2-甲苯基)膦、1，4_双(二苯膦基)丁烷、1，3_双(二苯膦 基)丙烷、三间基苯基膦、1-三苯基膦-2-丙酮、烯丙基二苯基膦、三(4-甲氧苯基)磷、二 乙基苯基膦、乙基二苯基膦、异丙基二苯基膦、苯基二环己基膦、二苯基环己基膦、二苯基甲 氧基膦、二苯基乙氧基膦；优选为磷酸三苯酯，亚磷酸三苯酯。上述含磷有机化合物在组合物中的含量以磷原子的质量计为以0-200000ppm(不 包括0)为好，较好的为0-100000ppm(不包括0)，更好为10-80000ppm，最好为 10-10000ppm。含量过小，可能会出现难于保证其耐水解性的情况；过高则可能会影响聚酯 的机械性能。含磷有机化合物和二、多元磺酸的摩尔比对组合物的耐水解性能有较为显著 的影响。摩尔比过高则组合物有可能遇水呈碱性，促进聚乳酸的水解；反之，摩尔比过低则 组合物有可能遇水呈酸性，同样促进聚乳酸的水解。因此，含磷有机化合物中的磷原子的摩 尔数与磺酸化合物中的硫原子的摩尔数之比一般以介于0. 1到10之间为好，优选为0. 5 6。本发明的聚乳酸组合物具有良好的耐水解性能在60°C、相对湿度90%的条件下 处理5天时，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超过50%。更好的不超过30%，最好的不 超过10%。本组合物同时也具有较高的热稳定性。在温度为200°C的条件下，其热失重速率 (即热降解速率)小于0. Iwt % /min，更好的小于0.05wt% /min，最好时小于0. 005wt %。 本发明中热稳定性通过热失重分析仪(TGA)测定组合物在温度为200°C的条件下的等温热 失重速率来评价。测定一般在恒速惰性气流下进行，惰性气体可以是空气，氮气，氩气，氦气 等，但优选氮气。惰性气流的流速一般以20-200ml/min为佳，优选60-120ml/min，最好的是 100ml/mino
本组合物对聚乳酸的特性没有特别限制。但为了用聚乳酸得到高耐热性，优选光 学纯度高的聚乳酸。更优选在总乳酸成分中含有80摩尔％以上的L体或D体，进一步优选 含有90摩尔％以上，特别优选含有95摩尔％以上的L体或D体。上限为100摩尔％。另外，本组合物中的聚乳酸，从耐热性、成型加工性的观点来看，优选使用聚乳酸 立构络合物。作为制造聚乳酸立构络合物的方法，可以列举出将L体为90摩尔％以上，优 选95摩尔％以上，更优选98摩尔％以上的聚L-乳酸与D体为90摩尔％以上，优选为95 摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上的聚D-乳酸通过熔融混炼或溶液混炼等进行混合的 方法。另外，还可以列举出将L-乳酸与聚D-乳酸形成嵌段共聚物的方法。从容易形成聚 乳酸立构络合物的观点来看，优选使聚L-乳酸与聚D-乳酸嵌段共聚物。聚乳酸的分子量、分子量分布，只要实质上能够成型加工，就没有特别的限定，作 为重均分子量，从耐热性的观点出发，优选1千以上、更优选2千以上、进一步优选5千以 上、特别优选1万以上、最优选3万以上。对上限没有特别限制，但是从流动性的观点来看， 优选50万以下、更优选30万以下、进一步优选20万以下。特别是，从得到具有优异的耐热 性的树脂组合物的观点来看，重均分子量优选在0. 5万-30万的范围内。对脂肪族聚酯的 熔点，没有特别的限定，从耐热性(热变形温度)的观点来看，优选为90°C以上，进一步优选 为150°C以上。本发明的聚乳酸组合物可以仅仅由上述聚乳酸、磺酸化合物和含磷有机化合物组 成。也可以在不损害本发明的目的的范围内还含有其他一种或几种稳定剂。可以使用通常 热塑性树脂的稳定剂。具体可以举出，抗氧化剂、光稳定剂、甲醛补足剂、甲酸补足剂等，但 是可以优选使用抗氧化剂和光稳定剂。作为本发明中使用的抗氧化剂，可以举出位阻酚系化合物、亚磷酸酯化合物、硫 醚化合物等。作为位阻酚系化合物的例子，可以举出，正十八烷基_3-(3’，5’ - 二叔丁 基-4’ -羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基_3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸 酯、正十四烷基-3_(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸酯、1，6_己二醇-双-[3-(3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4- 丁二醇-双-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯]、2，2，-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基酚)、三乙二醇-双-[3-(3_叔丁基-5-甲 基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯] 甲烷、3，9_双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}_1，1_甲基乙基]2，4， 8，10_四氧杂螺(5，5)十一烷、N，N’ -双_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酰基六 亚甲基二胺、N，N’ -四亚甲基-双-3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羟基苯酚)丙酰基二 胺、N，N’ -双-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]胼、N-水杨酰-N’ -水杨叉胼、 3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N，-双[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰 氧基}乙基]羟基酰胺等。优选的是，三乙二醇-双-[3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羟基苯 基)_丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。作为 亚磷酸酯系化合物，优选的是至少1个P-O键结合到芳香族基上的化合物，作为具体例，可 以举出，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’ -亚联苯亚膦酸 酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基) 季戊四醇-双-亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’ -亚 丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1，1，3_三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(混合单和二 _壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬 基苯基)亚磷酸酯、4，4’_亚异基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等，而可以优选使用的则是 三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚异基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、 双(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4， 4’ -亚联苯基亚磷酸酯等。作为硫醚系化合物的具体例，可以举出，二月桂基硫代二丙酸酯、二 _十三烷基硫 代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇_四(3-月桂 基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十八烷基硫 代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-硬酯酰硫代丙酸 酯)等。作为本发明中使用的光稳定剂，可以举出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合 物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和位阻胺系化合 物等。作为二苯甲酮系化合物的具体例，可以举出，二苯甲酮、2，4_ 二氢化二苯甲酮、2，2’， 4，4’ -四氢化二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基_4，4’ - 二甲氧基二苯 甲酮、2，2’ - 二羟基二苯甲酮、2-羟基4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4十二烷基二苯甲酮、 2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羟基-4，4 ’ - 二甲 氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲 基_丙烯酰氧基异丙氧基二苯甲酮等。作为苯并三唑系化合物的具体例，可以举出，2_(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)-苯并 三唑、2-(2_羟基-3，5- 二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2，-羟基-3，5，- 二叔丁基-苯 基)苯并三唑、2-(2，-羟基_3，，5，- 二叔丁基-5，-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2，-羟 基_3，，5，- 二叔丁基-苯基)-5_氯-苯并三唑、2-(2，-羟基_3，，5，- 二叔异戊基-苯 基)苯并三唑、(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2_[2，-羟基-3，，5，-双(α，α-二 甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2，_羟基-3，，5，_双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2Η-苯 并三唑、2_(2’ -羟基-4’ -辛氧基苯基)苯并三唑等。