专利名称：一种含有无机弱酸化合物和含氮的有机化合物的聚酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有无机弱酸化合物和含氮的有机化 合物的聚酯组合物。
背景技术：
进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人 们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。 但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不 可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主 要是脂肪族聚酯)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大 缓解这两大问题。聚酯制备方法主要可分为开环聚合法(间接法)和直接缩聚法(直接法)两种。 开环聚合法主要应用于环内酯和环交酯等单体。通过开环法而制备得到的聚酯的重均分子 量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。但是，开环法生产聚酯首先要有环状 单体制备和精制等工艺，而这些工艺冗长复杂，导致由开环法生产聚酯的成本较高。直接缩聚合成聚酯是更常用的方法。聚酯的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反 应体系中存在着游离单体、水(或小分子醇)、及低聚物的平衡。根据缩聚反应聚合度的计 算公式DP =、[^
V η ■■其中DP为反应聚合度，K为反应平衡常数；nw为残留水分。从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水或小分子醇的含 量，才能达到提高聚合度的目的，得到较高重均分子量和较高熔点的聚酯。有利于水或小分 子醇排去的方法比较多，如降低压力，提高温度以及延长反应时间等等。总的说来，要获得 高重均分子量的聚酯，反应过程中必须注意3个问题动力学控制，水的有效脱除，抑制降 解。聚酯直接缩聚的催化剂现在公开知的聚酯直接缩聚的催化剂主要是金属化合物，如钛、锑、锗、镁、钙、锌、 铁、锆、钒、锂和锰等的醇盐、乙酰丙酮化物、氧化物、络合物、氢氧化物或有机酸盐。这些催 化剂在聚合时具有较高的活性。但是上述金属化合物的活性导致合成的聚酯的热稳定性较差。特别是聚乳酸的聚 合，这些金属化合物的催化剂还容易引起乳酸单体的外消旋化等副反应的发生。同时，聚 酯，特别是聚乳酸还具有在酸性或碱性环境下易水解等缺点。而上述酸性较强且不易挥发 的二元磺酸和多元磺酸催化剂容易残留在聚酯中，从而导致产物耐水性能差，难以长期贮藏。
发明内容
本发明的目的是针对上述缺点，同时为了提高聚酯的耐水解性能，提供一种同时 具有优良的耐水解性、高熔点和优良色泽等优点的聚酯组合物。本发明的目的可以通过以下措施达到一种含有聚酯、无机弱酸化合物和含氮的有机化合物的聚酯组合物。在本组合物 中，无机弱酸化合物和含氮的有机化合物之间通过相互作用形成有效的缓冲体系，失活聚 酯中多余的端羟基，提高聚酯的热稳定性和耐水解性。对于利用二元磺酸和多元磺酸中的 一种或一种以上作为催化剂的聚酯，无机弱酸化合物和含氮的有机化合物也可以将残余的 二元磺酸或多元磺酸催化剂失活，从而使产物的耐水解性得到根本的改善。该聚酯组合物中的无机弱酸化合物为无机含磷弱酸化合物，优选选自正磷酸，焦 磷酸，亚磷酸，次磷酸，正磷酸金属化合物，焦磷酸金属化合物，亚磷酸金属化合物，次磷酸 金属化合物中的一种或多种；其中金属元素选自IA-IVA族、IB-VIIB族、VIII族金属元素或 稀土金属元素中的一种或多种，优选为 Li，Na, K，Be, Mg，Ca，Sr，Ba, Al，Ge，Sn，Pb，Fe，Cu， Zn或Cd中的一种或多种，进一步优选为Na，K，Be, Mg，Ca，Ba, Al，Fe，Cu，Zn中的一种或多 种，最优选为Mg，Ca, Al，Fe, Cu中的一种或多种。所述无机弱酸化合物在聚酯组合物中的 含量为以磷元素质量计为lOppm-lOOOOppm。本发明的聚酯组合物中的含氮有机化合物选自含有氨基的脂肪族化合物、含有氨 基的芳香族化合物或含氮的杂环化合物中的一种或多种。本发明的聚酯组合物中含氮的有 机化合物在组合物中的含量为以氮元素质量计为10ppm-6000ppm。上述含有氨基的脂肪族化合物的分子式中碳原子数为1-30。含有氨基的脂肪族化 合物优选为甲胺、三羟甲基甲胺、乙二胺、乙二酰二胺、丁二胺、癸二胺、二癸胺、二异丙胺、 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、三正己胺、二环己胺、溴化四丁基铵、三月桂胺、十二 烷基二胺、二十烷基二胺中的一种或多种；进一步优选为甲胺、三羟甲基甲胺、乙二胺、丁 二胺、癸二胺、二癸胺、乙醇胺、二乙醇胺、三正己胺、二环己按、十二烷基二胺中的一种或多 种；最优选为三羟甲基甲胺、乙二胺、丁二胺、癸二胺、二癸胺、三正己胺、十二烷基二胺中的 一种或多种。上述含有氨基的芳香族化合物选自于含有氨基的苯、萘、蒽或其衍生物中的一种 或多种。其中，优选为苯胺、对甲苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、4-氯间苯二胺、苄胺、 二苄胺、二氯苯胺、五氟苯胺、十二烷基苯胺、3-氨基-4-甲基苯甲酰胺、二苯胺、3-甲基二 苯胺、2-氨基-4-甲基苯甲腈中的一种或多种；进一步优选为苯胺、对甲苯胺、邻苯二胺、 对苯二胺、间苯二胺、苄胺、二苄胺、十二烷基苯胺、二苯胺、3-甲基二苯胺中的一种或多种； 最优选为苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、十二烷基苯胺、二苯胺中的一种或多种。上述含氮的杂环化合物选自于吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、卩比嗪、喹啉、异 喹啉、吲哚、嘌啉、吖啶、吡咯衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、吡啶衍生物、哒嗪衍生物、嘧 啶衍生物、吡嗪衍生物、喹啉衍生物、异喹啉衍生物、吲哚衍生物、嘌啉衍生物以及吖啶衍生 物中的一种或多种。其中，优选为嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基 嘧啶、2-氨基-4，6- 二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、1，3- 二甲基-3，4，5，6-四氢-2 (IH)嘧啶酮、 4-碘嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、咪唑、N-甲基咪唑、4-甲基咪唑、吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、卩比啶、4-甲基吡啶、3-硝基吡啶、2，6_ 二甲基吡啶、2，4，6_三甲基吡啶、2-氨 基-4-甲基吡啶、卩比咯、2-乙酰基吡咯、N-苄基吡咯、B引哚、3-甲基吲哚、喹啉、异喹啉、吖 啶、9-氨基吖啶、5-氨基吖啶、嘌呤、6-苄氨基嘌呤、2，6- 二氨基嘌呤；进一步优选为嘧啶、 2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨 基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑、批嗪、2，3-二甲基吡嗪、批啶、4-甲 基吡啶、2，6_ 二甲基吡啶、2，4，6_三甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶；最优选为嘧啶、2-氨 基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧 啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑。本发明对聚酯的类型没有特别的限制，可以是聚酯齐聚物，也可以是高聚物。可以 是芳香族聚酯均聚物或芳香族聚酯共聚物，也可以是脂肪族聚酯均聚物或脂肪族聚酯共聚 物。优选为脂肪族聚酯。进一步优选为聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸或聚乳酸。聚酯分 子量的大小对本发明的效果影响不大，一般重均分子量以1000到1，000，000为好，更好的 范围为2000-300，000，最好的范围为5000-200，000。聚酯的单体可以是羟基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二酸及其衍生物、芳族二醇和芳 族二酸及其衍生物中的一种或多种；具体来说，羟基羧酸可以是乳酸、乙醇酸、羟基丙 酸、β -羟基丁酸、β “羟基戊酸、β “羟基己酸等。脂肪族二醇可以是乙二醇、丙二醇、丁二 醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等。脂肪族二酸可以是乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、 己二酸、辛二酸、癸二酸等。芳族二醇可以是苯二酚、双酚A等。芳族二酸可以是苯二甲酸、 萘二甲酸等。芳族二酯可以是苯二甲酯、萘二甲酯等。缩聚而来的聚酯、特别是含有二元磺酸、多元磺酸或它们的混合物的聚酯通过加 入含氮有机化合物类可以显著提高其耐水解性，抑制在贮藏和使用过程中可能发生水解反 应，延长贮藏时间和使用寿命。具体地说，聚酯中残留的端羟基会导致聚酯水解速度加快， 特别是二元磺酸或多元磺酸这类酸性较强的催化剂。加入无机弱酸化合物和含氮有机化合 物后，聚酯中未反应的端羟基与含氮有机化合物全部反应或者部分反应，使体系中的羟基 减少，从而聚酯的水解得以抑制。本发明的聚酯组合物可以仅仅由上述聚酯、无机弱酸化合物和含氮的有机化合物 组成，还可以根据不同需要加入抗氧剂，抗紫外剂，成核剂等。其中抗氧剂可以选用IR1010、 ΑΧ71等。该组合物中还可以含有催化剂，如聚酯缩聚时的各种金属催化剂或有机催化剂。本发明中聚酯组合物的制备方法没有特别的限制，可以通过在聚酯聚合过程中加 入无机弱酸化合物或含氮有机化合物得到，也可以通过在聚酯产物中加入无机弱酸化合物 或含氮有机化合物得到；在确保得到的聚酯组合物中同时含有无机弱酸化合物或含氮有机 化合物的前提下，可以单独加入无机弱酸化合物或含氮有机化合物中的一种，也可以两者 一起添加。本发明中无机弱酸化合物或含氮有机化合物的加入方法也没有特别的限制，可 以采用熔融混合法，也可以采用溶液混合法，还可以采用双螺杆共混的方法。本发明的含有无机弱酸化合物和含氮有机化合物的聚酯组合物具有较高的耐水 解性，在相对湿度为90%及温度为60°C的条件处理5天时，聚酯的重均分子量的下降幅度 不超过50 %，更好的不超过30 %，最好时不超过10 %。以聚乳酸为例，以二元磺酸或多原 磺酸为催化剂的不含金属化合物的聚乳酸在该条件下的分子量的的平均下降幅度一般在 80%，通过添加金属化合物，聚乳酸的重均分子量下降幅度可下降至50%以下。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施 例。对于实施例中涉及的测试的说明如下重均分子量(Mw)，日本岛津公司LCsolution GPC，30°C，色谱级氯仿淋洗液，PS标 准样。熔点(Tm)，美国TA公司DSC Q-100。样品在200°C熔融2分钟后，在20°C /min的 速率下降温至0°C，再从0°C以20°C /min的速率下升温到200°C。Tm由这个升温曲线确定， 其值是熔融峰的温度峰值。水解，广州爱斯佩克环境仪器有限公司GL-04KA型恒温恒湿箱，60°C，90%相对湿 度下处理5天，用GPC测定水解前后聚酯的重均分子量，由前后的分子量计算重均分子量的 降幅。实施例1 向500mL四口烧瓶里加入200g由丙交酯开环制得的，重均分子量为12. 6万的聚 乳酸，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道 和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至180°C进行熔融。