作为芳香族苯甲酸系化合物的具体例，可以举出，对-叔丁基苯基水杨酸酯、 对-辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。作为草酸苯胺类化合物的具体例，可以举出，2-乙氧基-2’ -乙基草酸双苯胺、 2-乙氧基-5-叔丁基-2’ -乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-3’ -十二烷基草酸双苯胺等。作为氰基丙烯酸酯系化合物的具体例，可以举出，乙基-2-氰基_3，3’ - 二苯 基_丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’ - 二苯基-丙烯酸酯等。作为位阻胺系化合物的具体例，可以举出，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-硬脂酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4_(苯基乙 酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6， 6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧 基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(苯基氨 基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、双(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-乙 烷、α，α ’-双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧)_对-二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基_4_哌 啶基甲代苯撑_2，4- 二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基_1，6- 二 氨基甲酸酯、三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6_四甲 基-4-哌啶基)-苯-1，3，4_三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酰氧 基} _ 丁基]-4-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基} 2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2， 3，4_ 丁烷四羧酸和1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶醇和β，β，β ’，β ’ -四甲基_3，9_[2，4， 8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]乙二醇的缩合物等。在本发明的聚乳酸组合物中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有成核 剂、耐候剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、染料、防静电剂、发泡剂等等。在本发明的聚乳酸组合物中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有其他热 塑性树脂，如聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯 树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚氯乙烯树脂、乙烯基脂类树脂、醋酸纤维素树脂、聚乙烯醇 树脂等等；或热固性树脂，如酚醛树脂、嘧胺树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂等等。在本发明中，所得的组合物可以通过公知的注射成型、挤出成型、吹塑成型等人员 的方法进行成型，作为任意形状的成型品广泛使用。成型品是指薄膜、薄片、纤维、织物、无 纺布、注射成型品、挤出成型品、压模成型品、吹塑成型品、或与其他材料的复合体等等。可 以用于汽车内饰部件、汽车外装部件、电视部件、空调部件、除尘器部件、冰箱部件、电话部 件、传真机部件、相机部件、钟表部件、电脑部件、打印机部件、复印机部件、卫浴制品部件、 土建材料及其部件、农用材料及其部件、园艺材料及部件、渔业用材料及部件、日常用品材 料及其部件、及其他应用领域。另外成型品也可经进一步加工(如涂布、镀敷等)后，再使 用。本发明中的这种同时具有优良耐水解性、优异热性能和优良色泽的聚酯组合物， 对其制备方法没有特别的限制，可以通过在聚乳酸聚合过程中加入含磷有机化合物得到， 也可以通过在聚乳酸产物中加入含磷有机化合物。本发明中的含磷有机化合物的加入方法 也没有特别的限制，可以采用熔融混合法，也可以采用溶液混合法，还可以采用双螺杆共混 的方法。聚乳酸组合物的制备方法本发明公开了一种在乳酸直接缩聚的过程中加入磺酸和含磷有机化合物或在含 有磺酸的聚乳酸中加入含磷有机化合物制备含有磺酸化合物和含磷有机化合物的聚乳酸 组合物的方法。聚乳酸直接缩聚的聚合方法可以是熔融本体聚合、固相聚合或它们的组合。在此 提供一种较佳的方法，即由熔融聚合和固相聚合结合或者单独由熔融聚合而成，其具体步 骤如下熔融聚合惰性气流下或压力为50 0. IKPa的减压情况下，加入二元磺酸和/或 多元磺酸作为催化剂将乳酸单体或其齐聚物进行熔融缩聚2 30h。固相聚合将熔融缩聚得到的聚酯预聚物经结晶处理后，在惰性气流下或压力为 0. 05 2KPa的减压情况下进行2 100小时固相聚合。
本发明的制备聚乳酸组合物的方法中的作为催化剂的二元磺酸可以是一种二元 磺酸、也可以是两种或多种二元磺酸的混合物；同理，多元磺酸可以是一种多元磺酸、也可 以是两种或多种多元磺酸的混合物。二元磺酸和多元磺酸的混合物可以是一种或一种以上 的二元磺酸和一种或一种以上的多元磺酸的混合物。上述方法中，含磷有机化合物可以和二元磺酸、多元磺酸同时加入熔融聚合体系 中，也可以在熔融聚合结束后加入聚乳酸中，还可以在固相聚合结束后加入到固相聚合产 物中，即本发明中制备聚乳酸组合物的方法以二元磺酸和/或多元磺酸作催化剂，进行熔 融缩聚，得到聚乳酸产物；还可进一步将熔融缩聚产物进行固相聚合反应，得到高分子量聚 乳酸；含磷有机化合物可以在熔融聚合开始时加入乳酸单体中，也可以在熔融聚合结束后 加入聚乳酸中，还可以在固相聚合结束后加入聚乳酸中。更详细地，本发明大体可以分为以 下三种方法法一包括以下步骤A 在惰性气流下或压力为50 0. IKPa的减压情况下，加入二元磺酸或多元磺酸 作为催化剂的同时加入含磷有机化合物后，将乳酸单体或其齐聚物进行熔融缩聚2 30h ；B 熔融缩聚得到的聚乳酸预聚物经结晶处理后，在惰性气流下或压力为0. 05 2KPa的减压情况下进行2 100小时固相聚合。法二包括以下步骤A 在惰性气流下或压力为50 0. IKPa的减压情况下，加入二元磺酸或多元磺酸 作为催化剂将乳酸单体或其齐聚物进行熔融缩聚2 30h ；B 加入含磷有机化合物后将聚乳酸预聚物结晶处理；C 将预聚物在惰性气流下或压力为0. 05 2KPa的减压情况下进行2 100小时
固相聚合。法三包括以下步骤A 在惰性气流下或压力为50 0. IKPa的减压情况下，加入二元磺酸或多元磺酸 作为催化剂将乳酸单体或其齐聚物进行熔融缩聚2 30h ；B 熔融缩聚得到的聚乳酸预聚物经结晶处理后，在惰性气流下或压力为0. 05 2KPa的减压情况下进行2 100小时固相聚合；C 向固相聚合产物中加入含磷有机化合物。上述方法中的各物质的限定如上所述，以下针对方法做进一步说明。本发明的制备方法中，作为催化剂的二元磺酸或多元磺酸的挥发性对本发明的效 果并没有实质性的影响。但是，二元磺酸或多元磺酸的挥发性过高会带来以下三个问题a.由于聚酯聚合的时间一般较长，挥发性过高会导致催化活性的衰减过快，影响 聚合速度；b.要保证聚合速度需要添加大量的催化剂，增加了聚合的成本；c.由于磺酸为强酸，高挥发性的二元磺酸或多元磺酸作为催化剂对整个聚合系统 的耐腐蚀性提出了更高的要求。有鉴于此，本发明中以难挥发性或不挥发性二元磺酸或多元磺酸作为催化剂为 佳。对于有机物的挥发性，学术上，工业上和法律上有多种定义而不存在一个统一的或通用 的严格定义。所以在本发明中有必要对非挥发性磺酸作一说明。在本发明中难或非挥发性二元磺酸、多元磺酸是指聚合完了后在聚酯产物中其残留率1 %按硫元素计大于50%的二 元磺酸、多元磺酸。如果聚合单体中不含硫元素且聚合过程中不加入含硫的其他添加剂，则 二元磺酸或多元磺酸的残留率由式(1)定义 式中ms(l为聚合过程添加的催化剂二元磺酸、多元磺酸由来的磺酸根-SO3H中的硫 元素的质量；msp为聚酯产物中磺酸根由来的硫元素的质量。如果二元磺酸、多元磺酸中硫元素只以磺酸根的形态存在下，则式(1)可表示为 其中m(1和mp分别为聚合时投入的单体质量和聚合后所得产物的质量，Cs0和Csp 分别为聚合开始时相对于单体的硫含量和聚合后所得产物中的硫含量。定义表观产率 为 则式⑵可变换为 以残留率作为二元磺酸或多元磺酸的挥发性的评价指标，则本聚合方法以聚合完 成后二元磺酸或多元磺酸的残留率不低于50%为佳，更好的是不低于70%。本制备方法中对二元磺酸、多元磺酸催化剂的类型没有特别的限制，可以为脂肪 族二元磺酸、脂肪族多元磺酸、芳香族二元磺酸、芳香族多元磺酸中的一种或多种。