熔融1小时后，在氮气 保护下在熔体中加入正磷酸63. 2mg (加入量以P元素计相对于聚酯质量为lOOppm，亦即， Cp = IOOppm)和乙二胺64. 2mg (加入量以氮元素计相对于聚酯质量为150ppm，亦即，Cn = 150ppm)并充分搅拌1小时。冷却得到聚乳酸。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为 90%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 12. 1万熔点Tm: 169 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅18%实施例2 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸1360mg(加入量以硫元素计相对于单体质量 为2370ppm，亦即，Cs0 = 2370ppm)。然后体系温度升至150°C，将压力在2小时内逐步从常 压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出， 冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。 将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换 2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后 保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整 个聚合过程的表观产率￥%为72%。取80g上述聚乳酸产物在180°C下熔融完全后加入亚 磷酸5. 29mg (加入量以磷元素计相对于聚酯质量为25ppm，亦即，Cp = 25ppm)和对甲苯胺10. 67mg (加入量以氮元素计相对于聚酯质量为20ppm，亦即，Cn = 20ppm)，充分搅拌0. 5小 时后倒出，冷却得到聚酯组合物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 13. 7万熔点Tm: 168 °C熔体色泽略黄水解后分子量降幅21%实施例3 取IOg由直接聚合法制得的，分子量为5万的聚乳酸，用50ml氯仿充分溶解，在所 得聚酯溶液中加入次磷酸4. 26mg(加入量以磷元素计相对于聚酯质量为200ppm，亦即，Cp =200ppm)和对苯二胺11. 57mg(加入量以氮元素计相对于聚酯质量为300ppm，亦即，Cn = 300ppm)并均勻分散后将溶液置于真空烘箱中60°C下除去氯仿，得到聚酯组合物。通过对 产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 4. 5万熔点Tm: 166 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅11 %实施例4 向500mL四口烧瓶里加入180g (R) _3_羟基丁酸后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧 瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在 氮气保护下加入1，3_丙二磺酸362. 7mg (加入量以硫元素计相对于单体质量为632ppm，亦 即，Cs = 632ppm)。随后将油浴温度升至150°C，在60分钟内将体系压力逐步从常压降低 至5KPa并在5KPa下缩聚2小时；然后体系温度升至180°C，将压力在2小时内逐步降低至 0. 2KPa并将压力保持在0. 2KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到预聚物。将预聚物 在真空烘箱中100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉 末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。 将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至155°C固相聚 合20小时。取出粉末得到聚羟基丁酸产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为75%。 取80g上述聚羟基丁酸产物在180°C下熔融，加入磷酸253mg(加入量以磷元素计相对于聚 酯质量为lOOOppm，亦即，Cp= IOOOppm)和2-氨基-4，6-二甲基嘧啶187. 4mg (加入量以 氮元素计相对于聚酯质量为800ppm，亦即，Cn = SOOppm)并搅拌30分钟后倒出，冷却得到 聚酯组合物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :13. 6万熔点Tm:170°C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅40%实施例5 取IOg由丙交酯开环法制得的，分子量为19. 8万的聚乳酸，用100ml氯仿充分 溶解，在所得聚酯溶液中加入无水次磷酸钠60mg(加入量以磷元素计相对于聚酯质量为2114ppm，亦即，Cp= 2114ppm)和乙醇胺65. 36mg(加入量以氮元素计相对于聚酯质量为 1500ppm，亦即，Cn = 1500ppm)、嘧啶20mg (加入量以氮元素计相对于聚酯质量为700ppm，亦 即，Cn = 700ppm)并均勻分散后将溶液置于真空烘箱中60°C下除去氯仿，得到聚酯组合物。 通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 2万熔点Tm: 169 °C熔体色泽略黄水解后分子量降幅21%实施例6:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa ；随后在5KPa下继续脱水2小时；此时，用氮气将体系压力回复到常压后，在氮气保护 下加入醋酸亚锡120mg (加入量以锡元素计相对于单体质量为334ppm，亦即，Csn = 334ppm)。 