但聚乳 酸聚合时芳香族二元磺酸、多元磺酸酸性较强，易使产物着色，优选脂肪族二元磺酸、脂肪 族多元磺酸(即非挥发性的脂肪族二元磺酸或非挥发性的脂肪族多元磺酸)中的一种或多 种。对它们分子式中的碳原子数没有什么特别限制。但考虑其与聚乳酸的相容性，则二元 磺酸的分子式中碳原子的个数以1-50为好、更好的是1-30、最好的是1-12 ；多元磺酸的分 子式中碳原子的个数以3-50为好、更好的是3-20、最好的是1-12。本发明的聚乳酸组合物的制备方法中作为催化剂的二元磺酸、多元磺酸或它们的 混合物的加入量按磺酸根SO3H中硫原子的质量计以0ppm-20000ppm(不包括0，相对于乳酸 单体或齐聚物的质量，下同)为好，更好的为10-8000ppm，再优选为100ppm-5000ppm，进一 步优选为200ppm-4000ppm，最好的为300-3000ppm。过高则易导致产物的机械性能劣化，过 低则在影响催化性能的同时也影响产物的热稳定性。本发明的聚乳酸组合物的制备方法中所加入的含磷有机化合物选自含磷有机化 合物选自含磷原子的脂肪族化合物、芳香族化合物或杂环化合物中的一种或多种。即加入 的含磷有机化合物可以由一种或一种以上的含磷杂原子的杂环化合物组成，也可以由一种 或一种以上的含磷的脂肪族化合物组成，也可以由一种或一种以上的含磷的芳香族化合物 组成，还可以由上述三种化合物中的两种或两种以上的组合共同组成。其中含磷杂原子的 杂环化合物可以为含有磷元素的呋喃衍生物、噻唑衍生物、噻吩衍生物、咪唑衍生物、吡啶 衍生物、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物和嘌呤衍生物，具体可以为腺嘌呤磷酸盐、二噻磷、恶唑磷、甲基吡啶磷、嘧啶磷、噻唑磷、甲基嘧啶磷、1- 丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯 盐、三(2-呋喃基)膦、三(2-噻吩基)膦、三(4-吗啉代)膦、二苯基-2-吡啶膦，优选为 甲基吡啶磷、嘧啶磷、噻唑磷、甲基嘧啶磷。本发明对含有磷的脂肪族化合物中的碳原子数 没有什么特别限制，但考虑聚酯的相容性，则它们的分子式中碳原子的个数以1-40为好、 更好的是1-30 ；含磷的脂肪族化合物可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三 丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二辛酯、磷酸二鲸蜡酯、亚 磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙脂、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二 甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙脂、亚磷酸二正丁酯、三异丙基亚磷酸酯、四异丙基亚甲 基二磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、乙烯基磷酸酯、3-[三(羟甲基)磷基]丙酸酯、磷酸三(2， 3_ 二溴丙基)酯、三乙基氧鐺六磷酸盐、三乙基二磷酸酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、亚乙 基二磷酸四乙酯、三甲基磷、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三特丁基膦、三环 己基膦、三正辛基膦、三正丁基氧膦、三环戊基膦、三正辛基氧膦、3-膦酸基丙酸、三甲基膦 酰基乙酸酯、三甲基膦酰甲酸盐、膦酰丙酸三乙酯、羟基乙叉二膦酸、丙酮基膦酸二乙酯、双 (二苯基膦)甲烷、1，2-( 二苯基膦)乙烷、1，5-( 二苯基膦)戊烷、1，6-( 二苯基膦)己烷； 优选为磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙酯，磷酸三丁酯，磷酸三叔丁酯。含磷的芳香族 化合物可以为三苯基磷、三苯基膦聚合物、二苯基膦、三对甲苯基磷、三苯基氧磷、磷酸三苯 酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二甲酚酯、三(对硝基苯基)磷酸酯、1-萘磷酸、三 对甲苯磷酸酯、三(2，4_ 二叔丁基)亚磷酸苯酯、三(2，6_ 二甲氧基苯基)磷、磷酸二苯异 辛酯、对氧磷、磷酸三(间甲苯酯)、三(2，4_ 二叔丁基)亚磷酸苯酯、2-( 二叔丁基膦)联 苯、三(2-甲苯基)膦、1，4_双(二苯膦基)丁烷、1，3_双(二苯膦基)丙烷、三间基苯基 膦、1-三苯基膦-2-丙酮、烯丙基二苯基膦、三(4-甲氧苯基)磷、二乙基苯基膦、乙基二苯 基膦、异丙基二苯基膦、苯基二环己基膦、二苯基环己基膦、二苯基甲氧基膦、二苯基乙氧基 膦；优选为磷酸三苯酯，亚磷酸三苯酯。上述含磷有机化合物的加入量以磷元素的质量计为以0-200000ppm(不包括0)为 好，较好的为0-100000ppm(不包括0)，更好为10-80000ppm，最好为10-10000ppm。含量过
小，可能会出现难于保证其耐水解性的情况；过高则可能会影响聚酯的机械性能。含磷有机 化合物和二、多元磺酸的摩尔比对组合物的耐水解性能有较为显著的影响。摩尔比过高则 组合物有可能遇水呈碱性，促进聚乳酸的水解；反之，摩尔比过低则组合物有可能遇水呈酸 性，同样促进聚乳酸的水解。因此，含磷有机化合物由来磷原子的摩尔数与磺酸化合物由来 的硫原子的摩尔数之比一般以介于0. 1到20之间为好，优选为0. 5 6。本发明的制备聚乳酸组合物的方法中乳酸单体或其齐聚物在聚合前可以不作任 何处理；也可以在缩聚前对原料进行脱水预处理。当然，这里的脱水不仅仅是指物理脱水， 同时也可能涉及缩合脱水。在这个处理过程中，不管有没有外加催化剂的存在，缩合(缩 聚)可能会不可避免的发生。在聚合的过程中，在惰性气流下或减压情况下，加入二元磺酸或多元磺酸作为催 化剂将乳酸单体或其齐聚物缩聚2 30h。熔融聚合温度由聚合单体、齐聚物和所得聚酯产 物决定，对于聚乳酸聚合温度一般以80-220°C为佳。熔融聚合温度过低，则聚合速度低；熔 融聚合温度过高，则副反应加剧、着色加深。聚合时间主要视目标分子量而定，但时间太长 则产物易着色，一般以2-40小时为佳，优选2 30小时。对催化剂的加入时期没有特别要求，一般在以聚合开始后2小时内加入为佳。通过熔融聚合，得到的聚乳酸的分子量由聚合 条件决定，一般介于几千到几万。聚乳酸的缩合是一个具有小的平衡常数的可逆反应，熔融 缩合的后期由于脱水困难，分子量的增长速度很慢或不增长，甚至由于副反应的存在而导 致分子量下降。所以从熔融缩合一般很难得到高分子量的产物。对于聚乳酸，熔融聚合后可采用固相聚合来进一步提高聚乳酸的分子量。将熔融 聚合产物的粉末或粒子经结晶处理后在压力为0. 1 0. 5KPa的减压情况下(或者惰性气 流下)，固相聚合2 120小时，其中压力在30 60分钟内逐步从常压降至0. 1 0. 5KPa。本发明对熔融聚合产物的结晶处理没有特别的限制。可以是将熔体的温度降到某 一结晶温度下等温结晶，也可是在一系列结晶温度下各结晶若干时间；可以是在空气氛下、 氮气氛下结晶，也可以是真空下结晶，还可以是在水中或其他液体介质中结晶。本发明结晶 度也没有特别的限制。从端基的富集程度、抑制粒子或粉末粘结等角度考虑，则结晶度越高 越好。但结晶度过高会降低端基的活性而降低聚合速度。固相聚合的温度由聚乳酸的玻璃化转变温度和熔点决定，亦即固相聚合的温度 (Ts)应介于玻璃化转变温度(Tg)与熔点(Tm)之间Tg < Ts < Tm (5)低于玻璃化转变温度，反应不可能进行。高于熔点则不再是固相聚合。由于温度 低，聚合速度也低。一般情况下是在保证粒子或粉末不融解的情况下，应该尽量提高聚合温 度。在大于玻璃化转变温度的前提下，较好的固相聚合的温度范围为熔点以下40°C到熔点 之间Tm-40 < Ts < Tm (6)更好的固相聚合的温度范围为熔点以下20°C到熔点之间Tm-20 < Ts < Tm (7)最好的固相聚合的温度范围为熔点以下10°C到熔点之间Tm-IO < Ts < Tm (8)由于聚合体系在聚合过程中分子量不断增长，一般结晶度也会不断提高，所以体 系的熔点也会在聚合过程中不断变化。一般情况下熔点会不断提高，而且经常是初期提高 较快，而中后期提高较慢甚至几乎不变。所以在聚合过程中，聚合的温度Ts可以保持恒定； 也可以随着聚合进程而不断变化；也可以在初期将Ts保持在较低的温度，中期保持在中等 温度而后期保持在较高温度；也可以在初期根据聚合进程将Ts不断调整而后期则恒定于 某一固定温度等等。由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的温度范围。所以有必要对上述熔 点(或熔融温度)Tm作一说明。另一方面，还要注意到高分子熔点与测定时的升温速度有 一定关系。本发明中的Tm是指中等升温速度(10 20°C /min)下所测定的熔融起始温度。通过固相聚合后，聚乳酸的重均分子量可达十多万、甚至三十万以上。本制备方法而来的聚乳酸组合物具有良好的耐水解性能在60°C、相对湿度90% 的条件下处理5天时，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超过50%。更好的不超过30%， 最好的不超过10%。本制备方法而来的聚乳酸组合物同时也具有较高的热稳定性，在lOOml/min的氮 气流下及温度为200°C的条件下，其热失重速率小于0. Iwt % /min，更好的小于0. 05wt% /min，最好时小于0. 005wt%o在不损害本发明目的的范围内，可以在本聚合过程中加入各种助剂，如助催化 剂。抗氧化剂，光稳定剂、着色抑制剂等等。助催化剂可以是金属化合物等等。金属化合物可 以是碱金属化合物，碱土金属化合物，过渡金属化合物，稀土金属化合物以及铝、镓、铟、铊、 锡、铅及铋等金属的化合物。具体金属化合物的例子可以举出锂、钾、钡、锶、钙、钠，铝、钛、 锰、钐、锌、铬、镓、铁、镉、铟、钛、钴、锡、银、铜、钼、铷、铯、锆、钒、铌、等的氧化物、醋酸盐、硬 脂酸盐等等。作为本发明中使用的抗氧化剂，可以举出位阻酚系化合物、亚磷酸酯化合物、硫 醚化合物等。作为位阻酚系化合物的例子，可以举出，正十八烷基_3-(3’，5’ - 二叔丁 基-4’ -羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基_3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸 酯、正十四烷基_3-(3，，5，- 二叔丁基-4，-羟基苯基)丙酸酯、1，6_己二醇-双_[3_(3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4- 丁二醇-双-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯]、2，2，-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基酚)、三乙二醇-双-[3-(3_叔丁基-5-甲 基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3- (3’，5’ - 二叔丁基-4，-羟基苯基)丙酸酯] 甲烷、3，9_双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}_1，1_甲基乙基]2，4， 8，10_四氧杂螺(5，5)十一烷、N，N’ -双_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酰基六 亚甲基二胺、N，N’ -四亚甲基-双-3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羟基苯酚)丙酰基二 胺、N，N’ -双-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]胼、N-水杨酰-N’ -水杨叉胼、 3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N，-双[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰 氧基}乙基]羟基酰胺等。优选的是三乙二醇-双-[3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羟基苯 基)_丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。作为 亚磷酸酯系化合物，优选的是至少1个P-O键结合到芳香族基上的化合物，作为具体例，可 以举出，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’ -亚联苯亚膦酸 酯、双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基) 季戊四醇-双-亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’ -亚 丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1，1，3_三(2-甲基-4-双 十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单和二 _壬基苯基)亚磷酸酯、三 (壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’ -亚异基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等，而可以优选使用的 则是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚异基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸 酯、双(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、四(2，4- 二叔丁基苯基)4， 4’ -亚联苯基亚磷酸酯等。作为硫醚系化合物的具体例，可以举出，二月桂基硫代二丙酸酯、二-十三烷基硫 代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇_四(3-月桂 基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十八烷基硫 代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-硬酯酰硫代丙酸 酯)等。作为本发明中使用的光稳定剂，可以举出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合 物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和位阻胺系化合 物等。作为二苯甲酮系化合物的具体例，可以举出，二苯甲酮、2，4_ 二氢化二苯甲酮、2，2’，4，4’_四氢化二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’_ 二羟基-4，4’_ 二甲氧基二苯 甲酮、2，2’- 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4十二烷基二苯甲酮、 2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羟基-4，4 ’ - 二甲 氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲 基_丙烯酰氧基异丙氧基二苯甲酮等。作为苯并三唑系化合物的具体例，可以举出，2_(2’ -羟基-5’ -甲基-苯基)_苯 并三唑、2-(2-羟基-3，5- 二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2，-羟基_3，5，- 二-叔 丁基-苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基_3，，5，- 二-叔丁基-5，-甲基-苯基)苯并三唑、 2-(2，_羟基-3，，5，-二-叔丁基-苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2，-羟基-3，，5，-二-叔-异 戊基-苯基)苯并三唑、(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2，-羟基_3，，5，-双 (α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2，_羟基-3，，5，_双(α，α-二甲基苄基)苯 基]-2Η-苯并三唑、2_(2，-羟基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑等。作为芳香族苯甲酸系化合物的具体例，可以举出，对-叔丁基苯基水杨酸酯、 对-辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。作为草酸苯胺类化合物的具体例，可以举出，2-乙氧基-2’ -乙基草酸双苯胺、 2-乙氧基-5-叔丁基-2’ -乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-3’ -十二烷基草酸双苯胺等。作为氰基丙烯酸酯系化合物的具体例，可以举出，乙基-2-氰基_3，3’ - 二苯 基_丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’ - 二苯基-丙烯酸酯等。作为位阻胺系化合物的具体例，可以举出，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-硬脂酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙 酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6， 6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧 基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(苯基氨 基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、双(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-乙 烷、α，α ’-双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧)_对-二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基_4_哌 啶基甲代苯撑_2，4- 二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基_1，6- 二 氨基甲酸酯、三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6_四甲 基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2- {3- (3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧 基} _ 丁基]-4-[3- (3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基} 2，2，6，6-四甲基哌啶、1， 2，3，4_ 丁烷四羧酸和1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶醇和β，β，β，，β，-四甲基_3，9_[2， 4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]乙二醇的缩合物等。