然后体系温度升至150°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在 0. 3KPa条件下熔融聚合6小时后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中 100摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入 旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 15KPa。将梨形 瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合28小 时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为70%。取SOgi 述聚乳酸产物在180°C下熔融完全后加入磷酸钙2000mg(加入量以磷元素计相对于聚酯质 量为9677ppm，亦即，Cp = 9677ppm)和嘧啶IOOOmg(加入量以氮元素计相对于聚酯质量为 4375ppm，亦即，Cn = 4375ppm)，充分搅拌2小时后倒出，冷却得到聚酯组合物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :20. 3万熔点Tm:170°C熔体色泽略黄水解后分子量降幅12%实施例7 向500mL四口烧瓶里加入90. 12g 丁二醇和118. 09g 丁二酸后，将烧瓶放入油浴 中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气 置换3次后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸229. Img(加入量以硫元素计相对于单体质 量为366ppm，亦即，Cs = 366ppm)。随后将油浴温度升至150°C，在60分钟内将体系压力 逐步从常压降低至5KPa并在5KPa下缩聚2小时；然后体系温度升至180°C，将压力在2小 时内逐步降低至0. 2KPa并将压力保持在0. 2KPa条件下熔融聚合4小时后，加入焦磷酸铁 397mg (加入量以磷元素计相对于单体质量为600ppm，亦即，Cp = 600ppm)和2-氨基嘧啶 120mg (加入量以氮元素计相对于单体质量为268ppm，亦即，Cn = 268ppm)，冷却得到聚丁二 酸丁二醇酯。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为78%。通过对产物样品进行测试，得 到如下主要性能
重均分子量Mw 16. 7万熔点Tm:138°C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅4%实施例8 将IOOg由丙交酯开环法制得的，分子量为19.8万的聚乳酸，1400!1^(加入量以 磷元素计相对于聚酯质量为3617ppm，亦即，Cp = 3617ppm)的磷酸氢镁和66mg的2-氨 基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶(加入量以氮元素计相对于聚酯质量为200ppm，亦即，Cn = 200ppm)先在高速混合机中预混合50分钟，然后将混合物加入双螺杆挤出机混合挤出造 粒，挤出机温度设定为加料段120°C，混合段温度175°C，塑化段温度180°C，机头温度 175°C。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 9万熔点Tm:170°C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅22%实施例9 向500mL四口烧瓶里加入200gL_乳酸后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装 好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，在氮气保 护下加入1，3_丙二磺酸200mg(加入量以硫元素计相对于单体质量为349ppm，亦即，Cs = 349ppm)。随后将油浴温度升至150°C，在60分钟内将体系压力逐步从常压降低至5KPa并 在5KPa下缩聚2小时；然后体系温度升至180°C，将压力在2小时内逐步降低至0. 2KPa并 将压力保持在0. 2KPa条件下熔融聚合4小时后倒出，冷却得到预聚物。将预聚物在真空烘 箱中100摄氏度下结晶3小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg 放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. IKPa0将梨 形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至155°C固相聚合25 小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为72%。取IOOg 上述聚乳酸产物在180°C下熔融，加入磷酸190mg(加入量以磷元素计相对于单体质量为 600ppm，亦即，Cp = 600ppm)、磷酸钙258mg(加入量以磷元素计相对于单体质量为lOOOppm， 亦即，Cp= IOOOppm)和2-氨基-4，6-二甲基嘧啶234mg (加入量以氮元素计相对于聚酯质 量为800ppm，亦即，Cn = SOOppm)并搅拌90分钟后倒出，冷却得到聚酯组合物。通过对产 物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 15. 