在本发明的聚酯中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有成核剂，耐候剂、 润滑剂、脱模剂、阻燃剂、染料、防静电剂、发泡剂等等。本发明的含有磺酸化合物和含磷有机化合物的聚乳酸组合物，通过磺酸化合物与 含磷有机化合物之间的协同作用，使得组合物同时具有耐水解性能好、热稳定性高，色泽优良和不含金属的优点。相对于使用挥发性一元磺酸催化剂，如甲磺酸、对甲苯磺酸，采用本 发明提供的非挥发性或难挥发性二元磺酸、多元磺酸催化剂进行聚合可得到高得多的分子 量。相对于金属/ 一元磺酸复合催化剂，采用本发明提供的二、多元磺酸催化剂进行聚合可 使所得产物热稳定性大幅提高，色泽大为改善。本发明兼具前述两种方法的优点且无相应 缺点，使得聚乳酸的应用范围及最终产品的性能都有了较大提高。另外，含磷有机化合物的 导入则大幅度的提高了聚乳酸及其组合物的耐水解性能。同时本发明提供的以二元磺酸和 /或多元磺酸作催化剂在短时间内通过乳酸的直接缩聚制备高分子量聚酯的方法，使直接 缩聚制备脂肪族聚酯的方法在工业上成为可能。该方法可以缩短反应周期，获得了同时具 有高分子量、高熔点和高热稳定性的聚酯。由本发明制备聚酯，其工艺简单稳定、聚合时间 短、成本相对低廉且产物纯净可以不含金属离子等。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施 例。对于实施例中涉及的测试的说明如下重均分子量(Mw)，日本岛津公司LCsolution GPC，30°C，色谱级氯仿淋洗液，PS标 准样。熔点(Tm)，美国TA公司DSC Q-IOO0样品在200°C熔融2分钟后，在20°C /min的 速率下降温至0°C，再从0°C以20°C /min的速率下升温到200°C。Tm由这个升温曲线确定， 其值是熔融峰的温度峰值。水解，广州爱斯佩克环境仪器有限公司GL-04KA型恒温恒湿箱，60°C，90%相对湿 度下处理5天，用GPC测定水解前后聚酯的重均分子量，由前后的分子量计算重均分子量的 降幅。硫含量，经AQF-100 (日本三菱化学)燃烧法前处理，由IC(ICS_2000，Dionex)定
量测定。磷元素含量，根据加入量、聚酯聚合产率计算得到，以磷元素计相对于聚乳酸组合 物质量的质量百分比(ppm)。实施例1 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸8. 6Img (加入量以硫元素计相对于单体质量 为15ppm，亦即，Cstl= 15ppm，下同)。然后体系温度升至150°C，将压力在2小时内逐步从 常压降低至0. 2KPa并将压力保持在0. 2KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒 出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉 碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置 换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C 后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为72%。将该聚酯产物在180°C下熔融完全后加入磷酸三甲酯 38. 9mg，充分搅拌0. 5小时后倒出，冷却得到聚酯组合物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :21. 2万熔点Tm: 168 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅19%热降解速率0.03wt% /min产物中的硫含量Csp :20ppm催化剂的残留率1 % :97%实施例2:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚3;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入1，20-二十烷二磺酸7719. Smg (62IOppm)。然后体系温度升 至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融 聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄 氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸 发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅 油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出 粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为71%。取IOg所得聚酯产物， 用50ml氯仿充分溶解，在所得聚酯溶液中加入磷酸三甲酯6213. 5mg，并均勻分散后将溶液 置于真空烘箱中60°C下除去氯仿，得到聚酯组合物。通过对产物样品进行测试，得到如下主 要性能重均分子量Mw 16. 6万熔点Tm: 166 °C熔体色泽略黑水解后分子量降幅23%热降解速率0.05wt% /min产物中的硫含量Csp :9000ppm磺酸催化剂的残留率:100%产物中磷元素含量Cnp :5000ppm实施例3:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸240. 75mg(Cs0 = 420ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融 聚合4小时后(共计6小时)后冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏 度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪 的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴 中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至155°C固相聚合24小时。通入氮气 使体系恢复常压后，向梨形瓶中加入1928. 6mg甲基吡啶磷后将梨形瓶浸入温度为180°C的 硅油浴中30分钟，冷却后得到聚乳酸组合物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为70%。 通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :18. 4万熔点Tm: 165 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅18%热降解速率0.01wt% /min产物中的硫含量Csp :588ppm磺酸催化剂的残留率1 % :98%实施例4:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入甲二磺酸24. 8mg(Cs0 = 50ppm)和三苯基磷232. 7mg。然后 体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa 条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空 烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg 放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨 形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24 小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程(包括熔融聚合和固相聚合，下同) 的表观产率69%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 7. 6万熔点Tm: 166 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅30%热降解速率0.09wt% /min产物中的硫含量Csp :55ppm磺酸催化剂的残留率1 % :75%实施例5:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C在100L/h的氮气流下脱水2. 5小时。加入1，3_丙二磺酸 248. 7mg(CsO = 433ppm)后，将体系温度升至160°C并在160°C和氮气流下熔融聚合6小时， 倒出、冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并 砸碎。将20g预缩聚物粒子(粒径l-3mm)放入不锈钢钢管(内径2cm、长IOcm)中，从钢管 底部通入已经加热的氮气流(100L/h)。将钢管和氮气管道(长3m)放入油浴中并将油浴 温度升到110°C后保持2小时。随后升温至160°C固相聚合20小时。取出粒子得到聚酯产 物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为70%。将IOg上述聚乳酸产物和79. Smg嘧啶 磷和48. 5mg磷酸三乙酯先在高速混合机中预混合50分钟，然后将混合物加入双螺杆挤出 机混合挤出造粒，挤出机温度设定为加料段120°C，混合段温度175°C，塑化段温度180°C， 机头温度175°C。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 16. 7万熔点Tm:170°C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅20%热降解速率0.02wt% /min产物中的硫含量Csp :600ppm磺酸催化剂的残留率1 % :97%实施例6:向500mL四口烧瓶里加入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，在氮气保护下加入1，3，5_萘三磺酸159. 5mg(CsO = 231ppm)。随后将油浴温度升至 1500C，在60分钟内将体系压力逐步从常压降低至5KPa并在5KPa下缩聚2小时；然后体系 温度升至180°C，将压力在2小时内逐步降低至0. 2KPa并将压力保持在0. 2KPa条件下熔融 聚合14小时后，加入磷酸三本酯4849. lmg，冷却得到聚乳酸组合物。称量得整个聚合过程 的表观产率￥%为71%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 16. 5万熔点Tm: 161 °C熔体色泽略黑水解后分子量降幅42%热降解速率0.05wt% /min产物中的硫含量Csp :322ppm磺酸催化剂的残留率1 % :95%实施例7:向500mL四口烧瓶里加入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换 3次后，在氮气保护下加入1，4_ 丁二磺酸893mg(Cs(1 = 1455ppm)。随后将油浴温度升至 1500C，在60分钟内将体系压力逐步从常压降低至5KPa并在5KPa下缩聚2小时；然后体系 温度升至180°C，将压力在2小时内逐步降低至0. 2KPa并将压力保持在0. 2KPa条件下熔融 聚合4小时后倒出，冷却得到预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后 用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升 到110°C后保持2小时。随后升温至155°C固相聚合20小时。取出粉末得到聚酯产物。称 量得整个聚合过程的表观产率￥%为72%。取80g上述聚乳酸产物在175°C下熔融，加入磷 酸三苯酯1963. 3mg和噻唑磷1133. Img并搅拌30分钟后倒出，冷却得到聚乳酸组合物。通 过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 22. 4万熔点Tm:170°C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅29%热降解速率0.02wt% /min产物中的硫含量Csp :843ppm磺酸催化剂的残留率1 % :99%实施例8:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入5-羟基-1，3，7-十二烷三磺酸105. 5mg(132ppm)。然后体 系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条 件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘 箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg 放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨 形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24 小时。取出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为71%。取IOg所得 聚乳酸产物，用50ml氯仿充分溶解，在所得聚乳酸溶液中加入140mg磷酸三甲酯和326. 3mg 磷酸三苯酯，待溶解后将溶液置于真空烘箱中60°C下除去氯仿，得到聚乳酸组合物。通过对 产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 2万熔点Tm:170°C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅22%热降解速率0.07wt% /min产物中的硫含量Csp :1560ppm磺酸催化剂的残留率:100%实施例9:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换 3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系 压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸181.5mg(CsQ = 316ppm)和1-萘磷 酸2198. 5mg。然后体系温度升至160°C，将压力在逐步从常压降低至50kPa、2KPa、0. 4KPa、 0. 3KPa、0. 2KPa和0. IKPa0顺次在压力为50kPa的条件下、2KPa的条件下、0. 4KPa的条件 下、0. 3KPa的条件下、0. 2KPa的条件下和0. IKPa的条件下各熔融聚合6小时(共计36小 时)后倒出得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为66%。通过对产物样 品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 12. 6万熔点Tm: 164 °C熔体色泽微黄水解后分子量降幅36%热降解速率0.05wt% /min产物中的硫含量Csp :469ppm磺酸催化剂的残留率1 % :98%实施例10 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入1，10-癸二磺酸47. 6mg(Cs0 = 56ppm)。然后体系温度开至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合4小时(共计6小时)后，在熔体中加入285. 8mg亚磷酸而乙酯和324. 7mg甲基吡啶磷， 充分搅拌后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时 后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中 后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到lKPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度顺 次升到90°C、100°C、110°C并在各温度下保持I小时。随后在130、140、150、155、160、162、 164 及 166 °C 下(顺次对应各温度下的压力为 2KPa、lKPa、0. 5KPa、0. 3KPa、0. 2KPa、0. 2KPa、 0. IKPa和0. IKPa)各固相聚合12小时，共计固相聚合96小时。取出粉末得到聚乳酸产物。 称量得整个聚合过程的表观产率￥%为70%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性 能重均分子量Mw 11. 6万熔点Tm: 167 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅23%热降解速率0.06wt% /min产物中的硫含量Csp :2046ppm磺酸催化剂的残留率:100%实施例11 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸181. 3mg(Cs0 = 316ppm)和三(2-呋喃基) 膦861.8mg。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将 压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚 物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um 的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压 力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温 至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表观产率 为72%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 16. 9万熔点Tm: 168 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅38%热降解速率0.009wt% /min产物中的硫含量Csp :426ppm磺酸催化剂的残留率1 % :97%实施例12 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水2小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复 到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸363. Omg (CsO = 632ppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏 度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发 仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油 浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉 末得到聚乳酸产物。取IOg所得聚乳酸产物，用50ml氯仿充分溶解，在所得聚酯溶液中加 入磷酸三甲酯21. 4mg,磷酸三苯酯49. 9mg和甲基嘧啶磷46. 7mg,待溶解后将溶液置于真空 烘箱中60°C下除去氯仿，得到聚乳酸组合物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为70%。 通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :22. 5万熔点Tm:170°C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅31%热降解速率0.006wt% /min产物中的硫含量Csp :858ppm