6万熔点Tm: 169 °C熔体色泽无色透明水解后分子量降幅40%比较例1 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5亚3;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡200mg(Csn = 555ppm)。然后体系温度升至160°C， 将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小 时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100摄氏度下 结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的 IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中 并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得 到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为72%。通过对产物样品进行测试，得 到如下主要性能重均分子量Mw 15. 7万熔点Tm: 167 °C熔体色泽无色、略浑水解后分子量降幅68%比较例2 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至180°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 IOKPa ；随后在IOKPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸362. 7mg(Cs0 = 632ppm)。然后体系温度 升至210°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 5KPa并将压力保持在0. 5KPa条件下熔 融聚合2小时(共计4小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将预聚物在真空烘箱中100 摄氏度下结晶2小时后取出并粉碎。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转 蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入 硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取 出粉末得到聚酯产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为70%。通过对产物样品进行 测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 5万熔点Tm: 169 °C熔体色泽微黄水解后分子量降幅56%。
权利要求
一种含有无机弱酸化合物和含氮的有机化合物的聚酯组合物，其特征在于，该聚酯组合物中含有聚酯、无机弱酸化合物和含氮的有机化合物。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述的无机弱酸化合物为无机含 磷弱酸化合物，其用量以磷元素计为聚酯组合物质量的IOppm lOOOOppm。
3.根据权利要求2所述的聚酯组合物，其特征在于，所述的无机含磷弱酸化合物选自 正磷酸、焦磷酸、亚磷酸、次磷酸、正磷酸金属化合物、焦磷酸金属化合物、亚磷酸金属化合 物或次磷酸金属化合物中的一种或多种，其中金属元素选自IA-IVA族、IB-VIIB族、VIII族 金属元素或稀土金属元素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述的含氮的有机化合物选自含 氨基的脂肪族化合物、含氨基的芳香族化合物或含氮的杂环化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的聚酯组合物，其特征在于，所述的含氨基的脂肪族化合物中 碳原子数为1 30。
6.根据权利要求4所述的聚酯组合物，其特征在于，所述的含氨基的芳香族化合物选 自含有氨基的苯、萘、蒽或其衍生物中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的聚酯组合物，其特征在于，所述的含氮的杂环化合物选自吡 咯、噻唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、吲哚、嘌啉、吖啶、吡咯衍生物、噻唑衍 生物、咪唑衍生物、吡啶衍生物、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、喹啉衍生物、异喹啉 衍生物、吲哚衍生物、嘌啉衍生物或吖啶衍生物中的一种或多种。
8.根据权利要求1或4所述的聚酯组合物，其特征在于，含氮的有机化合物在聚酯组合 物中的含量为以氮元素的质量计为IOppm 6000ppm。
9.根据权利要求1所述的的聚酯组合物，其特征在于，所述的聚酯为脂肪族聚酯。
10.根据权利要求9所述的聚酯组合物，其特征在于，所述脂肪族聚酯为聚丁二酸丁二 醇酯、聚羟基丁酸或聚乳酸。
11.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，所述聚酯组合物在60°c，相对湿 度90%的条件下处理5天时，聚酯的重均分子量的下降幅度不超过50%。
全文摘要
本发明公开了一种含有无机弱酸化合物和含氮有机化合物的聚酯组合物，该组合物中，无机弱酸化合物和含氮的有机化合物可以形成有效的缓冲体系，失活聚乳酸中多余的端羟基，提高聚酯的热稳定性和耐水解性，在相对湿度为90％及温度为60℃的条件处理5天时，聚酯的重均分子量的下降幅度不超过50％。
文档编号C08K3/24GK101921461SQ20091003307
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月10日 优先权日2009年6月10日
发明者于波, 何勇, 宋婷婷, 左璞晶 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司