磺酸催化剂的残留率1 % :95%实施例13 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水2小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复 到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸363. Omg (CsO = 632ppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄 氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸 发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅 油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出 粉末得到聚乳酸产物。取IOg所得聚乳酸产物放入梨形瓶，加入噻唑磷404. Smg和磷酸三 苯酯466. Img后将梨形瓶浸入温度为180°C的硅油浴中30分钟后取出得到聚乳酸组合物。 称量得整个聚合过程的表观产率￥%为71%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性 能重均分子量Mw :24. 6万熔点Tm: 171 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅20%热降解速率0.005wt% /min产物中的硫含量Csp :855ppm磺酸催化剂的残留率1 % :96%实施例14 向500mL四口烧瓶里注入90衬％的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水2小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回复 到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸538. 8mg (CsO = 938ppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄 氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸 发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅 油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出 粉末得到聚乳酸产物。取IOg所得聚乳酸产物放入玻璃管，加入1，6-(双二苯膦基)己烷 1590. Smg并将玻璃管密封后放入温度为180°C的鼓风烘箱中30分钟后取出得到聚乳酸组 合物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为70%。通过对产物样品进行测试，得到如下 主要性能重均分子量Mw :20. 9万
熔点Tm:170°C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅30%热降解速率0.005wt% /min产物中的硫含量Csp :1300ppm磺酸催化剂的残留率1 % :97%比较例1 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入对甲苯磺酸612. 3mg(Cs0 = 632ppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄 氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸 发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅 油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出 粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为72%。通过对产物样品进行测 试，得到如下主要性能重均分子量Mw 15. 7万熔点Tm: 167 °C熔体色泽无色、略浑水解后分子量降幅56%热降解速率0.7wt% /min产物中的硫含量Csp 184ppm磺酸催化剂的残留率1 %比较彳列2 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至180°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 IOKPa ；随后在IOKPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸363. Omg (Cs0 = 632ppm)。然后体系温度 升至210°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 5KPa并将压力保持在0. 5KPa条件下熔 融聚合2小时(共计4小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100 摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转 蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入 硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取 出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为70%。通过对产物样品进行 测试，得到如下主要性能
重均分子量Mw 18. 5万熔点Tm: 169 °C熔体色泽微黄水解后分子量降幅75%热降解速率0.02wt% /min产物中的硫含量Csp :850ppm磺酸催化剂的残留率:94%为了更直观地显示本发明地效果，将代表性的实施例和比较例归纳在表1中。从 表1中可以清楚地看到采用本发明所得的聚乳酸组合物同时具有高分子量、优良色泽和耐 水解性能好优点。对于使用二元或多元磺酸催化剂的聚乳酸，采用本发明提供的含有含氮 有机化合物的聚乳酸组合物及其制备方法，可得到高得多的耐水解性和更优异得色泽。表1
实施例实施例1:实施例2:实施例3:实施例4:实施例5:实施例6:实施例15:比较例1:比较例2:聚乳酸单体及质 暈90wt%L 乳 酸 200g90wt%L-乳酸 200g90wt^L-乳 酸 200g90wt%L- L 酸 200g90wt%L- L 酸 200g90wt%L-乳酸200g90wt%L-乳酸200g90wt外L-乳 酸 200g90wtHL-乳 酸 200g磺酸化合物及质 量1,3-丙二横 酸 1275.7mg1，20—二十烷 二磺酸 8701.9mg1,3-丙二 磺酸 226.4mg甲二磺酸 24.8mg1,3—丙二磺 酸 363.0mg1,3,5—蔡 三磺酸 436.5mg口―丙二 磺酸 363.Omg对甲苯磺酸 612.3mg1,3 —丙二磺 酸 363.0mg磺酸化合物加入 量 CVppm2221700039550632632632632632熔融聚合条件I50r*0.3KP a*6h160*0 *0.3KPa *6h160Γ*0.3Κ Pa*6h160Γ*0.3Κ Pa*12h\60V*6h* N2流mv*o.2 KPa*6h160X:*0.2 KPa*6h160 .C .0.3 KP a*6h210*C*0.5KP a*2h固相聚合条件158X:+24h158C*24hI55X:*24h158O*24h160*C*20h—158*20h158O*24h表观产率Y%72%71%70%69%70%71%71%72%70%含氮有机化合物 及质量二癸胺 10825.8mg对苯二胺 357.6mg2-氨基本甲 氧基>6·甲 基嘧啶 280.5mg三月桂胺 55.6nig嘧啶 9.58mg N—甲基咪 唑 10.9nig2-氨基嘧 啶 27l.5mg嘧啶 296.6mg无无含氮有机化合物 加入时间固相聚合结 束后固相聚合结束 后固相聚合结 束后熔融聚合前固相聚合结 束后熔融聚合 结束后固相聚合 结束后——水解后重均分子 量降幅33%30%18%23%22%41%11%56%75%热降解速率 wt%/mm0.030.050.010.080.020.050.0050.110.02产物中的硫含量 Cspa2995985155655876881864184850磺酸催化剂的残 留率RMb97%100%98%75%97%99%97%21%94%氮元素含量/ppm30939259一12_ ———无无组合物中氮元素 与硫元素摩尔比3.002.15—0.50—————
权利要求
一种含有磺酸化合物和含磷有机化合物的聚乳酸组合物，其特征在于该聚乳酸组合物中含有聚乳酸、磺酸化合物和含磷有机化合物；其中所述的磺酸化合物选自二元磺酸、二元磺酸的鎓盐、多元磺酸、多元磺酸的鎓盐中的一种或多种，所述的含磷有机化合物选自含有磷原子的脂肪族化合物、芳香族化合物或杂环化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合物为非挥发性的 二元磺酸、二元磺酸的鐺盐、多元磺酸或多元磺酸的鐺盐。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合物为非挥发性的 脂肪族的二元磺酸、二元磺酸的鐺盐、多元磺酸或多元磺酸的鐺盐。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合 物中二元磺酸化合物的分子式中碳原子数为1 30，所述的多元磺酸化合物的分子式中碳 原子数为3 50。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合物在组合物中的 含量以基团-SO3-中硫原子的质量计为IOppm lOOOOppm。
6.根据权利要求1或5所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合物在组合物 中的含量以基团-SO3-中硫原子的质量计为300ppm 3000ppm。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的含磷原子的脂肪族化合物 中碳原子数为1 40。
8.根据权利要求1或7所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的含磷原子的脂肪族化 合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三辛酯、 磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二辛酯、磷酸二鲸蜡酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷 酸三异丙脂、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异 丙脂、亚磷酸二正丁酯、三异丙基亚磷酸酯、四异丙基亚甲基二磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、乙 烯基磷酸酯、3-[三(羟甲基)磷基]丙酸酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、三乙基氧鐺六 磷酸盐、三乙基二磷酸酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、亚乙基二磷酸四乙酯、三里基磷、三乙 基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三特丁基膦、三环己基膦、三正辛基膦、三正丁基氧 膦、三环戊基膦、三正辛基氧膦、3-膦酸基丙酸、三甲基膦酰基乙酸酯、三甲基膦酰甲酸盐、 膦酰丙酸三乙酯、羟基乙叉二膦酸、丙酮基膦酸二乙酯、双(二苯基膦)甲烷、1，2-( 二苯基 膦)乙烷、1，5-( 二苯基膦)戊烷或1，6-( 二苯基膦)己烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的含磷原子的芳香族化合物 选自于三苯基磷、三苯基膦聚合物、二苯基膦、三对甲苯基磷、三苯基氧磷、磷酸三苯酯、亚 磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二甲酚酯、三(对硝基苯基)磷酸酯、1-萘磷酸、三对甲苯 磷酸酯、三(2，4_ 二叔丁基)亚磷酸苯酯、三(2，6_ 二甲氧基苯基)磷、磷酸二苯异辛酯、 对氧磷、磷酸三(间甲苯酯)、2-( 二叔丁基膦)联苯、三(2-甲苯基)膦、1，4_双(二苯膦 基)丁烷、1，3_双(二苯膦基)丙烷、三间基苯基膦、1-三苯基膦-2-丙酮、烯丙基二苯基 膦、三(4-甲氧苯基)磷、二乙基苯基膦、乙基二苯基膦、异丙基二苯基膦、苯基二环己基膦、 二苯基环己基膦、二苯基甲氧基膦或二苯基乙氧基膦中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的含磷原子的杂环化合物 选自于含有磷元素的呋喃衍生物、噻唑衍生物、噻吩衍生物、咪唑衍生物、吡啶衍生物、哒嗪 衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物或嘌呤衍生物中的一种或多种。
11.根据权利要求1或10所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的含磷原子的杂环化 合物选自于腺嘌呤磷酸盐、二噻磷、恶唑磷、甲基吡啶磷、嘧啶磷、噻唑磷、甲基嘧啶磷、1- 丁 基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐、三(2-呋喃基)膦、三(2-噻吩基)膦、三(4-吗啉代)膦 或二苯基-2-吡啶膦中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的含磷有机化合物在聚乳 酸组合物中的含量以磷原子的质量计为IOppm IOOOOppm ；含磷有机化合物中磷原子的摩 尔数与磺酸化合物中硫原子的摩尔数之比介于0. 5到6之间。
13.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的聚乳酸的重均分子量为 0. 5万 30万。
14.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述聚乳酸组合物在60°C、相对 湿度90%的条件下处理5天时，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超过50%。
15.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的聚乳酸组合物温度为 200°C的条件下，其热失重速率小于0. Iwt% /min。
16.权利要求1所述的含有磺酸化合物和含磷有机化合物的聚乳酸组合物的制备方 法，其特征在于包括以下步骤A 在惰性气流下或压力为50 0. IKPa的减压情况下，加入二元磺酸或多元磺酸作为 催化剂的同时加入含磷有机化合物后，将乳酸单体或其齐聚物进行熔融缩聚2 30h ；B 熔融缩聚得到的聚乳酸预聚物经结晶处理后，在惰性气流下或压力为0. 05 2KPa 的减压情况下进行2 100小时固相聚合。
17.权利要求1所述的含有磺酸化合物和含磷有机化合物的聚乳酸组合物的制备方 法，其特征在于包括以下步骤A 在惰性气流下或压力为50 0. IKPa的减压情况下，加入二元磺酸或多元磺酸作为 催化剂将乳酸单体或其齐聚物进行熔融缩聚2 30h ；B 加入含磷有机化合物后将聚乳酸预聚物结晶处理；C 将预聚物在惰性气流下或压力为0. 05 2KPa的减压情况下进行2 100小时固相壞入 水口 ο
18.权利要求1所述的含有磺酸化合物和含磷有机化合物的聚乳酸组合物的制备方 法，其特征在于包括以下步骤A 在惰性气流下或压力为50 0. IKPa的减压情况下，加入二元磺酸或多元磺酸作为 催化剂将乳酸单体或其齐聚物进行熔融缩聚2 30h ；B 熔融缩聚得到的聚乳酸预聚物经结晶处理后，在惰性气流下或压力为0. 05 2KPa 的减压情况下进行2 100小时固相聚合；C 向固相聚合产物中加入含磷有机化合物。
19.根据权利要求16 18中任意一项所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于所 述的磺酸为非挥发性的二元磺酸或非挥发性的多元磺酸。
20.根据权利要求16 18中任意一项所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于所 述的磺酸优选为非挥发性脂肪族二元磺酸或非挥发性脂肪族多元磺酸。
21.根据权利要求16 18中任意一项所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于所 述的二元磺酸的分子式中碳原子数为1 30，所述的多元磺酸的分子式中碳原子数为3 50。
22.根据权利要求16 18中任意一项所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于所 述的磺酸的加入量以磺酸根SO3H中硫原子的质量计为乳酸质量10 SOOOppm。
23.根据权利要求16 18中任意一项所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于所 述的磺酸的加入量以磺酸根SO3H中硫原子的质量计优选为乳酸质量300 3000ppm。
24.根据权利要求16 18中任意一项所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于所 述的磺酸化合物在最终组合物中的残留率以硫原子的质量计不小于50% ；磺酸化合物在最 终组合物中的含量以硫原子的质量计为300-3000ppm。
25.根据权利要求16 18中任意一项所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于 所述的含磷有机化合物选自含磷原子的脂肪族化合物、芳香族化合物或杂环化合物中的 一种或多种；所述的含磷有机化合物的加入量以磷元素的质量计为乳酸质量的IOppm IOOOOppm;含磷有机化合物中磷原子的摩尔数与磺酸化合物中硫原子的摩尔数之比介于 0. 5到6之间。
全文摘要
本发明公开了一种含有磺酸化合物和含氮有机化合物的聚乳酸组合物，该聚乳酸组合物中含有聚乳酸、含氮有机化合物和磺酸化合物。本发明还公开了一种含有磺酸化合物和含氮有机化合物的聚乳酸组合物的制备方法。本发明中制备聚乳酸组合物的方法以二元磺酸和/或多元磺酸作催化剂，进行熔融缩聚，得到聚乳酸产物；还可进一步将熔融缩聚产物进行固相聚合反应，得到高分子量聚乳酸；含氮有机化合物可以在熔融聚合开始时加入乳酸单体中，也可以在熔融聚合结束后加入聚乳酸中，还可以在固相聚合结束后加入聚乳酸中。本方法所得的聚乳酸组合物具有较高的耐水解性、较高的热稳定性和优异的色泽，在相对湿度为90％及温度为60℃的条件下处理5天时，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超过50％。
文档编号C08K5/42GK101921468SQ200910033078
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月10日 优先权日2009年6月10日
发明者于波, 何勇, 宋婷婷, 左璞晶 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司